KR101887858B1 - 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법과 달리 안전하면서도 가격이 저렴한 원료를 사용하며, 반응 후 생성되는 부산물도 안전하여 공정 안전도가 우수할 뿐만 아니라 제조시 비용, 시간 등이 감소된 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법 {METHOD FOR SYNTHESIZING METAL CYCLOPENTADIENIDE}

본 발명은 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법과 달리 안전하면서도 가격이 저렴한 원료를 사용하며, 반응 후 생성되는 부산물도 안전하여 공정 안전도가 우수할 뿐만 아니라 제조시 비용, 시간 등이 감소될 수 있는 간편한 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법에 관한 것이다.

나트륨 및 칼륨 시클로펜타디엔나이드는 수많은 시클로펜타디에닐 착물을 제조하는데 사용되는 유기금속 화학분야에서의 중요한 시약이다. 칼륨 시클로펜타디엔나이드(KCp)는 약 100년 전에, 벤젠 중에서 칼륨 금속과 시클로펜타디엔을 반응시킨 J. Thiele 에 의해 처음 보고되었다. 칼륨 시클로펜타디엔나이드는 일반적으로 테트라하이드로퓨란, 벤젠 등과 같은 유기 용매 또는 액체 암모니아에서의 칼륨 금속을 사용한 시클로펜타디엔의 탈양성자화에 의해 제조될 수 있다.

상술한 금속 시클로펜타디엔나이드를 제조하기 위해 최근 공지된 종래기술은 하기와 같다.

한국등록특허 제0936349호에서는 i)

(여기서, 각각의 R 기는 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기이고, n 과 m 은 서로 같거나 다른 1 내지 100의 정수이다.) 의 화학식을 가지는 무수소 용매와 1족 금속을 반응기에 넣고 상기 무수소 용매의 끓는점까지 승온시키는 단계; 및 ii) 디시클로펜타디엔을 상기 반응기에 넣고 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법을 개시하고 있다.

한국등록특허 제0936349호는 디시클로펜타디엔으로부터 ‘리트로 디엘스 알더(retro Diels-Alder) 반응’을 통해 생성된 시클로펜타디엔을 이용하는 종래의 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법은 생성된 시클로펜타디엔으로부터 디엘스 알더(Diels-Alder) 반응을 억제하기가 어려워 디시클로펜타디엔이 여전히 존재할 수 있으며, 제조 과정에서 시클로펜타디엔을 얻는 별도의 과정을 거쳐야 하므로 제조 과정이 복잡해지는 문제를 해결하고자 개발된 발명으로서, 디시클로펜타디엔과의 직접 반응을 통해 금속 시클로펜타디엔나이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

즉, 한국등록특허 제0936349호에서는 상기 화학식으로 표시되는 무수소 용매와 1족 금속을 이용하여, 상기 무수소 용매의 끓는점에서 디시클로펜타디엔을 가하여 무수소 용매에 의해 디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔으로 전환시킴과 동시에 미리 첨가한 1족 금속과 반응시킴으로써 금속 시클로펜타디엔나이드를 제조한다.

그러나, 상기 한국등록특허 제0936349호에서는 원료 가격이 비싸고 과반응성인 알칼리금속 자체를 이용할 뿐만 아니라, 부산물로서 수소(H₂) 가스가 생성되기 때문에 폭발의 위험성이 존재하여 제조시 엄격한 안전시설이 요구된다.

또한, 한국등록특허 제0936349호에서는 언급이 없지만 과반응성인 알칼리금속 자체를 이용하기 때문에 반응 혼합물에 소량의 수분도 있어서는 안된다. 따라서 상기 화학식으로 표시되는 무수소 용매를 무수 조건으로 준비하는 과정이 필요하므로 제조시 비용, 시간 및 노력이 많이 소요되는 문제점이 있다.

본 발명자는 잠재적 폭발 위험성을 가진 알칼리금속 또는 알칼리금속 하이드라이드를 사용하여 금속 시클로펜타디엔나이드를 제조하는 과정에서의 안전성 문제를 해결하고, 제조 비용 및 시간을 감축시킬 수 있는 방안에 대해 연구를 거듭하였고, 그 결과 디시클로펜타디엔과의 직접 반응을 통한 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조과정에서 가격이 저렴하고 안전한 알칼리금속 수산화물을 이용하는 경우, 별도의 무수 용매의 준비 과정이 필요 없고, 반응 부산물로 물이 생성되어 안전하면서 간편하게 금속 시클로펜타디엔나이드를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래기술의 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법과 달리 저렴하고 안전한 알칼리금속 수산화물을 원료로서 사용하고, 반응 부산물로서 물을 생성하여 제조 과정이 안전한 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 별도의 무수 용매를 준비하는 시간 및 노력이 필요 없고, 별도의 시클로펜타디엔의 제조 공정 없이 디시클로펜타디엔으로부터 단일 용기내 연속 반응으로 시클로펜타디엔을 제조함으로써 제조시 비용, 시간 및 노력을 감소시킬 수 있고, 높은 수율로서 제조할 수 있는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 건조제가 채워진 냉각기가 장착된 반응 용기에 용매, 알칼리금속 수산화물 및 디시클로펜타디엔을 넣고 교반하여 반응시키는 단계(S1); 및 상기 S1 단계의 반응 과정에서의 반응물을 환류시키면서 반응에서 생성된 물을 제거하는 단계(S2)를 포함하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 알칼리금속 수산화물로는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법에서는 금속 시클로펜타디엔나이드를 제조하기 위해 사용될 수 있는 공지된 용매, 예컨대, 디알킬 에테르 (알킬은 C1~C20 임), 모노 또는 디글리콜류의 디알킬 에테르 (글리콜은 C1~C6 이고, 알킬은 C1~C10 임), 디메틸 술폭사이드, 자일렌, 메시칠렌 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르를 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 단계 1에서의 용매, 알칼리금속 수산화물 및 디시클로펜타디엔의 반응은 130~300 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 단계 2에서는 반응물을 환류시키면서 반응에서 생성된 물을 제거함으로써 금속 시클로펜타디엔나이드의 수율을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법은 상기 2 단계의 반응 과정에서의 반응물을 환류시키면서 생성된 물을 제거하는 단계를 수행한 후, 상온으로 냉각시키고, 여과하고, 세척하고, 진공 하에 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.

본 발명은 디시클로펜타디엔과의 직접 반응을 통한 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조과정에서 무수 용매를 별도로 준비할 필요가 없으며, 저렴하고 안전한 알칼리금속 수산화물을 이용하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법을 제공함으로써, 보다 안전하고, 간편하면서도 높은 수율로 금속 시클로펜타디엔나이드를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법을 하기의 반응식을 참조하여 구체적으로 설명한다.

우선, 건조제가 채워진 냉각기가 장착된 반응 용기에 용매, 알칼리금속 수산화물(MOH) 및 디시클로펜타디엔(10)을 넣고 교반하여 반응시킨다 (S1 단계).

[반응식 1]

[식 중, 상기 M은 주기율표상 1족의 알칼리금속임].

상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 금속 시클로펜타디엔나이드(30)의 제조방법은 시클로펜타디엔(20)을 별도로 제조하여 사용하지 않고 디시클로펜타디엔(10)으로부터 단일 용기내 연속 반응(one-pot reaction)으로 시클로펜타디엔(20)을 제조하고, 용매와 함께 반응 용기에 투입된 알칼리금속 수산화물(MOH)과 반응시킴으로써 제조 비용, 시간 및 노력을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 금속 시클로펜타디엔나이드(30)의 제조방법에서는 반응물로서 알칼리금속 수산화물(MOH), 예컨대 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등을 사용하여 반응 부가물로서 물(H₂O)을 생성하기 때문에 부가물로 수소 가스를 발생하는 알칼리 금속을 사용하는 경우보다 공정 안전도가 우수하다.

본 발명의 금속 시클로펜타디엔나이드(30)의 제조방법에서 사용될 수 있는 용매는 금속 시클로펜타디엔나이드를 제조하기 위해 사용되는 것으로 공지된 용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 용매로는 디알킬 에테르 (알킬은 C1~C20 임), 모노 또는 디글리콜류의 디알킬 에테르 (글리콜은 C1~C6 이고, 알킬은 C1~C10 임), 디메틸 술폭사이드, 자일렌, 메시칠렌 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르를 사용할 수 있다.

본 발명에서는 안전한 알칼리금속 수산화물(MOH)을 사용하기 때문에 사용될 수 있는 용매에 제한이 없으며, 또한 알칼리금속을 사용하는 경우에서와 같이 별도의 무수 용매의 준비 과정이 필요 없다. 즉, 본 발명과 달리 알칼리금속을 사용하여 금속 시클로펜타디엔나이드를 제조하는 과정에서 용매에 소량의 수분이라도 남아 있을 경우 알칼리금속과의 폭발적인 반응으로 사고의 위험성이 있기 때문에 용매로부터 수분을 제거하는 과정이 필수적으로 요구되어 많은 제조 시간 및 노력이 소요되나, 본 발명은 안전한 알칼리금속 수산화물을 사용하여 무수 용매의 준비 과정이 필요하지 않아 제조시 비용, 시간 및 노력을 감소시킬 수 있다.

상기 용매, 알칼리금속 수산화물(MOH) 및 디시클로펜타디엔(10)을 넣고 반응시키는 S1 단계는 130~300 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 S1 단계에서 반응이 130 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 디시클로펜타디엔(10)이 시클로펜타디엔(20)으로 분해(cracking)되는 과정(리트로-디엘스-알더 반응)이 너무 느리게 진행되어 반응 효율이 감소될 수 있다.

상기 S1 단계의 반응 과정은 질소 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응 용기에 용매, 알칼리금속 수산화물(MOH) 및 디시클로펜타디엔(10)을 질소 분위기 하에 수행함으로써 산소에 의한 산화작용으로 폭발성 과산화물이 생성되는 것을 방지할 수 있다.

다음으로, 상기 S1 단계의 반응 과정에서의 반응물을 환류시키면서 반응에서 생성된 물을 제거한다(S2 단계).

상기 S2 단계에서는 S1 단계에서 생성된 시클로펜타디엔(cyclopentadiene, bp 39-43 ℃)이 알칼리금속 수산화물과 반응하고, 반응 온도가 높아 미반응된 시클로펜타디엔이 증류되더라도 냉각기를 통해 이를 환류시킴으로써 손실 없이 반응 용기로 회수할 수 있다.

또한, 반응물의 환류 과정에서 딘-스타크(dean-stark) 장치를 이용하거나, 건조제가 채워진 컬럼 장치를 이용하여 반응물을 환류시키면서 반응 부가물인 물을 제거함으로써 높은 수율로 금속 시클로펜타디엔나이드(30)를 얻을 수 있다. 즉, 상기 반응식 1로 표시된 반응 과정에서 부가물인 물을 제거하여 반응의 평형을 생성물 쪽으로 치우치도록 유도하여 금속 시클로펜타디엔나이드(30)를 높은 수율로 얻을 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 반응식 1로 표시된 금속 시클로펜타디엔나이드(30)의 제조 과정은 가역 반응이며 평형이 역반응에 치우쳐 있어 일반적으로 금속 시클로펜타디엔나이드(30)를 얻기 어려우나, 본 발명에서는 물을 효과적으로 제거함으로써 역반응을 차단하여 높은 수율로 금속 시클로펜타디엔나이드(30)를 얻을 수 있다.

상기 S2 단계에서 반응물을 환류시키면서 물을 제거하는 과정은 딘-스타크 장치 또는 건조제가 채워진 컬럼 장치를 이용하는 것으로 예시하였으나, 이에 제한되지 않고 통상적으로 알려진 반응 부산물인 물을 제거할 수 있는 장치 및 방법을 사용할 수 있음은 당업자에게 자명한 것이다.

또한, 상기 컬럼 장치에 채워진 건조제로는 분자체, 실리카겔, 칼슘 술페이트 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 건조제를 제한 없이 사용할 수 있다.

이후, 상기 2 단계의 반응 과정에서의 반응물을 환류시키면서 생성된 물을 제거하는 단계를 수행한 후, 상온으로 냉각시키고, 여과하고, 세척하고, 진공 하에 건조시키는 단계를 수행하여 금속 시클로펜타디엔나이드(30)를 얻을 수 있다.

한편, 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 적용 부위를 변경하여 사용하는 것이 가능하고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

실시예 1: 칼륨 시클로펜타디엔나이드의 제조

4A 분자체(molecular sieve)가 채워진 냉각기가 장착된 100 ml 반응 용기에 DCPD (dicyclopentadiene, 3.0 ml, 22.5 mmol), KOH (2.00g, 33.9 mmol) 및 다이글라임(diglyme, 25 ml)을 넣고, 질소 분위기 하에서 3시간 동안 환류시켰다. 이 때 발생하는 물은 분자체로 제거하였다. 이후 반응물을 상온까지 냉각시킨 다음, n-헥산 (50 ml)을 넣은 뒤 여과하여 얻은 고체를 다시 n-헥산으로 세척한 뒤 진공건조시켜 연한 갈색 고체 (KCp, potassium cyclopentadienide) 를 얻었다: ¹H NMR (300 MHz, DMSO-d ₆) δ 5.34 (s, 5H); ¹³C NMR (75 MHz, DMSO-d ₆) δ 103.2

실시예 2: 나트륨 시클로펜타디엔나이드의 제조

4A 분자체(molecular sieve)가 채워진 냉각기가 장치된 100 ml 반응 용기에 DCPD (dicyclopentadiene, 3.5 ml, 26.5 mmol), NaOH (1.50g, 36.8 mmol) 및 다이글라임(30 ml)을 넣고, 질소 분위기 하에서 5시간 동안 환류시켰다. 이 때 발생하는 물은 분자체로 제거하였다. 이후 반응물을 상온까지 냉각시킨 다음, n-헥산 (80 ml)을 넣은 뒤 여과하여 얻은 고체를 다시 n-헥산으로 세척한 뒤 진공건조시켜 연한 갈색 고체 (NaCp, sodium cyclopentadienide) 를 얻었다: ¹H NMR (300 MHz, DMSO-d ₆) δ 5.32 (s, 5H); ¹³C NMR (75 MHz, DMSO-d ₆) δ 103.0

Claims (7)

1. 건조제가 채워진 냉각기가 장착된 반응 용기에 용매, 알칼리금속 수산화물 및 디시클로펜타디엔을 넣고 교반하여 반응시키는 단계(S1); 및
   상기 S1 단계의 반응 과정에서의 반응물을 환류시키면서 반응에서 생성된 물을 제거하는 단계(S2);
   를 포함하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 디알킬 에테르 (알킬은 C1~C20 임), 모노 또는 디글리콜류의 디알킬 에테르 (글리콜은 C1~C6 이고, 알킬은 C1~C10 임), 디메틸 술폭사이드, 자일렌 및 메시칠렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 용매가 에틸렌 글리콜 디부틸에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르인 것을 특징으로 하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 용매, 알칼리금속 수산화물 및 디시클로펜타디엔을 넣고 반응시키는 단계는 130~300 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 S2 단계에서 반응물을 환류시키면서 반응에서 생성된 물을 제거하는 과정은 딘-스타크 장치 또는 건조제가 채워진 컬럼 장치를 이용하여 반응물을 환류시키면서 물을 제거하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 2 단계의 반응 과정에서의 반응물을 환류시키면서 생성된 물을 제거하는 단계를 수행한 후, 상온으로 냉각시키고, 여과하고, 세척하고, 진공 하에 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법.