CN114933698B - 一种用于co2合成聚碳酸酯的非金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于CO2合成聚碳酸酯的非金属催化剂及其制备方法，非金属催化剂制备方法包括以下步骤：将羟基功能化有机卤化铵单体、季鏻盐单体和羟基功能化咪唑盐单体溶于溶剂中，在引发剂作用下聚合得到用于CO2合成聚碳酸酯的非金属催化剂。本发明制备的非金属催化剂作为一种非均相催化材料，应用于CO2与环氧化合物一步共聚反应制备聚碳酸酯的体系中，催化活性高，无需外加助催化材料，无需溶剂，将CO2高效转化为聚碳酸酯，产物无金属等杂质，且具有易于分离、可循环利用等优点，本发明非金属催化剂催化反应的产率可达35～99％，选择性为82～99％。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域，具体涉及一种用于CO2合成聚碳酸酯的非金属催化剂及其制备方法。
背景技术
全球经济快速发展，所带来的气候变暖已成为备受瞩目的环境问题，而以CO2为主的温室气体大量排放导致近些年气候变暖不断加剧。从资源化角度而言，CO2作为一种廉价无毒、储量丰富的C1资源，可以转化为多种高附加值的有机化学品。与此同时，为了限制和减少塑料袋的使用，遏制“白色污染”。以CO2为原料与环氧化合物反应合成聚碳酸酯，反应原子利用率 100％，可在消耗CO2的同时得到完全生物可降解绿碳材料，同步助力解决国家“碳中和”及“限塑/禁塑令”。
然而，鉴于反应较高的活化能，当前反应体系采用的催化剂大多为金属基催化剂(如戊二酸锌，稀土催化剂等)，存在反应条件较为苛刻(高温 (≥100℃)、高压(≥2MPa)以及较长反应时间(40小时))、成本高、产品中金属残留多、分离回收繁琐等技术瓶颈，开发廉价易得、催化活性高、稳定性强的非金属催化剂，实现温和条件下CO2/环氧化合物高效转化，成为深度推进该技术发展应用的关键核心问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种用于CO2合成聚碳酸酯的非金属催化剂及其制备方法，所得非金属催化剂能够用于高效合成聚碳酸酯。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种用于CO2合成聚碳酸酯的非金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：将羟基功能化有机卤化铵单体、季鏻盐单体和羟基功能化咪唑盐单体溶于溶剂中，在引发剂作用下聚合得到用于CO2合成聚碳酸酯的非金属催化剂。
进一步地，羟基功能化有机卤化铵单体为乙烯基苄基三羟乙基碘化铵、乙烯基苄基三羟乙基溴化铵或乙烯基三羟乙基溴化铵。
进一步地，季鏻盐单体为乙烯基三苯基溴化膦或乙烯基三苯基碘化膦。
进一步地，羟基功能化咪唑盐单体为1-乙烯基-3-乙羟基咪唑溴或1-乙烯基-3-羟基咪唑碘。
进一步地，羟基功能化有机卤化铵单体、季鏻盐单体和羟基功能化咪唑盐单体的质量比为(0.5～4)：(0.5～4.5)：(0.4～2)。
进一步地，溶剂采用二甲基亚砜；引发剂用量为三种单体总质量的 1％～4％，引发剂采用AIBN。
进一步地，聚合反应条件为：温度是70～90℃，时间是12～48h。
第二方面，本发明提供如上制备方法制得的用于CO2合成聚碳酸酯的非金属催化剂。
第二方面，本发明提供非金属催化剂在CO2合成聚碳酸酯中的应用，合成是CO2与环氧化合物通过一步共聚反应合成聚碳酸酯。
进一步地，环氧化合物为环氧丙烷；一步共聚反应中，反应压力在0.1～ 1MPa，反应温度为25～70℃，反应时间为22～26小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明方法中以两种羟基功能化的有机胺/咪唑盐、以及一种季鏻盐为原料，制备无金属基非均相有机非金属催化剂，制备方法简单。
本发明制备的非金属催化剂作为一种非均相催化材料，可以应用于CO2与环氧化合物一步共聚反应制备聚碳酸酯的体系中，反应条件温和，催化活性高，无需外加助催化材料，无需溶剂，将CO2高效转化为聚碳酸酯，产物无金属等杂质，且具有易于分离、可循环利用等优点，经测试，本发明非金属催化剂催化反应的产率可达35～99％，选择性为82～99％，制得的聚碳酸酯分子量在1.7×104～13.9×104g/mol范围内可控；分子量分布在1.14～2.65，分布较窄；4次循环后其催化活性无明显变化，为CO2的工业利用提供有潜力的方法。
进一步地，相对现有催化材料需要高温(≥100℃)高压(≥2MPa)及较长反应时间(40小时以上)，本发明合成的非金属催化剂在0.1～1MPa、 25～70℃以及反应22～26h的温和条件下就可达到很好的催化效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、本发明提供的非金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
该非金属催化剂是聚合物材料，是将羟基功能化有机卤化铵单体、季鏻盐单体和羟基功能化咪唑盐单体按质量比为(0.5～4)：(0.5～4.5)：(0.4～ 2)，溶于二甲基亚砜的溶剂体系中，氮气保护下，在引发剂AIBN作用下，采用一步共聚法制得非金属催化剂；一步共聚法是在70～90℃进行回流反应，聚合12～48h，得到介孔聚离子型液体，反应产物以丙酮析出后，经 110℃干燥48h即可得到所述非金属催化剂；引发剂用量为三种单体总质量的0.5％～4％，进一步优选为1％～3％；三种单体总质量和二甲基亚砜的体积之比为(2～10)g：50mL。
其中，羟基功能化有机卤化铵单体为乙烯基苄基三羟乙基碘化铵 [BHA]I、乙烯基苄基三羟乙基溴化铵[BHA]Br或乙烯基三羟乙基溴化铵 [VHA]Br；
季鏻盐单体为乙烯基三苯基溴化膦[VBP]Br或乙烯基三苯基碘化膦 [VBP]I；
羟基功能化咪唑盐单体为1-乙烯基-3-乙羟基咪唑溴[AVM]Br或1-乙烯基-3-羟基咪唑碘[AVM]I。
优选地，羟基功能化有机卤化铵单体、季鏻盐单体和羟基功能化咪唑盐单体摩尔比为1：(3～15)：3。
二、本发明的非金属催化剂用于催化CO2与环氧丙烷一步共聚反应合成聚碳酸酯，包括以下步骤：
以本发明所述非金属催化剂，以CO2和环氧丙烷为原料，在反应压力 0.1～1MPa、反应温度25～70℃条件下进行一步共聚反应，反应时间为22～ 26小时，以制备聚碳酸酯。非金属催化剂和环氧丙烷的质量比为(0.4～0.6)：1.16。
优选地，反应温度为35～70℃，更进一步优选为50～70℃。
制备聚碳酸酯的反应无需外加助催化材料；催化材料循环使用率高。
实施例1
称取[BHA]I 1.5g、[AVM]Br 0.6g和[VBP]Br 0.5g，溶于50ml二甲基亚砜中，加入AIBN 0.05g，通氮气保护，加热至80℃反应24h。反应结束后，冷却至室温，加入丙酮析出产物，离心，110℃真空干燥48h，得到淡黄色固体2.1g，标记为PBAP-1。
实施例2
分别称取[BHA]Br 3.8g、[AVM]Br 1.5g和[VBP]Br 2.5g溶于50ml二甲基亚砜中，加入AIBN 0.23g，通氮气保护，加热至80℃反应24小时。反应结束后冷却至室温，加入丙酮析出产物，离心，110℃真空干燥48h，得到淡黄色固体5.8g，标记为PBAP-2。
实施例3
分别称取[BHA]Br 3.8g、[AVM]I 1.9g和[VBP]Br 2.5g溶于50ml二甲基亚砜中，加入AIBN 0.23g，通氮气保护，加热至80℃反应24小时。反应结束后冷却至室温，加入丙酮析出产物，洗涤离心，110℃真空干燥48h，得到淡黄色固体6.2g，标记为PBAP-3。
实施例4
分别称取[VHA]Br 0.76g、[AVM]I 0.41g和[VBP]I 4.1g溶于50ml二甲基亚砜中，加入AIBN 0.09g，通氮气保护，加热至80℃反应24小时。反应结束后冷却至室温，加入丙酮析出产物，洗涤离心，110℃真空干燥48h，得到淡黄色固体1.9g，标记为PBAP-4。
实施例5
分别称取[VHA]I 0.52g、[AVM]I 0.41g和[VBP]I 4.1g溶于50ml二甲基亚砜中，加入AIBN 0.09g，通氮气保护，加热至80℃反应24小时。反应结束后冷却至室温，加入丙酮析出产物，洗涤离心，110℃真空干燥48h，得到淡黄色固体1.9g，标记为PBAP-5。
对实施例1至实施例5所得的非金属催化剂通过氮气吸脱附表征，结果如下表1所示。
表1不同非金属催化剂的织构特征
由表1测试数据可知，本发明制得的非金属催化剂比表面积在95～310 m2·g-1，孔体积在0.5～1.9cm3·g-1，平均孔径在17～21nm，证明所制备材料为介孔结构。
应用例1-5：不同非金属催化剂对CO2与环氧丙烷反应合成聚碳酸酯反应的催化性能研究，具体实例如下，测试结果如表2所示。
应用例1
于100ml高压反应釜中依次加入非金属催化剂PBAP-1(0.5g)，环氧丙烷(1.16g,20mmol)，升温到50℃，充入CO2至反应压力为1MPa，反应24 小时。冷却到室温后，将所得产品经氯仿洗涤，离心后得催化剂，上清液旋蒸干燥后得聚碳酸酯产品。将产品用氘代氯仿配制好进行核磁氢谱分析，得聚碳酸酯的产率为96％，选择性为99％。采用凝胶色谱法进行聚碳酸酯分子量测试，得聚碳酸酯的数均分子量为2.8×104g/mol，分子量分布为2.12。
应用例2
同应用例1，所选非金属催化剂为PBAP-2(0.5g)，反应温度为50℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的产率为95％，选择性为99％，聚碳酸酯的数均分子量为9.2×104g/mol，分子量分布为1.54。
应用例3
同应用例1，所选非金属催化剂为PBAP-3(0.5g)，反应温度为50℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的产率为96％，选择性为99％，聚碳酸酯的数均分子量为8.4×104g/mol，分子量分布为1.24。
应用例4
同应用例1，所选非金属催化剂为PBAP-4(0.5g)，反应温度为50℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的产率为95％，选择性为99％，聚碳酸酯的数均分子量为7.2×104g/mol，分子量分布为1.22。
应用例5
同应用例1，所选非金属催化剂为PBAP-5(0.5g)，反应温度为50℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的产率为97％，选择性为99％，聚碳酸酯的数均分子量为11.2×104g/mol，分子量分布为1.38。
应用例6-7：反应温度对CO2与环氧丙烷反应合成聚碳酸酯反应的催化性能影响，具体实例如下，测试结果如表2所示。
应用例6
同应用例5，所选非金属催化剂为PBAP-5(0.5g)，反应温度为25℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的产率为35％，选择性为82％，聚碳酸酯的数均分子量为1.7×104g/mol，分子量分布为2.65。
应用例7
同应用例1，所选非金属催化剂为PBAP-5(0.5g)，反应温度为70℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的产率为99％，选择性为99％，聚碳酸酯的数均分子量为13.9×104g/mol，分子量分布为1.14。
表2非金属催化剂对CO2与环氧丙烷反应合成聚碳酸酯反应的催化性能
从表2的结果可知，本发明非金属催化剂的催化活性高，应用于CO2与环氧丙烷反应合成聚碳酸酯反应中，无需助催化材料，产率可达35～ 99％，选择性为82～99％，制得的聚碳酸酯分子量在1.7×104～ 13.9×104g/mol；分子量分布在1.14～2.65。
应用例8：非金属催化剂的循环使用性能
将应用例5中反应后离心收集的非金属催化剂，用CHCl3洗涤(5ml* 3)，经80℃真空干燥后，重复使用。过程同应用例5。循环使用结果如表3 所示。
表3非金属催化剂PBAP-5的催化循环使用情况
由上可知，本发明合成的非金属催化剂在温和条件下(50℃，1MPa) 时催化反应的产率可达97％，聚碳酸酯分子量在1.7×104～13.9×104g/mol 范围内可控，分子量分布较窄。与传统金属基催化剂(如戊二酸锌，稀土催化剂等)相比，本发明合成的催化剂不含金属，在降低成本的同时可更好的保证聚碳酸酯产品品质(金属残留少)。此外，目前报道的大部分催化材料为实现CO2高效催化转化仍需要高温(≥100℃)、高压(≥2MPa)以及较长反应时间(40小时)。本发明合成的非金属催化剂在温和条件下 (50℃，1MPa)就可达到很好的催化效果，而且经循环使用后其催化活性没有发生明显改变。
因此，本发明提供了一种无金属基聚合物非金属催化剂，以及该非金属催化剂的制备方法，采用的原料为两种羟基功能化的有机胺/咪唑盐，以及一种季鏻盐，制备方法简单，以实现在温和条件、无溶剂、无外加助催化材料条件下高效催化转化CO2与环氧丙烷反应制备聚碳酸酯。本发明以 CO2为原料与环氧化合物一步共聚合成聚碳酸酯，具有活性高、无需助催化材料、无金属等优势，可在消耗CO2的同时得到完全生物可降解绿碳材料，同步助力解决国家“碳中和”及“限塑/禁塑令”，该非金属催化剂对环氧丙烷和CO2之间的共聚反应是一种较具工业应用潜力的转化CO2的方法。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种用于CO2合成聚碳酸酯的非金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将羟基功能化有机卤化铵单体、季鏻盐单体和羟基功能化咪唑盐单体溶于溶剂中，在引发剂作用下聚合得到用于CO2合成聚碳酸酯的非金属催化剂；
羟基功能化有机卤化铵单体为乙烯基苄基三羟乙基碘化铵、乙烯基苄基三羟乙基溴化铵或乙烯基三羟乙基溴化铵；
季鏻盐单体为乙烯基三苯基溴化膦或乙烯基三苯基碘化膦；
羟基功能化咪唑盐单体为1-乙烯基-3-乙羟基咪唑溴或1-乙烯基-3-羟基咪唑碘；
羟基功能化有机卤化铵单体、季鏻盐单体和羟基功能化咪唑盐单体的质量比为（0.5～4）：（0.5～4.5）：（0.4～2）；
溶剂采用二甲基亚砜；引发剂用量为三种单体总质量的1%～4%，引发剂采用AIBN。
2.根据权利要求1所述的一种用于CO2合成聚碳酸酯的非金属催化剂的制备方法，其特征在于：聚合反应条件为：温度是70～90℃，时间是12～48h。
3.如权利要求1-2任意一项所述制备方法制得的用于CO2合成聚碳酸酯的非金属催化剂。
4.如权利要求3所述非金属催化剂在CO2合成聚碳酸酯中的应用，其特征在于：所述合成是CO2与环氧化合物通过一步共聚反应合成聚碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述环氧化合物为环氧丙烷；一步共聚反应中，反应压力在0.1～1MPa，反应温度为25～70℃，反应时间为22～26小时。
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