JP7483943B2 - プロピレン重合用の触媒、プロピレン重合用の触媒系およびその調製と応用 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒の技術分野に関し、具体的には、プロピレン重合用の触媒、プロピレン重合用の触媒系およびその調製と応用に関するものである。
マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を基本成分とする固体触媒は、ＣＨ２=ＣＨＲオレフィン重合反応、特に炭素数３以上のα-オレフィンの重合において、高い収率と高い立体規則性を有するポリマーを与えるために使用することができる。Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ触媒の重要な構成要素である内部電子供与体化合物は、触媒性能の向上に重要な役割を果たし、触媒の性能に影響する主な要因の１つであり、触媒活性を向上させるだけでなく、触媒の配向性を高め、重合生成物の立体配置の規則性を高くすることができる。そのため、電子供与体化合物の発展により、ポリオレフィン触媒は常に更新されている。
Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ触媒の内部電子供与体として使用できる化合物は多数ある。ポリカルボン酸、モノまたはポリカルボン酸エステル、酸無水物、ケトン、モノまたはポリエーテル等およびそれらの誘導体、その中でもより一般的なのはフタル酸ジｎ-ブチルまたはフタル酸ジイソブチル（ＵＳ６３６５６８５Ｂ１、ＵＳ２００１００２００７３Ａ１）等の２価芳香族カルボン酸エステル類である。ＷＯ２００５０９７８４１Ａ１は、特定の化学式のケトエステル誘導体である電子供与体が用いられる触媒成分を提供する。ＷＯ２００５０４７３５１Ａ１の内部電子供与体は、特定の化学式のチオフェンジカルボキシレートである。ＷＯ２００４１０６３８８Ａ２の内部電子供与体は、主にエーテル、脂質およびアルコキシシラン、特にＣ１～Ｃ２０の環状エーテル、アルキルエステルおよび脂肪族カルボンから選択される。ＷＯ０３００２６１７Ａ１は、エステル、エーテル、アミドまたはケトンから選択される単官能性電子供与体（ＭＤ）に関するものである。ＵＳ６４３３１１９Ｂ１は、酢酸エステル、無水物、ケトン、アルデヒドおよび単官能性および二官能性の有機酸エステルを含む内部電子供与体が、担持された触媒成分において使用されることに関するものである。ＵＳ２００３０２０７７５４Ａ１およびＵＳ２００３０１９９３８８Ａ１の内部電子供与体は、マロン酸ジエステルである。特許ＷＯ２００４００５３５９Ａ１、ＵＳ６８１８５８３Ｂ１、ＵＳ２００２０１８３５７５Ａ１およびＵＳ２００５３２６３３Ａ１の内部電子供与体はコハク酸エステルであり、触媒の活性を改善し、かつ得られたポリポロピレンの分子量分布が明らかに広くなる。ＷＯ０３０７６４８０Ａ１、ＷＯ０３０２２８９４Ａ１、ＵＳ６３９５６７０Ｂ１、ＵＳ２００５０１５４１５７Ａ１、ＥＰ７２８７６９Ａ１等の研究結果から、１,３-ジエーテル系電子供与体化合物の２位炭素原子において、空間体積が大きい置換基、及び対称性の高い置換基では、触媒活性及び重合物のアイソタクティシティーに寄与し、高い水素感度を持つ触媒を実現させる。ＣＮ１４５３２９８Ａ、ＣＮ１６９００３９Ａ、ＣＮ１０１１２５８９８Ａ、ＣＮ１０５９８５４６９Ａ、ＣＮ１０４６２８９１１Ａ等は、ジオールエステル、環状エステル、ポリエーテルエステル、リン酸エステル等の内部電子供与体としての使用を報告した。
ジフタル酸塩を内部電子供与体とする触媒は使用されてきているが、その使用時にポリプロピレン製品に残留するジフタル酸塩は男性の生殖機能に影響を与える可能性があるため、各国は相次いで相応の法規を制定して、フタル酸塩含有量が基準を超えたプラスチック製品の使用を制限している。そのため、現在、各研究機関はオレフィン重合触媒の開発において、調製過程でジフタル酸塩の使用を避けることを基本条件としながら、触媒全体の性能を向上させることを目的とし、新しい構造の内部電子供与体化合物の探索・開発を重ね、そして、オレフィン重合触媒への適用が行われている。
本発明は、プロピレン重合用の触媒、プロピレン重合用の触媒系、およびその調製と応用を提供することを目的とする。前記プロピレン重合用の触媒は、高い重合反応活性と良好な立体配向性を有する。
上記目的を達成するために、本発明は以下の技術案を採用する。
本発明の第１の態様は、
活性化ハロゲン化マグネシウムと、
前記活性化ハロゲン化マグネシウムに担持され、少なくとも１つのＴｉ-ハロゲン結合を含むチタン化合物と、
内部電子供与体化合物と
を含むプロピレン重合用の触媒であって、
前記内部電子供与体化合物は、式（１）で表される構造を有する１種又は２種以上の化合物から選択される、プロピレン重合用の触媒を提供する。
（式中、Ｒ１、Ｒ６はそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、Ｃ３～Ｃ１５のシクロアルキル基、またはアリール基から選択され、
Ｒ′はＨ原子、Ｃ１～Ｃ５の直鎖もしくは分岐したアルキル基、またはフェニル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ原子、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、Ｃ３～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５のアリール基またはアリールアルキル基から選択される。）
活性化ハロゲン化マグネシウムと、
前記活性化ハロゲン化マグネシウムに担持され、少なくとも１つのＴｉ-ハロゲン結合を含むチタン化合物と、
内部電子供与体化合物と
を含むプロピレン重合用の触媒であって、
前記内部電子供与体化合物は、式（１）で表される構造を有する１種又は２種以上の化合物から選択される、プロピレン重合用の触媒を提供する。
Ｒ′はＨ原子、Ｃ１～Ｃ５の直鎖もしくは分岐したアルキル基、またはフェニル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ原子、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、Ｃ３～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５のアリール基またはアリールアルキル基から選択される。）
本発明の一実施形態において、式（１）において、前記Ｒ′はメチル基である。
本発明の一実施形態において、式（１）において、前記Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、またはフェニル基から選択される。
本発明の一実施形態において、式（１）において、前記Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基から選択される。
本発明の一実施形態において、式（１）において、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はいずれもＨ原子である。
本発明の一実施形態において、前記内部電子供与体化合物は、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ブチル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸メチル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸イソプロピル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸プロピル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸イソブチル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルメチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ネオペンチル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルプロピルスルホンアミド）安息香酸シクロペンチル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルプロピルスルホンアミド）安息香酸シクロヘキシル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルシクロプロピルスルホンアミド）安息香酸メチル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルシクロペンチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルペンチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルシクロヘキシルスルホンアミド）安息香酸イソプロピル、
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下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチル-ｐ-トリルスルホンアミド）安息香酸イソブチル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸フェニル、
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２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸エチル、
２-（Ｎ-メチルペンチルスルホンアミド）安息香酸エチル、
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２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸イソオクチル、
２-（Ｎ-メチルシクロヘキシルスルホンアミド）安息香酸ｐ-トリル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチル-β-ナフチルスルホンアミド）安息香酸プロピル、
下記の構造式で表される２,３,４,５-テトラメチル-６-（Ｎ-メチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
４-ブロモ-６-（Ｎ-エチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
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２-（Ｎ-ブチルスルホンアミド）安息香酸ブチル、
２-（Ｎ-フェニルスルホンアミド）安息香酸メチル、
２-（Ｎ-ブチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
２-（Ｎ-フェニルスルホンアミド）安息香酸イソプロピル、
２-（Ｎ-ブチルスルホンアミド）安息香酸プロピル、
２-（Ｎ-エチルスルホンアミド）安息香酸イソブチル、
から選択されるいずれか１種または２種以上の化合物である。
本発明の一実施形態において、前記内部電子供与体化合物は、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ブチル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸メチル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸イソプロピル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチル-ブチルスルホンアミド）安息香酸プロピル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸イソブチル、
から選ばれるの１つである。
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ブチル、
２-（Ｎ-メチルプロピルスルホンアミド）安息香酸ｐ-トリル、
２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸エチル、
２-（Ｎ-メチルペンチルスルホンアミド）安息香酸エチル、
２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸イソブチル、
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸イソブチル、
２-（Ｎ-メチル-ｐ-トリルスルホンアミド）安息香酸ネオペンチル、
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ｐ-トリル、
２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸イソオクチル、
２-（Ｎ-メチルシクロヘキシルスルホンアミド）安息香酸ｐ-トリル、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチル-β-ナフチルスルホンアミド）安息香酸プロピル、
３-イソプロピル-６-（Ｎ-ブチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
２-（Ｎ-ブチルスルホンアミド）安息香酸ブチル、
２-（Ｎ-フェニルスルホンアミド）安息香酸メチル、
２-（Ｎ-ブチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
２-（Ｎ-フェニルスルホンアミド）安息香酸イソプロピル、
２-（Ｎ-ブチルスルホンアミド）安息香酸プロピル、
２-（Ｎ-エチルスルホンアミド）安息香酸イソブチル、
から選択されるいずれか１種または２種以上の化合物である。
本発明の一実施形態において、前記内部電子供与体化合物は、
下記の構造式で表される２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ブチル、
本発明の一実施形態において、前記活性化ハロゲン化マグネシウムの前駆体は、一般式Ｍｇ（ＯＲ１）２-ｍＸｍ・ｎ（Ｒ２ＯＨ）（ただし、Ｒ１はＣ１～Ｃ２０のアルキル基から選択され、Ｘはハロゲンであり、ｍは１又は２であり、ｎは０＜ｎ＜５である小数又は整数であり、Ｒ２はＣ１～Ｃ２０のアルキル基から選択される。）で表されるハロゲン化マグネシウムアルコール化合物である。
本発明の一実施形態において、前記ハロゲン化マグネシウムアルコール化合物におけるハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、マグネシウムクロロメトキシドやマグネシウムクロロエトキシドから選ばれる１種または２種以上の組み合わせを含み、前記ハロゲン化マグネシウムアルコール化合物におけるアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールやイソブタノールから選ばれる１種または２種以上の組み合わせを含む。
本発明の一実施形態において、前記ハロゲン化マグネシウムアルコール化合物におけるハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウムであり、アルコールはエタノールである。
本発明の一実施形態において、前記チタン化合物は、チタンクロロトリアルコキシド、チタンジクロロジアルコキシド、チタントリクロロアルコキシド、四塩化チタンや四臭化チタンから選ばれる１種または２種以上の組み合わせを含む。
本発明の一実施形態において、前記チタン化合物は、四塩化チタンである。
本発明の一実施形態において、前記プロピレン重合用の触媒の合計質量を１００％とする場合、元素マグネシウムの質量含有率は１０％～２５％であり、元素チタンの質量含有率は１％～１５％であり、ハロゲン化マグネシウムおよびチタン化合物におけるハロゲンの合計質量は４０％～６０％であり、内部電子供与体の質量含有率は１％～１０％である。
本発明の第２の態様は、
上記プロピレン重合用の触媒の調製方法であって、
活性化ハロゲン化マグネシウムの前駆体を一部のチタン化合物液に添加し、第１の所定温度まで温度を下げて反応させるＳ１工程と、
第２の所定温度まで徐々に昇温し、内部電子供与体化合物を添加して反応を継続させるＳ２工程と、
第３の所定温度でチタン化合物の残部を加えて反応を継続させ、反応終了後に反応系をろ過して固体残渣を得るＳ３工程と、
前記固体残渣を洗浄・乾燥して、前記プロピレン重合用の触媒を得ることＳ４工程と、
を含む、調製方法を提供する。
上記プロピレン重合用の触媒の調製方法であって、
活性化ハロゲン化マグネシウムの前駆体を一部のチタン化合物液に添加し、第１の所定温度まで温度を下げて反応させるＳ１工程と、
第２の所定温度まで徐々に昇温し、内部電子供与体化合物を添加して反応を継続させるＳ２工程と、
第３の所定温度でチタン化合物の残部を加えて反応を継続させ、反応終了後に反応系をろ過して固体残渣を得るＳ３工程と、
前記固体残渣を洗浄・乾燥して、前記プロピレン重合用の触媒を得ることＳ４工程と、
を含む、調製方法を提供する。
本発明の一実施形態において、
Ｓ１工程における前記第１の所定温度は-４０℃～０℃であり、反応時間は０．１時間～３時間であり、
Ｓ２工程における前記第２の所定温度は４０℃～１００℃であり、反応時間は０．５時間～３時間であり、
Ｓ３工程における前記第３の所定温度は８０℃～１４０℃であり、反応時間は０．５時間～３時間である。
Ｓ１工程における前記第１の所定温度は-４０℃～０℃であり、反応時間は０．１時間～３時間であり、
Ｓ２工程における前記第２の所定温度は４０℃～１００℃であり、反応時間は０．５時間～３時間であり、
Ｓ３工程における前記第３の所定温度は８０℃～１４０℃であり、反応時間は０．５時間～３時間である。
Ｓ２工程において、元素マグネシウムと内部電子供与体化合物とのモル比は、１:１～２０:１であり、好ましくは、元素マグネシウムと内部電子供与体化合物とのモル比は、２:１～１０:１である。
ここで、内部電子供与体化合物は、以下のようにして調製される。
式（２）で表される２-アミノ安息香酸エステル化合物を原料として、有機溶媒中に-７８℃～５０℃の温度範囲で塩基とのモル比１:１～１:２の範囲で１時間～１０時間反応させた後、分離せずにＲ'Ｘと１時間～１５０時間反応させる。式（２）で表される２-アミノ安息香酸エステル化合物とＲ'Ｘとの仕込モル比は１:１～１:５０とする。
式（２）において、Ｒ１、Ｒ６はそれぞれ独立してＣ１～Ｃ１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、Ｃ３～Ｃ１５のシクロアルキル基、またはアリール基から選択され、Ｒ′はＨ原子、Ｃ１～Ｃ５直鎖もしくは分岐したアルキル基、またはフェニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立してＨ原子、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、Ｃ３～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５のアリール基またはアリールアルキル基から選択される。Ｒ'Ｘにおいて、Ｒ'はメチル基であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＩまたはＯ３ＳＣ６Ｈ５。
式（２）で表される２-アミノ安息香酸エステル化合物を原料として、有機溶媒中に-７８℃～５０℃の温度範囲で塩基とのモル比１:１～１:２の範囲で１時間～１０時間反応させた後、分離せずにＲ'Ｘと１時間～１５０時間反応させる。式（２）で表される２-アミノ安息香酸エステル化合物とＲ'Ｘとの仕込モル比は１:１～１:５０とする。
内部電子供与体化合物の調製に関して、本発明の一実施形態において、前記塩基は、ＮａＨやリチウムジイソプロピルアミンから選ばれる１種である。
内部電子供与体化合物の調製に関して、本発明の一実施形態において、有機溶媒は、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフランから選ばれる１種である。
内部電子供与体化合物の調製に関して、本発明の一実施形態において、
調製方法は、
式（２）で表される２-アミノ安息香酸エステル化合物を反応基質として、それとＮａＨとヨードメタンとを仕込モル比１:１:１～１:２０:５０で反応させ、溶媒としてＤＭＦとＴＨＦを用い、無水かつ無酸素反応系を維持して、反応温度-７８℃～５０℃、反応時間１時間～１５０時間とする。反応終了後、中和、抽出、洗浄、スピンオフ、カラムクロマトグラフィー分離等の操作を経って、真空下で乾燥させ、対応するメチル化生成物（すなわち、本発明の内部電子供与体化合物）である固体または油状の液体を約７０％の収率で得られる、
ことを含む。
調製方法は、
式（２）で表される２-アミノ安息香酸エステル化合物を反応基質として、それとＮａＨとヨードメタンとを仕込モル比１:１:１～１:２０:５０で反応させ、溶媒としてＤＭＦとＴＨＦを用い、無水かつ無酸素反応系を維持して、反応温度-７８℃～５０℃、反応時間１時間～１５０時間とする。反応終了後、中和、抽出、洗浄、スピンオフ、カラムクロマトグラフィー分離等の操作を経って、真空下で乾燥させ、対応するメチル化生成物（すなわち、本発明の内部電子供与体化合物）である固体または油状の液体を約７０％の収率で得られる、
ことを含む。
内部電子供与体化合物の調製に関して、本発明の一実施形態において、式（２）で表される２-アミノ安息香酸エステル化合物とＮａＨとヨードメタンとの仕込モル比は、１:１:１～１:５:１０である。
内部電子供与体化合物の調製に関して、本発明の一実施形態において、反応温度は０℃～３０℃から選択される。
内部電子供与体化合物の調製に関して、本発明の一実施形態において、反応時間は、１２時間～１００時間である。
本発明は、さらに、
式（３）で表される２-アミノ安息香酸エステル化合物をテトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、酸結合剤として１～５倍量のトリエチルアミンを加え、-３０℃～５０℃でアルキルスルホニルクロリドを加え、好ましい反応温度は０℃～１０℃であり、添加後２時間～１２０時間反応させ、好ましい反応時間は３０時間～４０時間であり、水を加えて加水分解し、酢酸エチルで抽出し、濃縮して、カラムクロマトグラフィーによって分離・精製して最終製品を得る、
という式（２）で表される２-アミノ安息香酸エステル化合物の一般的な合成プロセスを提供する。
式（３）で表される２-アミノ安息香酸エステル化合物をテトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、酸結合剤として１～５倍量のトリエチルアミンを加え、-３０℃～５０℃でアルキルスルホニルクロリドを加え、好ましい反応温度は０℃～１０℃であり、添加後２時間～１２０時間反応させ、好ましい反応時間は３０時間～４０時間であり、水を加えて加水分解し、酢酸エチルで抽出し、濃縮して、カラムクロマトグラフィーによって分離・精製して最終製品を得る、
という式（２）で表される２-アミノ安息香酸エステル化合物の一般的な合成プロセスを提供する。
この合成プロセスでは、その収率が３０％～９５％である。
その一般的な合成プロセスは、２-アミノ安息香酸をＨＯＲ１アルコールに溶解し、ＨＯＲ１は溶媒として大きく過剰となり、２-アミノ安息香酸とＨＯＲ１との比は１:５から１００００であってもよく、一般に室温で２-アミノ安息香酸が溶解するのが良く、触媒として濃Ｈ２ＳＯ４を０．０１～１モル倍使用し、好ましい添加量は０．２倍であり、反応温度範囲は室温～１５０℃であり、好ましくは１００℃であり、反応時間は５時間～６０時間であり、好ましくは３６時間であり、加水分解後、ジクロロメタンで濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製する。収率は３０％～９５％である。
ここで、ＨＯＲ１におけるＲ１は、式（１）におけるＲ１の定義の通りである。
ここで、ＨＯＲ１におけるＲ１は、式（１）におけるＲ１の定義の通りである。
本発明の第３の態様は、上記プロピレン重合用の触媒と、助触媒と、外部電子供与体とを含む、プロピレン重合用の触媒系を提供する。
本発明の一実施形態において、前記助触媒は、一般式ＡｌＲ３
ｐＸ３-ｐ（ただし、Ｒ３がＣ１～Ｃ２０のアルキル基であり、Ｘがハロゲンであり、ｐが１≦ｐ≦３の整数である。）で表されるアルキルアルミニウム化合物である。
外部電子供与体は、一般式Ｒ４
ｑＳｉ（ＯＲ５）４-ｑ（ただし、Ｒ４はＣ１～Ｃ１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基であり、ｑは０≦ｎ≦３の整数である。）で表されるシロキサン化合物である。
本発明の一実施形態において、前記助触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノヒドロジエチルアルミニウム、モノヒドロジイソブチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウムまたはジクロロエチルアルミニウムを含む。
本発明の一実施形態において、前記外部電子供与体は、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン又はジフェニルジメトキシシランを含む。
本発明の一実施形態において、前記プロピレン重合用の触媒におけるチタンと助触媒におけるアルミニウムとのモル比は、１:１～１:２０００であり、好ましくは１:５～１:５００である。
外部電子供与体とプロピレン重合用の触媒との比率は、Ｓｉ／Ｔｉモル比で、１:１～１:１００であり、好ましくは１:１～１:５０である。
本発明の第４の態様は、上記プロピレン重合用の触媒または上記プロピレン重合用の触媒系の、プロピレン重合反応における応用を提供する。
上記の応用では、既存のオレフィン重合に関する様々な方法を用いることができ、塊状重合、スラリー重合、気相重合などが挙げられるが、これらに限定されない。ここで、触媒を使用するにあたって基本的なプロセスをプロピレンの塊状重合を例として簡単に説明すると、重合反応器を窒素で完全に置換し、真空下で乾燥し、プロピレンモノマーを加え、本発明に記載のプロピレン重合用の触媒、助触媒および外部電子供与体を一定の割合で加え、重合温度を２０℃～９０℃、好ましくは６０℃～８０℃とし、重合反応を１時間～２時間行い、空にして窒素で完全に置換して、乾燥したポリマーが得られる。
本発明のプロピレン重合用の触媒は、新規な内部電子供与体を用いることで、高い重合反応活性と良好な立体配向性を有する触媒を得ることができる。
本発明をより明瞭に説明するために、本発明を好ましい実施例を通じて以下にさらに説明する。以下に具体的に説明することは例示であって限定的なものではなく、本発明の保護範囲を限定するに用いてはならないことは、当業者には理解されるはずである。
テスト方法
１．合成した電子供与体化合物の構造を核磁気共鳴法を用いて測定する。
２．沸騰ｎ-ヘプタン抽出法を用い、重合生成物のアイソクラティック度を測定する。中国標準規格ＧＢ／Ｔ２４１２-２００８に準拠して実施する。
３．触媒活性については、触媒投入量に対する反応により生成した重合物の質量比として算出する。
１．合成した電子供与体化合物の構造を核磁気共鳴法を用いて測定する。
２．沸騰ｎ-ヘプタン抽出法を用い、重合生成物のアイソクラティック度を測定する。中国標準規格ＧＢ／Ｔ２４１２-２００８に準拠して実施する。
３．触媒活性については、触媒投入量に対する反応により生成した重合物の質量比として算出する。
Ｉ．化合物の合成
実施例１
本実施例では、
という構造を有する２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ブチルを提供する。
実施例１
本実施例では、
該２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ブチルの調製方法は、以下のステップを含む。
ステップ１:１０００ｍＬフラスコに２-アミノ安息香酸３０．０ｇ、ｎ-ブタノール８００ｍＬ、濃Ｈ２ＳＯ４５０ｍＬ（９８．３質量％）を加え、１００℃のオイルバスで加熱・攪拌しながら約３６時間連続加熱反応させた後、反応液を２０００ｍＬフラスコに移し、ｎ-ブタノールと水を除去し、オレンジ色の残液を水６００ｍＬに溶解させ、２０００ｍＬビーカーに移し、泡が出なくなる（ｐＨ≦７）まで適量のＮａＨＣＯ３を加えて過剰のＨ２ＳＯ４を中和し、その後、そこに約３００ｍＬのジクロロメタンを加えて有機相を抽出し、溶剤を除去して粗生成物を得た。
カラムクロマトグラフィー精製により、オイル状の２-アミノ安息香酸ブチル１６．６２ｇを収率３９％で得た。
カラムクロマトグラフィー精製により、オイル状の２-アミノ安息香酸ブチル１６．６２ｇを収率３９％で得た。
ステップ２:２５０ｍＬフラスコに２-アミノ安息香酸ブチル１２．００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬおよびトリエチルアミン１１ｍＬを加え、次にブチルスルホニルクロリド１２ｇを酢酸エチル７０ｍＬに溶解したものをフラスコに滴下し、滴下終了後、次に約４２時間撹拌後、反応液を１０００ｍＬの分液ロートに移して水約３００ｍＬを加えて反応液を調製し、その後、反応液を１０００ｍＬの分液ロートに移し、反応液に水約３００ｍＬを加え、酢酸エチルで抽出し、溶媒を除去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、２-ブチルスルホンアミド安息香酸ブチル１４ｇを７０％の収率で得た。
ステップ３:ＮａＨ １．５２ｇをＤＭＦ ３０ｍＬに溶かし、２-ブチルスルホンアミド安息香酸ブチル１３ｇをＤＭＦ ６０ｍＬに溶かしたものをＳｃｈｌｅｎｋ瓶に加え、約２時間撹拌し、Ｈ２の放出終了後、ヨードメタン１８ｇをＴＨＦ １５０ｍＬに溶かしたものを反応液に滴下し、室温で３６時間撹拌した後、反応液にｐＨ≦７まで適量の濃塩酸をゆっくり滴下して過剰なＮａＨを中和させ、その後、反応液を１０００ｍＬの分液ロートに移し、水を約２００ｍＬ加えて加水分解させ、メチルｔｅｒｔ-ブチルエーテルで抽出した有機相を濃縮して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色油状の２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ブチル１０ｇを７１％の収率で得た。
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ブチルのＮＭＲ水素スペクトルおよび炭素スペクトルを図１および図２に示す。
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ブチルのＮＭＲ水素スペクトルおよび炭素スペクトルを図１および図２に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） ７．８８ （ｄ, １Ｈ, Ｊ=８．０ Ｈｚ）, ７．５４ （ｔ, １Ｈ, Ｊ=８．８ Ｈｚ）, ７．４２ （ｑ, ２Ｈ, Ｊ=９．６ Ｈｚ）, ４．３３ （ｔ, ２Ｈ, Ｊ=６．８ Ｈｚ）, ３．３５ （ｄ, ３Ｈ, Ｊ=２．８ Ｈｚ）, ３．０７ （ｔ, ２Ｈ, Ｊ=８．０ Ｈｚ）, １．８６-１．７３ （ｍ, ４Ｈ）, １．５３-１．３９ （ｍ, ４Ｈ）, １．０１-０．９１ （ｍ, ６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） １６６．２２, １４０．３７, １３２．５８, １３１．２０, １３０．６４, １３０．６１, １２８．１６, ６５．３２, ５１．６１, ３９．３７, ３０．６０, ２５．２７, ２１．６９, １９．２２, １３．５９．
１３Ｃ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） １６６．２２, １４０．３７, １３２．５８, １３１．２０, １３０．６４, １３０．６１, １２８．１６, ６５．３２, ５１．６１, ３９．３７, ３０．６０, ２５．２７, ２１．６９, １９．２２, １３．５９．
実施例２
２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸メチルの合成
反応ステップは、実施例１と同様とした。異なる点は、ステップ１の反応において原料におけるｎ-ブタノールをメタノールに置き換えて、まず、２-アミノ安息香酸メチルを合成して、次に、ブチルスルホニルクロリドをフェニルスルホニルクロリドに置き換える以外に実施例１のステップ２に従って進めて２-フェニルスルホンアミド安息香酸メチルを得、さらに、２-ブチルスルホンアミド安息香酸ブチルを２-フェニルスルホンアミド安息香酸メチルに置き換える以外に実施例１のステップ３に従って進め、２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸メチルを融点９７℃の白色固体顆粒として得て、収率は５９％であった。
２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸メチルのＮＭＲ水素および炭素スペクトルを図３および図４に示す。
２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸メチルの合成
２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸メチルのＮＭＲ水素および炭素スペクトルを図３および図４に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） ７．８８-７．８６ （ｄｄ, １Ｈ, Ｊ１=８．０ Ｈｚ, Ｊ２=２．８ Ｈｚ）, ７．６７ （ｄ, ２Ｈ, Ｊ=８．０ Ｈｚ）, ７．６０ （ｔ, １Ｈ, Ｊ=８．０ Ｈｚ）, ７．５２-７．３９ （ｍ, ４Ｈ）, ６．９６-６．９４ （ｄｄ, １Ｈ, Ｊ１=８．０ Ｈｚ, Ｊ２=２．０ Ｈｚ）, ３．８５ （ｓ, ３Ｈ）, ３．１３ （ｓ, ３Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） １６６．７２, １４０．０４, １３８．７５, １３２．５３, １３２．２３, １３２．１４, １３１．１４, １２８．９８, １２８．８２, １２８．１８, １２７．５４, ５２．３５, ３８．９８．
１３Ｃ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） １６６．７２, １４０．０４, １３８．７５, １３２．５３, １３２．２３, １３２．１４, １３１．１４, １２８．９８, １２８．８２, １２８．１８, １２７．５４, ５２．３５, ３８．９８．
実施例３
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸メチルの合成
反応ステップは、実施例１と同様とした。異なる点は、ステップ１の反応において原料におけるｎ-ブタノールをメタノールに置き換えて、まず、２-アミノ安息香酸メチルを合成し、次に実施例１のステップ２に従って進めて２-ブチルスルホンアミド安息香酸メチルを得、さらに、２-ブチルスルホンアミド安息香酸ブチルを２-ブチルスルホンアミド安息香酸メチルに置き換える以外に実施例１のステップ３に従って進め、２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸メチルを融点４２℃の赤褐色粉末として得て、収率は５３％であった。
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸メチルのＮＭＲ水素スペクトルおよび炭素スペクトルを図５および図６に示す。
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸メチルの合成
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸メチルのＮＭＲ水素スペクトルおよび炭素スペクトルを図５および図６に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） ７．９０-７．８７ （ｄｑ, １Ｈ, Ｊ１=１．６ Ｈｚ, Ｊ２=７．６ Ｈｚ）, ７．５６ （ｔ, １Ｈ, Ｊ=８．４ Ｈｚ）, ７．４１ （ｑ, ２Ｈ, Ｊ=８．４ Ｈｚ）, ３．９３ （ｔ, ３Ｈ, Ｊ=１．６ Ｈｚ）, ３．３４ （ｔ, ３Ｈ, Ｊ=１．２ Ｈｚ）, ３．０７ （ｔ, ２Ｈ, Ｊ=８．０ Ｈｚ）, １．８６-１．７８ （ｍ, ２Ｈ）, １．４４ （ｑ, ２Ｈ, Ｊ=７．６ Ｈｚ）, ０．９４ （ｔ, ３Ｈ, Ｊ=７．６ Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） １６６．５７, １４０．４６, １３２．７４, １３１．２４, １３１．０２, １３０．６０, １２８．１６, ５２．３９, ５１．６５, ３９．３６, ２５．２７, ２１．６９, １３．５９．
１３Ｃ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） １６６．５７, １４０．４６, １３２．７４, １３１．２４, １３１．０２, １３０．６０, １２８．１６, ５２．３９, ５１．６５, ３９．３６, ２５．２７, ２１．６９, １３．５９．
実施例４
２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸イソプロピルの合成
反応ステップは、実施例１と同様とした。異なる点は、ステップ１の反応において原料におけるｎ-ブタノールをイソプロパノールに置き換えて、まず２-アミノ安息香酸イソプロピルを合成し、次に、ブチルスルホニルクロリドをフェニルスルホニルクロリドに置き換える以外に実施例１のステップ２に従って進めて２-フェニルスルホンアミド安息香酸イソプロピルを得、さらに、２-ブチルスルホンアミド安息香酸ブチルを２-フェニルスルホンアミド安息香酸イソプロピルに置き換える以外に実施例１のステップ３に従って進め、２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸イソプロピルを、融点１１８℃の白色針状凝集結晶体として得て、収率は６８％であった。
２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸イソプロピルのＮＭＲ水素スペクトルおよび炭素スペクトルを図７および図８に示す。
２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸イソプロピルの合成
２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸イソプロピルのＮＭＲ水素スペクトルおよび炭素スペクトルを図７および図８に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） ７．８７-７．８５ （ｍ, １Ｈ）, ７．６７ （ｄ, ２Ｈ, Ｊ=８．４ Ｈｚ）, ７．６０ （ｔ, １Ｈ, Ｊ=７．２ Ｈｚ）, ７．４９ （ｔ, ２Ｈ, Ｊ=８．０ Ｈｚ）, ７．４２-７．３５ （ｍ, ２Ｈ）, ６．８０-６．７８ （ｍ, １Ｈ）, ５．３０-５．２１ （ｍ, １Ｈ）, ３．３１ （ｓ, ３Ｈ）, １．４２ （ｄ, ６Ｈ, Ｊ=６．４ Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） １６５．９８, １３９．８２, １３８．７０, １３３．５２, １３２．５３, １３１．８０, １３０．９９, １２８．８２, １２８．３８, １２８．２０, １２７．５３, ６９．１２, ３８．９８, ２１．８２．
１３Ｃ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） １６５．９８, １３９．８２, １３８．７０, １３３．５２, １３２．５３, １３１．８０, １３０．９９, １２８．８２, １２８．３８, １２８．２０, １２７．５３, ６９．１２, ３８．９８, ２１．８２．
実施例５
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸プロピルの合成
反応ステップは、実施例１と同様とした。異なる点は、反応のステップ１において、原料におけるｎ-ブタノールをｎ-プロパノールに置き換えて、まず、２-アミノ安息香酸プロピルを合成し、次に、実施例１のステップ２に従って進めて２-ブチルスルホンアミド安息香酸プロピルを得、さらに、２-ブチルスルホンアミド安息香酸ブチルを２-ブチルスルホンアミド安息香酸プロピルに置き換える以外に実施例１のステップ３に従って進め、２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸プロピルを黄金色の油状液体製品として得て、収率は７３％であった。
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸プロピルのＮＭＲ水素スペクトルおよび炭素スペクトルを図９および図１０に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） ７．８９ （ｔ, １Ｈ, Ｊ=４．０ Ｈｚ）, ７．５５ （ｑ, １Ｈ, Ｊ=５．６ Ｈｚ）, ７．４６-７．４０ （ｍ, ２Ｈ）, ４．３２-４．２７ （ｍ, ２Ｈ）, ３．３６ （ｓ, ３Ｈ）, ３．０９-３．０５ （ｍ, ２Ｈ）, １．８７-１．７９ （ｍ, ４Ｈ）, １．５０-１．４３ （ｍ, ２Ｈ）, １．０６-０．９３ （ｄｔ, ６Ｈ, Ｊ１=７．６ Ｈｚ, Ｊ２=４０ Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） １６６．２３, １４０．３６, １３２．５８, １３１．２２, １３１．２０, １３０．５８, １２８．１６, ６７．０６, ５１．５８, ３９．３８, ２５．２７, ２１．９５, １３．５９, １０．４９．
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸プロピルの合成
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸プロピルのＮＭＲ水素スペクトルおよび炭素スペクトルを図９および図１０に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） ７．８９ （ｔ, １Ｈ, Ｊ=４．０ Ｈｚ）, ７．５５ （ｑ, １Ｈ, Ｊ=５．６ Ｈｚ）, ７．４６-７．４０ （ｍ, ２Ｈ）, ４．３２-４．２７ （ｍ, ２Ｈ）, ３．３６ （ｓ, ３Ｈ）, ３．０９-３．０５ （ｍ, ２Ｈ）, １．８７-１．７９ （ｍ, ４Ｈ）, １．５０-１．４３ （ｍ, ２Ｈ）, １．０６-０．９３ （ｄｔ, ６Ｈ, Ｊ１=７．６ Ｈｚ, Ｊ２=４０ Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） １６６．２３, １４０．３６, １３２．５８, １３１．２２, １３１．２０, １３０．５８, １２８．１６, ６７．０６, ５１．５８, ３９．３８, ２５．２７, ２１．９５, １３．５９, １０．４９．
実施例６
２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸イソブチルの合成
反応ステップは実施例１と同様とした。異なる点は、原料におけるｎ-ブタノールをイソブタノールに置き換えて、まず、２-アミノ安息香酸イソブチルを合成し、次に、ブチルスルホニルクロリドをエチルスルホニルクロリドに置き換える以外に実施例１のステップ２に従って進めて２-エチルスルホンアミド安息香酸イソブチルを得、さらに、２-ブチルスルホンアミド安息香酸ブチルを２-エチルスルホンアミド安息香酸イソブチルに置き換える以外に実施例１のステップ３に従って進め、２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸イソブチルを融点７８℃の灰白色の粉末製品として得て、収率は５３％であった。
２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸イソブチルのＮＭＲ水素スペクトルおよび炭素スペクトルを図１１および図１２に示す。
２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸イソブチルの合成
２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸イソブチルのＮＭＲ水素スペクトルおよび炭素スペクトルを図１１および図１２に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） ７．９０ （ｄ, １Ｈ, Ｊ=７．６ Ｈｚ）, ７．５６ （ｔ, １Ｈ, Ｊ=７．６ Ｈｚ）, ７．４８-７．４０ （ｍ, ２Ｈ）, ７．２９ （ｓ, １Ｈ）, ４．１２ （ｄ, ２Ｈ, Ｊ=６．８ Ｈｚ）, ３．３６ （ｄ, ３Ｈ, Ｊ=０．８ Ｈｚ）, ３．１１ （ｑ, ２Ｈ, Ｊ=７．２ Ｈｚ）, ２．１６-２．０６ （ｍ, １Ｈ）, １．３９ （ｔ, ３Ｈ, Ｊ=７．２ Ｈｚ）, １．０４-１．０２ （ｄｄ, ６Ｈ, Ｊ１=１．２ Ｈｚ, Ｊ２=６．８ Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） １６６．１２, １４０．４５, １３２．６２, １３１．１５, １３０．７９, １３０．７７, １２８．１８, ７１．５６, ４６．３０, ３９．５３, ２７．７５, １９．２３, ８．０１．
１３Ｃ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ２５ ｏＣ, ＴＭＳ）: δ （ｐｐｍ） １６６．１２, １４０．４５, １３２．６２, １３１．１５, １３０．７９, １３０．７７, １２８．１８, ７１．５６, ４６．３０, ３９．５３, ２７．７５, １９．２３, ８．０１．
ＩＩ．触媒の調製と評価。
実施例７．
本実施例は、プロピレン重合用の触媒を提供する。その調製は、以下のステップを含む。
球状ＭｇＣｌ２・２．６５Ｃ２Ｈ５ＯＨ担体７．８ｇを、ＴｉＣｌ４を２５０ｍＬ入れた-３０℃に予冷された反応フラスコにゆっくりと加え、徐々に８０℃に昇温して、内部電子供与体２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸メチルを５ｍｍｏｌ加え、この温度で３０分間保ち、１３０℃に昇温して２時間反応を行い、ろ過して、さらにＴｉＣｌ４を２５０ｍＬ加えて１３０℃で２時間反応させ、ヘキサンで６回洗浄し、真空下で乾燥させ、チタン含有量２．２％の触媒３．６ｇを得た。
上記のプロピレン重合用の触媒をプロピレン重合実験に用いた。
実施例７．
本実施例は、プロピレン重合用の触媒を提供する。その調製は、以下のステップを含む。
球状ＭｇＣｌ２・２．６５Ｃ２Ｈ５ＯＨ担体７．８ｇを、ＴｉＣｌ４を２５０ｍＬ入れた-３０℃に予冷された反応フラスコにゆっくりと加え、徐々に８０℃に昇温して、内部電子供与体２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸メチルを５ｍｍｏｌ加え、この温度で３０分間保ち、１３０℃に昇温して２時間反応を行い、ろ過して、さらにＴｉＣｌ４を２５０ｍＬ加えて１３０℃で２時間反応させ、ヘキサンで６回洗浄し、真空下で乾燥させ、チタン含有量２．２％の触媒３．６ｇを得た。
上記のプロピレン重合用の触媒をプロピレン重合実験に用いた。
重合反応は、２Ｌのステンレス製オートクレーブにて行った。
まず、オートクレーブをゲージ圧０まで排気し、高純度窒素で反応クレーブを十分に置換して加熱下で１時間真空処理し、室温まで冷却した後、低速撹拌しながら０．１ＭＰａの高純度水素とプロピレン３００ｇを反応クレーブに導入し、触媒ホッパーを窒素で保護しながら本実施例の触媒１０ｍｇ、トリエチルアルミニウム（２．４ｍｏｌ／Ｌ）２ｍＬおよびメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（０．１８ ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍＬを順次添加して、短時間予備複合した後、さらにプロピレンを３００ｇ加え、７０℃に昇温して１時間反応を行い、反応終了後、撹拌を停止して、降温、圧抜き、排出して、固体プロピレンポリマーを得た。
該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は３８．３ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９８．２％であった。
まず、オートクレーブをゲージ圧０まで排気し、高純度窒素で反応クレーブを十分に置換して加熱下で１時間真空処理し、室温まで冷却した後、低速撹拌しながら０．１ＭＰａの高純度水素とプロピレン３００ｇを反応クレーブに導入し、触媒ホッパーを窒素で保護しながら本実施例の触媒１０ｍｇ、トリエチルアルミニウム（２．４ｍｏｌ／Ｌ）２ｍＬおよびメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（０．１８ ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍＬを順次添加して、短時間予備複合した後、さらにプロピレンを３００ｇ加え、７０℃に昇温して１時間反応を行い、反応終了後、撹拌を停止して、降温、圧抜き、排出して、固体プロピレンポリマーを得た。
該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は３８．３ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９８．２％であった。
実施例８
本実施例は、電子供与体を２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸プロピルとした以外に実施例７と同様にして調製したプロピレン重合用の触媒を提供し、その結果として、チタン含有量２．８５％の固体触媒を０．８７ｇ得た。
上記プロピレン重合用の触媒をプロピレン重合実験に用いた。
実施例７と同様の手順で行った。
該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は３６．３ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９７．９％であった。
本実施例は、電子供与体を２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸プロピルとした以外に実施例７と同様にして調製したプロピレン重合用の触媒を提供し、その結果として、チタン含有量２．８５％の固体触媒を０．８７ｇ得た。
上記プロピレン重合用の触媒をプロピレン重合実験に用いた。
実施例７と同様の手順で行った。
該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は３６．３ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９７．９％であった。
実施例９
本実施例は、電子供与体を２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸イソプロピルとした以外に実施例７と同様にしてで調製したプロピレン重合用の触媒を提供し、その結果として、チタン含有量３．２％の固体触媒を０．７８ｇ得た。該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は１時間で３５．０ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９７．３％であった。
本実施例は、電子供与体を２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸イソプロピルとした以外に実施例７と同様にしてで調製したプロピレン重合用の触媒を提供し、その結果として、チタン含有量３．２％の固体触媒を０．７８ｇ得た。該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は１時間で３５．０ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９７．３％であった。
実施例１０
本実施例は、電子供与体を２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ブチルとした以外に実施例７と同様にして調製したプロピレン重合用の触媒を提供し、その結果として、チタン含有量３．２％の固体触媒を０．７８ｇ得た。
上記プロピレン重合用の触媒をプロピレン重合実験に用いた。
実施例７と同様の手順で行った。
該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は３５．０ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９７．３％であった。
本実施例は、電子供与体を２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ブチルとした以外に実施例７と同様にして調製したプロピレン重合用の触媒を提供し、その結果として、チタン含有量３．２％の固体触媒を０．７８ｇ得た。
上記プロピレン重合用の触媒をプロピレン重合実験に用いた。
実施例７と同様の手順で行った。
該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は３５．０ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９７．３％であった。
実施例１１
本実施例は、電子供与体を２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸メチルとした以外に実施例７と同様にして調製したプロピレン重合用の触媒を提供し、その結果として、チタン含有量２．２％の触媒を３．６ｇ得た。
上記プロピレン重合用の触媒をプロピレン重合実験に用いた。
実施例７と同様の手順で行った。
該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は３７．６ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９６．０％であった。
本実施例は、電子供与体を２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸メチルとした以外に実施例７と同様にして調製したプロピレン重合用の触媒を提供し、その結果として、チタン含有量２．２％の触媒を３．６ｇ得た。
上記プロピレン重合用の触媒をプロピレン重合実験に用いた。
実施例７と同様の手順で行った。
該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は３７．６ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９６．０％であった。
実施例１２
本実施例は、電子供与体を２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸イソブチルとした以外に実施例７と同様にして調製したプロピレン重合用の触媒を提供し、その結果として、チタン含有量２．８％の球状触媒を３．２ｇ得た。
上記プロピレン重合用の触媒をプロピレン重合実験に用いた。
実施例７と同様の手順で行った。
該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は３８．２ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９６．８％であった。
本実施例は、電子供与体を２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸イソブチルとした以外に実施例７と同様にして調製したプロピレン重合用の触媒を提供し、その結果として、チタン含有量２．８％の球状触媒を３．２ｇ得た。
上記プロピレン重合用の触媒をプロピレン重合実験に用いた。
実施例７と同様の手順で行った。
該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は３８．２ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９６．８％であった。
実施例１３
本実施例は、電子供与体を２-（Ｎ-メチルシクロヘキシルスルホンアミド）安息香酸イソプロピルとした以外に実施例７と同様にして調製したプロピレン重合用の触媒を提供し、その結果として、チタン含有量３．０％の球状触媒を３．０ｇ得た。
上記プロピレン重合用の触媒をプロピレン重合実験に用いた。
実施例７と同様の手順で行った。
該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は３８．９ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９５．８％であった。
本実施例は、電子供与体を２-（Ｎ-メチルシクロヘキシルスルホンアミド）安息香酸イソプロピルとした以外に実施例７と同様にして調製したプロピレン重合用の触媒を提供し、その結果として、チタン含有量３．０％の球状触媒を３．０ｇ得た。
上記プロピレン重合用の触媒をプロピレン重合実験に用いた。
実施例７と同様の手順で行った。
該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は３８．９ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９５．８％であった。
実施例１４
本実施例は、電子供与体を２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸エチルとした以外に実施例７と同様にして調製したプロピレン重合用の触媒を提供し、その結果として、チタン含有量２．９％の球状触媒を３．４ｇ得た。
上記プロピレン重合用の触媒をプロピレン重合実験に用いた。
実施例７と同様の手順で行った。
該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は３５．３ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９６．５％であった。
本実施例は、電子供与体を２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸エチルとした以外に実施例７と同様にして調製したプロピレン重合用の触媒を提供し、その結果として、チタン含有量２．９％の球状触媒を３．４ｇ得た。
上記プロピレン重合用の触媒をプロピレン重合実験に用いた。
実施例７と同様の手順で行った。
該触媒を用いて１時間重合反応する際、重合活性は３５．３ ｋｇ ＰＰ／（ｇ 触媒）であり、得られたポリプロピレンは、アイソクラティックが９６．５％であった。
上記の実験結果から分かるように、本発明の化合物をポリプロピレン触媒の電子供与体として使用することにより、高い触媒活性とより良好な立体配光性が得られた。
本発明の上記実施例は、本発明を明瞭に説明するための例に過ぎず、本発明の実施形態を限定するものではなく、上記説明に基づいて他の変形または変更を行うことが可能であり、ここですべての実施形態を網羅することはできず、本発明の技術案から導かれるすべての明らかな変形または変更であれば、依然として本発明の保護範囲内にあることは、当業者にとって自明なことである。
本発明の上記実施例は、本発明を明瞭に説明するための例に過ぎず、本発明の実施形態を限定するものではなく、上記説明に基づいて他の変形または変更を行うことが可能であり、ここですべての実施形態を網羅することはできず、本発明の技術案から導かれるすべての明らかな変形または変更であれば、依然として本発明の保護範囲内にあることは、当業者にとって自明なことである。
Claims (21)
- ハロゲン化マグネシウムと、
前記ハロゲン化マグネシウムに担持され、少なくとも１つのＴｉ-ハロゲン結合を含むチタン化合物と、
内部電子供与体化合物と
を含むプロピレン重合用の触媒であって、
前記内部電子供与体化合物は、式（１）で表される構造を有する１種又は２種以上の化合物から選択される、プロピレン重合用の触媒。
Ｒ′はＨ原子、Ｃ１～Ｃ５の直鎖もしくは分岐したアルキル基、またはフェニル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ原子、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、Ｃ３～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５のアリール基またはアリールアルキル基から選択される。） - 式（１）において、前記Ｒ′はメチル基である、請求項１に記載のプロピレン重合用の触媒。
- 式（１）において、前記Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、またはフェニル基から選択される、請求項２に記載のプロピレン重合用の触媒。
- 式（１）において、前記Ｒ１はＣ１～Ｃ１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基から選択される、請求項３に記載のプロピレン重合用の触媒。
- 式（１）において、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はいずれもＨ原子である、請求項４に記載のプロピレン重合用の触媒。
- 前記内部電子供与体化合物は、
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ブチル、
２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸メチル、
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸イソプロピル、
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸プロピル、
２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸イソブチル、
２-（Ｎ-メチルメチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ネオペンチル、
２-（Ｎ-メチルプロピルスルホンアミド）安息香酸シクロペンチル、
２-（Ｎ-メチルプロピルスルホンアミド）安息香酸シクロヘキシル、
２-（Ｎ-メチルシクロプロピルスルホンアミド）安息香酸メチル、
２-（Ｎ-メチルシクロペンチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
２-（Ｎ-メチルペンチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
２-（Ｎ-メチルシクロヘキシルスルホンアミド）安息香酸イソプロピル、
２-（Ｎ-メチルヘプチルスルホンアミド）安息香酸プロピル、
２-（Ｎ-メチル-ｐ-トリルスルホンアミド）安息香酸イソブチル、
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸フェニル、
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸イソオクチル、
２-（Ｎ-メチルプロピルスルホンアミド）安息香酸ｐ-トリル、
２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸エチル、
２-（Ｎ-メチルペンチルスルホンアミド）安息香酸エチル、
２-（Ｎ-メチルフェニルスルホンアミド）安息香酸イソブチル、
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸イソブチル、
２-（Ｎ-メチル-ｐ-トリルスルホンアミド）安息香酸ネオペンチル、
２-（Ｎ-メチルブチルスルホンアミド）安息香酸ｐ-トリル、
２-（Ｎ-メチルエチルスルホンアミド）安息香酸イソオクチル、
２-（Ｎ-メチルシクロヘキシルスルホンアミド）安息香酸ｐ-トリル、
２-（Ｎ-メチル-β-ナフチルスルホンアミド）安息香酸プロピル、
２,３,４,５-テトラメチル-６-（Ｎ-メチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
４-ブロモ-６-（Ｎ-エチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
３-イソプロピル-６-（Ｎ-ブチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
２-（Ｎ-ブチルスルホンアミド）安息香酸ブチル、
２-（Ｎ-フェニルスルホンアミド）安息香酸メチル、
２-（Ｎ-ブチルスルホンアミド）安息香酸メチル、
２-（Ｎ-フェニルスルホンアミド）安息香酸イソプロピル、
２-（Ｎ-ブチルスルホンアミド）安息香酸プロピル、
２-（Ｎ-エチルスルホンアミド）安息香酸イソブチル、
から選択されるいずれか１種または２種以上の化合物である、請求項１に記載のプロピレン重合用の触媒。 - 前記ハロゲン化マグネシウムの前駆体は、一般式Ｍｇ（ＯＲ１）２-ｍＸｍ・ｎ（Ｒ２ＯＨ）（ただし、Ｒ １ はＣ１～Ｃ２０のアルキル基から選択され、Ｘはハロゲンであり、ｍは１又は２であり、ｎは０＜ｎ＜５である小数又は整数であり、Ｒ ２ はＣ１～Ｃ２０のアルキル基から選択される。）で表されるハロゲン化マグネシウムアルコール化合物である、請求項１に記載のプロピレン重合用の触媒。
- 前記ハロゲン化マグネシウムアルコール化合物におけるハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、マグネシウムクロロメトキシドやマグネシウムクロロエトキシドから選ばれる１種または２種以上の組み合わせを含み、
前記ハロゲン化マグネシウムアルコール化合物におけるアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールやイソブタノールから選ばれる１種または２種以上の組み合わせを含む、
請求項７に記載のプロピレン重合用の触媒。 - 前記ハロゲン化マグネシウムアルコール化合物におけるハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウムであり、
前記アルコールはエタノールである、
請求項８に記載のプロピレン重合用の触媒。 - 前記チタン化合物は、チタンクロロトリアルコキシド、チタンジクロロジアルコキシド、チタントリクロロアルコキシド、四塩化チタンや四臭化チタンから選ばれる１種または２種以上の組み合わせを含む、請求項１に記載のプロピレン重合用の触媒。
- 前記チタン化合物は四塩化チタンである、請求項１０に記載のプロピレン重合用の触媒。
- 前記プロピレン重合用の触媒の合計質量を１００％とする場合、元素マグネシウムの質量含有率は１０％～２５％であり、元素チタンの質量含有率は１％～１５％であり、ハロゲン化マグネシウムおよびチタン化合物におけるハロゲンの合計質量は４０％～６０％であり、内部電子供与体の質量含有率は１％～１０％である、請求項１に記載のプロピレン重合用の触媒。
- 請求項１に記載のプロピレン重合用の触媒の調製方法であって、
ハロゲン化マグネシウムの前駆体を一部のチタン化合物液に添加し、第１の所定温度まで温度を下げて反応させるＳ１工程と、
第２の所定温度まで徐々に昇温し、内部電子供与体化合物を添加して反応を継続させるＳ２工程と、
第３の所定温度でチタン化合物の残部を加えて反応を継続させ、反応終了後に反応系をろ過して固体残渣を得るＳ３工程と、
前記固体残渣を洗浄・乾燥して、前記プロピレン重合用の触媒を得るＳ４工程と、
を含む、調製方法。 - Ｓ２工程において、元素マグネシウムと内部電子供与体化合物とのモル比は１:１～２０:１である、請求項１３に記載の調製方法。
- Ｓ１工程における前記第１の所定温度は-４０℃～０℃であり、反応時間は０．１時間～３時間であり、
Ｓ２工程における前記第２の所定温度は４０℃～１００℃であり、反応時間は０．５時間～３時間であり、
Ｓ３工程における前記第３の所定温度は８０℃～１４０℃であり、反応時間は０．５時間～３時間である、
請求項１３に記載の調製方法。 - 請求項１に記載のプロピレン重合用の触媒と、助触媒と、外部電子供与体とを含む、プロピレン重合用の触媒系。
- 前記助触媒は、一般式ＡｌＲ３ ｐＸ３-ｐ（ただし、Ｒ３がＣ１～Ｃ２０のアルキル基であり、Ｘがハロゲンであり、ｐが１≦ｐ≦３の整数である。）で表されるアルキルアルミニウム化合物であり、
外部電子供与体は、一般式Ｒ４ ｑＳｉ（ＯＲ５）４-ｑ（ただし、Ｒ ４ はＣ１～Ｃ１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基であり、ｑは０≦ｎ≦３の整数である。）で表されるシロキサン化合物である、
請求項１６に記載のプロピレン重合用の触媒系。 - 前記助触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノヒドロジエチルアルミニウム、モノヒドロジイソブチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウムやジクロロエチルアルミニウムから選ばれる１種または２種以上の組み合わせを含む、請求項１６に記載のプロピレン重合用の触媒系。
- 前記外部電子供与体は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランから選ばれる１種または２種以上の組み合わせを含む、請求項１６に記載のプロピレン重合用の触媒系。
- 前記プロピレン重合用の触媒におけるチタンと助触媒におけるアルミニウムとのモル比は１:１～１:２０００であり、
外部電子供与体とプロピレン重合用の触媒との比率は、Ｓｉ／Ｔｉモル比で１:１～１:１００である、
請求項１６に記載のプロピレン重合用の触媒系。 - 請求項１に記載のプロピレン重合用の触媒または請求項１６に記載のプロピレン重合用の触媒系の、プロピレン重合反応における応用。
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