CN116618037A - 一种晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用。所述铈锆复合氧化物的掺杂元素部分或全部位于其晶界和表面处，使铈锆复合氧化物缺陷、空位数量增加，氧迁移能力增加，并具有良好的高温稳定性能。该铈锆复合氧化物可抑制贵金属粒子的迁移、团聚和长大，增强贵金属催化剂的高温稳定性，降低贵金属用量，可应用于机动车尾气净化、天然气催化燃烧、有机废气净化和工业烟气脱硝处理等领域。

Description

一种晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及铈锆复合氧化物技术领域，尤其涉及一种晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
随着国内外机动车尾气、工业废气和烟气等排放标准不断提高，对机动车尾气净化催化剂、工业废气和烟气处理催化剂的性能要求也越来越高。机动车作为流动污染源，在运行过程中尾气组分与性质不断发生变化，使得普通催化剂难于对机动车尾气进行有效净化处理，而由此开发出了含有铂、钯、铑贵金属的汽车尾气净化催化剂和摩托车尾气净化催化剂等，这些催化剂中使用了一种关键活性涂层材料，即铈锆复合氧化物。铈锆复合氧化物中的氧化铈具有价态可变性，在氧化或还原气氛中会发生Ce4+和Ce3+的可逆变化，从而使得铈锆复合氧化物具有储放氧功能，可有效拓宽催化剂空燃比窗口，大幅提升汽车尾气净化催化剂的催化性能；铈锆复合氧化物由于提高了负载在催化剂上贵金属的分散度，提高利用率，因而可大幅降低催化剂的贵金属用量，铈锆复合氧化物是汽车尾气净化催化剂必不可少的关键材料。由于汽车尾气净化催化剂所处的环境较为恶劣，不仅温度较高，有时高达900℃以上，而且还含有一定水蒸气，因此催化剂需要具有较高的耐温性能，对铈锆复合氧化物要求不仅需要较高比表面积，而且需要良好的高温稳定性能。另外铈锆复合氧化物在天然气催化燃烧、工业有机废气处理、工业烟气脱硝等催化剂也有广阔的应用前景。
在汽车尾气的高温作用下，铈锆复合氧化物的结构会发生变化，比表面积会不断下降，性能也随之劣化，特别是铈锆复合氧化物的高温稳定性能需要提升，以满足不断提高和更加严格的汽车尾气排放标准。另外，对于铈锆复合氧化物在汽车尾气净化催化剂中的应用，负载于铈锆复合氧化物上的铂、钯、铑贵金属粒子在长时间高温尾气的劣化下，容易发生迁移、团聚和长大，从而引起催化剂的失活。
发明内容
基于现有技术的上述情况，本发明的目的在于提供一种晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用，提高了铈锆复合氧化物的高温稳定性，增加了氧空位、缺陷等，采用其制备的催化剂，有利于贵金属粒子的高效负载，抑制贵金属粒子的迁移、团聚和长大，从而提高催化剂的高温稳定性能。
为达到上述目的，本发明的第一个方面，提供了一种晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物，所述铈锆复合氧化物的化学式为CexZr1-x-yMyO2-αDδ；其中，
M为阳离子掺杂元素，D为阴离子掺杂元素；
0.1≤x≤0.9，0<y≤0.2，0≤α≤0.1，0≤δ≤0.1。
进一步的，所述铈锆复合氧化物的晶界和表面处含有掺杂元素M的氧化物，或掺杂元素M的氧化物和M与D形成的含氮化合物、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的一种或一种以上。
进一步的，所述掺杂元素M为除铈以外的稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素和Al、Si中的一种或一种以上的组合；所述掺杂元素D为N、S、F和P中的一种或一种以上的组合。
进一步的，所述稀土元素为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的一种或一种以上的组合；所述过渡金属元素为Cu、Mn、Ni、Fe、Zn、Co、Ti、Hf、Cr和W中的一种或一种以上的组合；所述碱土金属元素为Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或一种以上的组合。
进一步的，所述阳离子掺杂元素M为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb、Y、Sc、Cu、Mn、Hf、Fe、Co、Al、Si、Mg、Ba和Sr中的一种或一种以上的组合。
进一步的，所述铈锆复合氧化物在1000℃保温10h后的比表面积大于50m2/g，优选大于60m2/g；在1100℃保温4h后的比表面积大于35m2/g，优选大于40m2/g。
进一步的，所述铈锆复合氧化物总孔容大于0.4mL/g，在1000℃保温10h后的总孔容大于0.2mL/g。
本发明的第二个方面，提供了一种如本发明第一个方面所述的晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物的制备方法，包括步骤：
S1、分别配置产物所需化学计量比的含铈离子和锆离子的水溶液，并将其混合，得到混合料液；将混合料液与碱性物质在反应器中进行沉淀反应，对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到含铈锆氧化物；
S2、将步骤S1得到的含铈锆氧化物与掺杂元素M的液态盐混合，干燥后进行一次或两次热处理，再进行一次或两次焙烧，得到晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物。
进一步的，所述步骤S1中含锆离子的水溶液包括氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、乙酸锆和柠檬酸锆中的一种或一种以上的水溶液组合。
进一步的，所述步骤S1中含铈离子的水溶液包括氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈和柠檬酸铈中的一种或一种以上的水溶液组合。
进一步的，所述碱性物质包括碳酸氢镁、尿素以及铵、钠、钾中至少一种元素的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；优选为氢氧化钠、尿素、氨水和碳酸氢铵中的至少一种。
进一步的，所述步骤S1沉淀过程中pH值控制在4.5～14，优选为5-11；沉淀终点pH值控制在8～13，优选为9～11；沉淀过程中反应温度为0～120℃，优选为20～80℃。
进一步的，所述掺杂元素M的液态盐包括氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氨基酸盐和有机硅化合物的熔融盐或水溶液中的一种或一种以上的组合。
进一步的，所述掺杂元素M在所述步骤S1、S2中的一步或两步中添加。
进一步的，所述掺杂元素D在所述步骤S1、S2中的一步或两步中添加。进一步的，所述掺杂元素D通过硝酸盐、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的一种或一种以上的组合添加。
进一步的，所述步骤S1中的焙烧温度为500～1050℃，时间为1～24h；优选的，焙烧温度为600～950℃，时间为3～12h。
进一步的，所述步骤S2中的热处理温度为100～600℃，时间为0.5～24h；优选的，热处理温度为150～450℃，时间为1～12h。
进一步的，所述步骤S2中的焙烧温度为500～1050℃，时间为1～24h；优选的，焙烧温度为600～950℃，时间为3～12h。
本发明的第三个方面，提供了一种催化剂，采用如本发明第一个方面所述的晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物制备而成。
本发明的第四个方面，提供了一种如本发明第三个方面所述的催化剂在机动车尾气净化、天然气催化燃烧、有机废气净化和工业烟气脱硝处理领域的应用。
综上所述，本发明提供了一种晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用，以提高铈锆复合氧化物的高温稳定性和催化应用效果。本发明所提供的铈锆复合氧化物的晶界和表面处含有掺杂元素M的氧化物，或掺杂元素M的氧化物和M与D形成的含氮化合物、氟化物、磷酸盐和硫酸盐等；掺杂元素M、或M和D位于该铈锆复合氧化物的晶界和表面处。该铈锆复合氧化物的掺杂元素与晶粒之间相互作用增强，而且处于晶界处的掺杂物对铈锆晶粒起到分散、包覆等作用，使得铈锆复合氧化物具有良好的高温稳定性能；同时铈锆复合氧化物的缺陷、空位数量增加，氧迁移能力增强，可有效提高催化剂的催化活性和降低催化剂的贵金属用量。另外该铈锆复合氧化物可抑制贵金属粒子的迁移、团聚和长大，增强贵金属催化剂的高温稳定性能，可应用于机动车尾气净化、天然气催化燃烧、有机废气净化和工业烟气脱硝处理等领域。
本发明相对于现有技术具有如下有益的技术效果：
(1)本发明实施例提供的晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物，其晶界和表面处含有掺杂元素M的氧化物，或掺杂元素M的氧化物和M与D形成的含氮化合物、氟化物、磷酸盐和硫酸盐等；掺杂元素M、或M和D位于该铈锆复合氧化物的晶界和表面处。由于该种铈锆复合氧化物具有丰富的缺陷、空位，特别是位于晶界处缺陷更为丰富，使得掺杂元素与晶粒之间相互作用增强，而且处于晶界处的掺杂物对铈锆晶粒起到分散、包覆等作用，从而提高铈锆复合氧化物的高温稳定性能。
(2)本发明实施例提供的晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物，通过晶界和表面处掺杂，特别是晶界处，使得铈锆复合氧化物具有丰富的晶粒缺陷，从而提高掺杂物的活性，并提高掺杂物的有效利用率，促进掺杂物催化作用的发挥。
(3)应用本发明晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物负载铂、钯、铑等贵金属制备的催化剂，由于铈锆复合氧化物具有丰富的缺陷，以及掺杂物的高活性、丰富缺陷位，与常规铈锆复合氧化物相比，更有利于铂、钯、铑等贵金属催化粒子的高效分散和负载，且具有较多的缺陷位点，因此有效提高催化剂的催化活性，降低催化剂的贵金属用量等。另外贵金属粒子优先与晶界处掺杂物进行结合，二者之间具有较强的相互作用，从而抑制高温下贵金属催化粒子的迁移、团聚、长大等，从而提高催化剂的高温稳定性能。
附图说明
图1是本发明晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明的第一个方面，提供了一种晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物，所述铈锆复合氧化物的化学式为CexZr1-x-yMyO2-αDδ；M为阳离子掺杂元素，D为阴离子掺杂元素；0.1≤x≤0.9，0<y≤0.2，0≤α≤0.1，0≤δ≤0.1；优选的，0.01≤δ≤0.08。
所述铈锆复合氧化物的晶界和表面处含有掺杂元素M的氧化物，或掺杂元素M的氧化物和M与D形成的含氮化合物、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的一种或一种以上。所述掺杂元素M、或M和D位于该铈锆复合氧化物的晶界和表面处，存在形态为氧化物、含氮化合物、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的一种或一种以上。
通常来说，通过晶界和表面掺杂可以使得铈锆复合氧化物的晶界和表面处含有掺杂元素M的氧化物，或掺杂元素M的氧化物和M与D形成的含氮化合物、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的一种或一种以上。进一步说，掺杂元素M、或M和D位于铈锆复合氧化物的晶界和表面处，存在形态为氧化物、含氮化合物、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的一种或一种以上。进一步说，M元素在铈锆复合氧化物的晶界和表面处优选La、Pr、Nd、Y、Sc、Cu、Mn、Hf、Mg、Ba和Sr中的至少一种，M元素在晶界和表面处的摩尔占比为10％～70％。D元素在晶界和表面处优选N和S中的至少一种，D元素在晶界和表面处的摩尔占比为10％～70％。通过控制沉淀参数、产物的热处理温度及焙烧温度、时间、气氛等调控M、D在晶界和表面处的形态和比例。
在该铈锆复合氧化物中实现上述晶界和表面处掺杂，可以使该氧化物具有丰富的缺陷、空位，特别是位于晶界处的缺陷更为丰富，使得掺杂元素与晶粒之间相互作用增强，而且处于晶界处的掺杂物可以对铈锆晶粒起到分散、包覆等作用，从而提高铈锆复合氧化物的高温稳定性能。
该掺杂元素M在晶界、表面处和晶粒内转化为氧化物,或者M与D结合形成含氮化合物、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的一种或一种以上；优选的，该掺杂元素M在该铈锆复合氧化物的晶界和表面处转化为氧化物，或/和M与D结合形成含氮化合物、氟化物、磷酸盐、硫酸盐中的一种或一种以上；M形成氧化物，D与M结合形成含氮化合物、氟化物、磷酸盐、硫酸盐等，可提高铈锆复合氧化物的高温稳定性能、调控孔结构或储氧量等。
该掺杂元素M可以为除铈以外的稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素和Al、Si中的一种或一种以上的组合；其中，稀土元素可以为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的一种或一种以上的组合，优选的，可以为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb、Y和Sc中的一种或一种以上的组合；过渡金属元素可以为Cu、Mn、Ni、Fe、Zn、Co、Ti、Hf、Cr和W中的一种或一种以上的组合；碱土金属元素可以为Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或一种以上的组合；进一步优选所述阳离子掺杂元素M为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb、Y、Sc、Cu、Mn、Hf、Fe、Co、Al、Si、Mg、Ba、Sr中的一种或一种以上的组合。该掺杂元素D可以为N、S、F、P中的一种或一种以上的组合，优选N、S。
该铈锆复合氧化物在1000℃保温10h后的比表面积大于50m2/g，优选大于60m2/g；在1100℃保温4h后的比表面积大于35m2/g，优选大于40m2/g。进一步的，所述铈锆复合氧化物总孔容大于0.4mL/g，在1000℃保温10h后的总孔容大于0.2mL/g。
本发明的第二个方面，提供了一种如本发明第一个方面所述晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物的制备方法，该制备方法的流程图如图1所示，包括以下步骤：
S1、分别配置产物所需化学计量比的含铈离子和锆离子的水溶液，并将其混合，得到混合料液；将混合料液与碱性物质在反应器中进行沉淀反应，对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到含铈锆氧化物；
S2、将步骤S1得到的含铈锆氧化物与掺杂元素M的液态盐混合，干燥后进行一次或两次热处理，再进行一次或两次焙烧，得到晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物。
其中，步骤S1中含锆离子的水溶液可以为氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、乙酸锆和柠檬酸锆中的一种或一种以上的水溶液组合；含铈离子的水溶液可以为氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈和柠檬酸铈中的一种或一种以上的水溶液组合；碱性物质可以为碳酸氢镁、尿素以及铵、钠、钾中至少一种元素的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；优选为氢氧化钠、尿素、氨水和碳酸氢铵中的至少一种。该步骤S1沉淀过程中pH值控制在4.5～14，优选为5-11；沉淀终点pH值控制在8～13，优选为9～11；沉淀过程中反应温度为0～120℃，优选为20～80℃；该步骤S1中的焙烧温度为500～1050℃，时间为1～24h；优选的，焙烧温度为600～950℃，时间为3～12h。
所述掺杂元素M可以在步骤S1和步骤S2中的一步或两步中添加。例如，掺杂元素M可以按照产物所需化学计量在步骤S1或步骤S2中单独添加，也可以按照产物所需化学计量，在步骤S1中添加其中的一部分，然后在步骤S2中添加另一部分，可以根据实际需要选择上述任意一种添加方式。M元素在铈锆复合氧化物晶界和表面处的摩尔占比为10～70mol％。掺杂元素M的液态盐可以包括氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氨基酸盐和有机硅化合物的熔融盐或水溶液中的一种或一种以上的组合。
所述掺杂元素D也可以在步骤S1和步骤S2中的一步或两步中添加，与掺杂元素M的添加方式类似，可以根据实际需要选择任意一种添加方式。D元素在铈锆复合氧化物晶界和表面处的摩尔占比为10～70mol％。掺杂元素D可以通过硝酸盐、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的一种或一种以上的组合添加。
步骤S2中的热处理温度为100～600℃，时间为0.5～24h；优选的，热处理温度为150～450℃，时间为1～12h；进一步说，可采用不同的热处理制度，如分步进行热处理，使掺杂元素更多、更均匀稳定地进入晶界和表面处。
步骤S2中的焙烧温度为500～1050℃，时间为1～24h；优选的，焙烧温度为600～950℃，时间为3～12h。进一步说也可采用两次焙烧，使得铈锆复合氧化物的粒度和分散性实现有效控制，其高温稳定性能得到进一步提升。
本发明中掺杂元素M和掺杂元素D在铈锆复合氧化物的晶界和表面处等的掺杂，可通过在步骤S2中将M、D以离子溶液或液态盐形式与含铈锆氧化物进行固液混合，干燥后再经热处理、焙烧而获得；或可通过在步骤S1和步骤S2两步中将M和D以离子溶液或液态盐形式加入而得到。
本发明的第三个方面，提供了一种催化剂，采用如本发明第一个方面所述的晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物制备而成。该催化剂可应用于机动车尾气净化、天然气催化燃烧、有机废气净化和工业烟气脱硝处理等领域。
本发明的第四个方面，提供了本发明第三个方面所述的催化剂在机动车尾气净化、天然气催化燃烧、有机废气净化和工业烟气脱硝处理领域的应用。
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
对比例1
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.50Zr0.35La0.10Y0.05O1.98配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有CeCl3、ZrOCl2、LaCl3、YCl3的混合料液250mL；将该混合料液与2.5mol/L的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度25℃，沉淀过程pH值控制为10±0.2，沉淀终点pH值为11，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、800℃焙烧5小时，得到铈锆复合氧化物。铈锆复合氧化物的总孔容为0.353mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.161mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为47.6m2/g，1100℃，4小时高温老化后比表面积为31.5m2/g。
对比例2
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.80Zr0.10La0.05Nd0.05O1.97配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2、La(NO3)3、Nd(NO3)3的混合料液250mL；将该混合料液与2.5mol/L的氨水溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度25℃，沉淀过程pH值为10±0.2，沉淀终点pH值为11，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、800℃焙烧5小时，得到铈锆复合氧化物。铈锆复合氧化物的总孔容为0.306mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.148mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为44.7m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为30.9m2/g。
实施例1
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.50Zr0.35La0.10Y0.05O1.98配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有CeCl3、ZrOCl2的混合料液250mL；将该混合料液与2.5mol/L的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度25℃，沉淀过程pH值控制为10±0.2，沉淀终点pH值为11，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体在110℃干燥10小时，经800℃焙烧5小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.50Zr0.35La0.10Y0.05O1.98摩尔配分配制一定体积的总金属离子浓度为1.6mol/L的La(NO3)3、Y(NO3)3混合溶液，将La(NO3)3、Y(NO3)3混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过200℃热处理2小时，然后600℃焙烧5小时，得到铈锆复合氧化物，La、Y均以氧化物形态位于其晶界处和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.458mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.230mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为53.2m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为36.4m2/g。
实施例2
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.80Zr0.10La0.05Nd0.05O1.97配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2的混合料液250mL；将该混合料液与2.5mol/L的氨水溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度25℃，沉淀过程pH值控制为10±0.2，沉淀终点pH值为11，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、800℃焙烧5小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.80Zr0.10La0.05Nd0.05O1.97摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为1.1mol/L的La(NO3)3、Nd(NO3)3混合溶液，将La(NO3)3、Nd(NO3)3混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过300℃热处理1小时，然后800℃焙烧3小时，得到铈锆复合氧化物，La、Nd以氧化物形态位于其晶界处和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.423mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.209mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为50.8m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为35.6m2/g。
实施例3
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.40Zr0.50La0.05Nd0.05O1.96配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2的混合料液250mL；将该混合料液与2.5mol/L的氨水溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度45℃，沉淀过程pH值控制为6±0.2，沉淀终点pH值为9.5，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、800℃焙烧5小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为2.5mol/L的La(NO3)3、Nd(NO3)3混合溶液，将La(NO3)3、Nd(NO3)3混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过300℃热处理5小时，然后800℃焙烧3小时，得到铈锆复合氧化物，La、Nd以氧化物形态位于其晶界处和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.433mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.229mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为53.8m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为36.6m2/g。
实施例4
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.25Zr0.65La0.05Y0.05O1.97配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有Ce(NO3)3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2的混合料液250mL；将该混合料液与2.5mol/L的氨水溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度55℃，沉淀过程pH值控制为6±0.2，沉淀终点pH值为9.5，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、750℃焙烧5小时得到含镧的铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物摩尔配分配置一定体积的2.5mol/L的Y(NO3)3溶液，将Y(NO3)3溶液与上述得到的含镧的铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过500℃热处理5小时，然后850℃焙烧3小时，得到铈锆复合氧化物，Y以氧化物形态位于其晶界处和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.483mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.249mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为57.8m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为38.6m2/g。
实施例5
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.80Zr0.05Nd0.15O1.95S0.05配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有CeCl3、ZrOCl2的混合料液250mL，然后加入适量1.0mol/L的硫酸溶液，进行均匀混合；将该混合料液与2.5mol/L的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度25℃，沉淀过程pH值为10～14，沉淀终点pH值为12，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、500℃焙烧10小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.80Zr0.05Nd0.15O1.95S0.05摩尔配分配置一定体积的1.50mol/L Nd(NO3)3溶液和0.4mol/L(NH4)2SO4溶液。将Nd(NO3)3溶液、(NH4)2SO4溶液依次分步与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过200℃热处理24小时，然后600℃焙烧6小时，得到铈锆复合氧化物，其晶界处和表面处含有元素Nd和S，分别以氧化钕和硫酸钕形态存在。铈锆复合氧化物的总孔容为0.402mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.204mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为50.2m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为35.1m2/g。
实施例6
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.40Zr0.40La0.05Nd0.10Y0.05O1.96配置总金属离子摩尔浓度为1.4mol/L的含有Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2、La(NO3)3的混合料液270mL；将该混合料液与2.4mol/L的碳酸氢铵溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度30℃，沉淀过程pH值为7±0.2，沉淀终点pH值为8，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、500℃焙烧24小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.40Zr0.40La0.05Nd0.10Y0.05O1.96摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为1.6mol/L的Nd(NO3)3、Y(NO3)3混合溶液，将Nd(NO3)3、Y(NO3)3混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过300℃热处理12小时，然后800℃焙烧12小时，得到铈锆复合氧化物，其晶界处和表面处含有元素Nd和Y，均以氧化物形态存在。铈锆复合氧化物的总孔容为0.462mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.236mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为54.6m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为36.8m2/g。
实施例7
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.40Zr0.50La0.10O1.95P0.05配置总金属离子摩尔浓度为1.3mol/L的含有CeCl3、ZrOCl2的混合料液290mL；将该混合料液与2.2mol/L的碳酸钠溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度50℃，沉淀过程pH值控制为9±0.2，沉淀终点pH值为10，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、600℃焙烧8小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.40Zr0.50La0.10O1.95P0.05摩尔配分配置一定体积的1.0mol/LLa(NO3)3溶液和0.5mol/L磷酸铵溶液，将La(NO3)3溶液、磷酸铵溶液依次分步与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过400℃热处理6小时，然后800℃焙烧8小时，得到铈锆复合氧化物，La以氧化物、磷酸盐的形态存在于铈锆复合氧化物的晶界和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.468mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.240mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为55.1m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为37.2m2/g。
实施例8
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.333Zr0.581La0.044 Pr0.042O1.98配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有CeCl3、ZrOCl2的混合料液250mL；将该混合料液与2.5mol/L的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度60℃，沉淀过程pH值控制为10±0.2，沉淀终点pH值为11，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、750℃焙烧6小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.333Zr0.581La0.044 Pr0.042O1.98摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为1.0mol/L的La(NO3)3、Pr(NO3)3的混合溶液，将La(NO3)3、Pr(NO3)3混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过300℃热处理6小时，然后800℃焙烧6小时，得到铈锆复合氧化物，La、Pr以氧化物形态存在于铈锆复合氧化物的晶界和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.523mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.259mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为56.9m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为40.2m2/g。
实施例9
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.373Zr0.520La0.044Y0.063O1.98配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2、La(NO3)3(La所需总量的50％)的混合料液250mL；将该混合料液与3.0mol/L的氨水溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度30℃，沉淀过程pH值为9～12，沉淀终点pH值为9，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、700℃焙烧8小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.373Zr0.520La0.044Y0.063O1.98摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为1.0mol/L的La(NO3)3(La所需总量的50％)、Y(NO3)3的混合溶液，将La(NO3)3、Y(NO3)3混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过350℃热处理6小时，然后700℃焙烧8小时，得到铈锆复合氧化物，La、Y以氧化物形态存在于铈锆复合氧化物的晶界和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.491mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.248mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为55.8m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为37.9m2/g。
实施例10
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.55Zr0.25La0.15Cu0.05O1.95配置总金属离子摩尔浓度为1.0mol/L的含有Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2的混合料液380mL；将该混合料液与2.2mol/L的尿素溶液混合后加入高压釜内，慢慢升温至120℃，水热反应8小时。将沉淀产物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、800℃焙烧5小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.55Zr0.25La0.15Cu0.05O1.95摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为2.2mol/L的La(NO3)3、Cu(NO3)2的混合溶液，将La(NO3)3、Cu(NO3)2混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过600℃热处理0.5小时，然后1050℃焙烧1小时，得到铈锆复合氧化物，La和Cu以氧化物形态存在于铈锆复合氧化物的晶界处和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.443mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.219mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为51.7m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为35.8m2/g。
实施例11
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.50Zr0.35Ba0.05Mn0.10O1.96配置总金属离子摩尔浓度为1.2mol/L的含有CeCl3、ZrOCl2的混合料液320mL；将该混合料液与2.1mol/L的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度90℃，沉淀过程pH值为12～14，沉淀终点pH值为13，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、1050℃焙烧1小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.50Zr0.35Ba0.05Mn0.10O1.96摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为1.6mol/L的Ba(NO3)2、Mn(NO3)2的混合溶液，将Ba(NO3)2、Mn(NO3)2混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过400℃热处理6小时，然后700℃焙烧8小时，得到铈锆复合氧化物，Ba和Mn以氧化物形态存在于铈锆复合氧化物的晶界处和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.451mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.224mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为52.8m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为36.2m2/g。
实施例12
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.330Zr0.580La0.033Nd0.032Y0.025O1.97配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有CeCl3、ZrOCl2、LaCl3的混合料液250mL；将该混合料液与2.5mol/L的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度45℃，沉淀过程pH值控制为10±0.2，沉淀终点pH值为11，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、850℃焙烧5小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.330Zr0.580La0.033Nd0.032Y0.025O1.97摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为0.7mol/L的Nd(NO3)3、Y(NO3)3的混合溶液，将Nd(NO3)3、Y(NO3)3混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过350℃热处理6小时，然后850℃焙烧5小时，得到铈锆复合氧化物，铈锆复合氧化物的晶界和表面处含有Nd、Y元素，均以氧化物形态存在。铈锆复合氧化物的总孔容为0.548mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.276mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为57.1m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为40.9m2/g。
实施例13
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.18Zr0.64La0.03Y0.15O1.96配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有CeCl3、ZrOCl2、YCl3的混合料液250mL；将该混合料液与2.5mol/L的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度50℃，沉淀过程pH值为10～14，沉淀终点pH值为10.5，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、650℃焙烧8小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.18Zr0.64La0.03Y0.15O1.96摩尔配分配置一定体积的0.5mol/L的La(NO3)3溶液，将La(NO3)3溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过200℃热处理10小时，然后650℃焙烧8小时，得到铈锆复合氧化物，La以氧化物形态存在于铈锆复合氧化物的晶界和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.582mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.286mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为57.9m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为43.8m2/g。
实施例14
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.16Zr0.78La0.02Nd0.04O1.98配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有CeCl3、ZrOCl2的混合料液250mL；将该混合料液与2.5mol/L的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度80℃，沉淀过程pH值为10～14，沉淀终点pH值为10，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、600℃焙烧10小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.16Zr0.78La0.02Nd0.04O1.98摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为0.7mol/L的La(NO3)3、Nd(NO3)3的混合溶液，将La(NO3)3、Nd(NO3)3混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过400℃热处理6小时，然后600℃焙烧12小时，得到铈锆复合氧化物，La、Nd以氧化物形态存在于铈锆复合氧化物的晶界和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.591mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.289mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为60.2m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为45.1m2/g。
实施例15
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.40Zr0.40Al0.20O1.93N0.08配置总金属离子摩尔浓度为1.2mol/L的含有Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2的混合料液320mL；将该混合料液与2.2mol/L的氨水/碳酸氢铵混合溶液混合，进行沉淀反应，沉淀温度30℃，沉淀过程pH值为7.5～8.5，沉淀终点pH值为8，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、950℃焙烧4小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.40Zr0.40Al0.20O1.93N0.08摩尔配分配置一定体积的2.2mol/LAl(NO3)3溶液和0.8mol/L的NH4NO3溶液，将Al(NO3)3溶液、NH4NO3溶液依次分步与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过300℃热处理8小时，然后800℃焙烧6小时，得到铈锆复合氧化物，Al以氧化物形态存在于铈锆复合氧化物的晶界处和表面处，N以含氮化合物存在于铈锆复合氧化物的晶界处和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.611mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.301mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为62.4m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为46.3m2/g。
实施例16
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.60Zr0.30Ba0.10O1.98F0.01配置总金属离子摩尔浓度为1.0mol/L的含有CeCl3、ZrOCl2的混合料液380mL；将该混合料液与2.3mol/L的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度20℃，沉淀过程pH值为4.5～10，沉淀终点pH值为11，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、700℃焙烧8小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.60Zr0.30Ba0.10O1.98F0.01摩尔配分配置一定体积的1.0mol/LBa(NO3)2溶液和0.1mol/L NH4F溶液，将Ba(NO3)2溶液、NH4F溶液依次分步与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过150℃热处理12小时，然后600℃焙烧12小时，得到铈锆复合氧化物，Ba以氧化物形态存在于铈锆复合氧化物的晶界处和表面处，F以氟化物存在于铈锆复合氧化物的晶界处和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.450mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.222mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为52.2m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为36.2m2/g。
实施例17
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.45Zr0.35Y0.15Mg0.05O1.96配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2、Y(NO3)3的混合料液250mL；将该混合料液与3.0mol/L的氨水溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度30℃，沉淀过程pH值为9～12，沉淀终点pH值为9，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、950℃焙烧3小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.45Zr0.35Y0.15Mg0.05O1.96摩尔配分配置一定体积的0.5mol/L的Mg(NO3)2溶液，将Mg(NO3)2溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过250℃热处理10小时，然后900℃焙烧5小时，得到铈锆复合氧化物，Mg元素以氧化物形态存在于铈锆复合氧化物的晶界处和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.438mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.221mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为52.9m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为36.1m2/g。
实施例18
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.40Zr0.45Pr0.10Sm0.05O1.97配置总金属离子摩尔浓度为0.8mol/L的含有CeCl3、ZrOCl2的混合料液470mL；将该混合料液与1.0mol/L的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度50℃，沉淀过程pH值为5-9，沉淀终点pH值为10，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、500℃焙烧16小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.40Zr0.45Pr0.10Sm0.05O1.97摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为1.6mol/L的Pr(NO3)3、Sm(NO3)3的混合溶液，将Pr(NO3)3、Sm(NO3)3混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过300℃热处理8小时，然后500℃焙烧24小时，得到铈锆复合氧化物，Pr、Sm元素以氧化物形态存在于铈锆复合氧化物的晶界处和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.451mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.235mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为54.8m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为36.9m2/g。
实施例19
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.20Zr0.60Eu0.10Co0.10O1.98配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2的混合料液250mL；将该混合料液与3.0mol/L的氨水溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度35℃，沉淀过程pH值为9～12，沉淀终点pH值为9，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、600℃焙烧12小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.20Zr0.60Eu0.10Co0.10O1.98摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为2.2mol/L的Eu(NO3)3、Co(NO3)2的混合溶液，将Eu(NO3)3、Co(NO3)2混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过450℃热处理1小时，然后800℃焙烧6小时，得到铈锆复合氧化物，Eu、Co元素均以氧化物形态存在于铈锆复合氧化物的晶界处和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.552mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.279mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为57.3m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为42.5m2/g。
实施例20
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.90Zr0.05Gd0.03Yb0.02O1.97配置总金属离子摩尔浓度为1.3mol/L的含有Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2的混合料液290mL；将该混合料液与3.0mol/L的氨水溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度20℃，沉淀过程pH值为9～12，沉淀终点pH值为9，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、550℃焙烧12小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.90Zr0.05Gd0.03Yb0.02O1.97摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为0.6mol/L的Gd(NO3)3、Yb(NO3)3的混合溶液，将Gd(NO3)3、Yb(NO3)3混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过350℃热处理7小时，然后600℃焙烧12小时，得到铈锆复合氧化物，其晶界和表面处含有Gd、Yb元素，均以氧化物形态存在。铈锆复合氧化物的总孔容为0.406mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.210mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为50.4m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为35.3m2/g。
实施例21
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.70Zr0.20Fe0.04Ba0.04Sc0.02O1.98配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有CeCl3、ZrOCl2的混合料液250mL；将该混合料液与2.5mol/L的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度80℃，沉淀过程pH值为10～14，沉淀终点pH值为10，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、600℃焙烧12小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.70Zr0.20Fe0.04Ba0.04Sc0.02O1.98摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为1.1mol/L的Fe(NO3)3、Ba(NO3)2和Sc(NO3)3的混合溶液，将Fe(NO3)3、Ba(NO3)2、Sc(NO3)3混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过300℃热处理8小时，然后800℃焙烧7小时，得到铈锆复合氧化物，其晶界和表面处含有Fe、Ba、Sc元素，均以氧化物形态存在。铈锆复合氧化物的总孔容为0.431mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.217mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为51.6m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为35.7m2/g。
实施例22
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.50Zr0.45Mn0.05O1.99配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有CeCl3、ZrOCl2的混合料液250mL；将该混合料液与2.5mol/L的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度0℃，沉淀过程pH值控制为9±0.2，沉淀终点pH值为11，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、450℃焙烧18小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.50Zr0.45Mn0.05O1.99摩尔配分配置一定体积的Mn(NO3)2熔融盐液，将适量的Mn(NO3)2熔融盐液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过600℃热处理0.5小时，然后950℃焙烧3小时，得到铈锆复合氧化物，其晶界和表面处含有Mn元素，以氧化物形态存在。铈锆复合氧化物的总孔容为0.404mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.206mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为50.3m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为35.2m2/g。
实施例23
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.40Zr0.45Si0.10Hf0.02Sr0.03O1.98配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2的混合料液250mL；将该混合料液与3.0mol/L的氨水溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度30℃，沉淀过程pH值控制为9.0±0.2，沉淀终点pH值为10，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、650℃焙烧10小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.40Zr0.45Si0.10Hf0.02Sr0.03O1.98摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为1.6mol/L的正硅酸乙酯、Sr(NO3)2和HfO(NO3)2的混合溶液，将正硅酸乙酯、Sr(NO3)2、HfO(NO3)2混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过350℃热处理7小时，然后800℃焙烧5小时，得到铈锆复合氧化物，其晶界和表面处含有Si、Sr、Hf元素，均以氧化物形态存在。铈锆复合氧化物的总孔容为0.467mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.229mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为54.9m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为37.3m2/g。
实施例24
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.333Zr0.581La0.044Pr0.042O1.98配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有CeCl3、ZrOCl2的混合料液250mL；将该混合料液与2.5mol/L的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度60℃，沉淀过程pH值控制为10±0.2，沉淀终点pH值为11，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、750℃焙烧6小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.333Zr0.581La0.044Pr0.042O1.98摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为1.0mol/L的La(NO3)3、Pr(NO3)3的混合溶液，将La(NO3)3、Pr(NO3)3混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过250℃热处理4小时，再升温至400℃热处理5小时，然后800℃焙烧6小时，得到铈锆复合氧化物，La、Pr以氧化物形态存在于铈锆复合氧化物的晶界和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.551mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.279mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为57.8m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为41.1m2/g。
实施例25
按照铈锆复合氧化物摩尔配分Ce0.373Zr0.520La0.044Y0.063O1.98配置总金属离子摩尔浓度为1.5mol/L的含有Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2、La(NO3)3(La所需总量的50％)的混合料液250mL；将该混合料液与3.0mol/L的氨水溶液混合进行沉淀反应，沉淀温度30℃，沉淀过程pH值为9～12，沉淀终点pH值为9，将沉淀物进行过滤、洗涤等后处理，得到前驱体，然后将前驱体进行110℃干燥10小时、700℃焙烧8小时得到含铈锆氧化物。
按照铈锆复合氧化物Ce0.373Zr0.520La0.044Y0.063O1.98摩尔配分配置一定体积的总金属离子浓度为1.0mol/L的La(NO3)3(La所需总量的50％)、Y(NO3)3的混合溶液，将La(NO3)3、Y(NO3)3混合溶液与上述得到的含铈锆氧化物进行均匀混合，干燥后经过200℃热处理5小时，再升温至450℃热处理3小时，然后经650℃焙烧5小时，再升温至800℃焙烧3小时，得到铈锆复合氧化物，La、Y以氧化物形态存在于铈锆复合氧化物的晶界和表面处。铈锆复合氧化物的总孔容为0.501mL/g，经1000℃，10小时高温老化后总孔容为0.254mL/g。将铈锆复合氧化物经过1000℃，10小时高温老化后比表面积为56.3m2/g，经过1100℃，4小时高温老化后比表面积为38.4m2/g。
由上述实施例中提供的数据可知，采用本发明实施例的制备方法得到的铈锆复合氧化物的总孔容和经1000℃，10小时高温老化后总孔容明显高于采用对比例制备方法得到的铈锆复合氧化物的总孔容。采用本发明实施例的制备方法得到的铈锆复合氧化物在1000℃，10小时高温老化后比表面积和1100℃，4小时高温老化后比表面积均高于采用对比例制备方法得到的铈锆复合氧化物的比表面积。采用本发明实施例的制备方法得到的铈锆复合氧化物可以获得很好的高温稳定性。
综上所述，本发明涉及一种晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用，提高了铈锆复合氧化物的高温稳定性和催化应用效果。本发明所提供的铈锆复合氧化物，其晶界和表面处含有掺杂元素；进一步说，掺杂元素位于其晶界、表面处，该铈锆复合氧化物的缺陷、空位数量增加，氧迁移能力增加，并具有良好的高温稳定性能。并且该铈锆复合氧化物可抑制贵金属粒子的迁移、团聚和长大，增强贵金属催化剂的高温稳定性，可应用于机动车尾气净化、天然气催化燃烧、有机废气净化和工业烟气脱硝处理等领域。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (21)

1.一种晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述铈锆复合氧化物的化学式为CexZr1-x-yMyO2-αDδ；其中，
M为阳离子掺杂元素，D为阴离子掺杂元素；
0.1≤x≤0.9，0<y≤0.2，0≤α≤0.1，0≤δ≤0.1。
2.根据权利要求1所述的晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述铈锆复合氧化物的晶界和表面处含有掺杂元素M的氧化物，或掺杂元素M的氧化物和M与D形成的含氮化合物、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述掺杂元素M为除铈以外的稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素和Al、Si中的一种或一种以上的组合；所述掺杂元素D为N、S、F、P中的一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述稀土元素为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的一种或一种以上的组合；所述过渡金属元素为Cu、Mn、Ni、Fe、Zn、Co、Ti、Hf、Cr和W中的一种或一种以上的组合；所述碱土金属元素为Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述阳离子掺杂元素M为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb、Y、Sc、Cu、Mn、Hf、Fe、Co、Al、Si、Mg、Ba和Sr中的一种或一种以上的组合。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述铈锆复合氧化物在1000℃保温10h后的比表面积大于50m2/g，优选大于60m2/g；在1100℃保温4h后的比表面积大于35m2/g，优选大于40m2/g。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物，其特征在于，所述铈锆复合氧化物总孔容大于0.4mL/g，在1000℃保温10h后的总孔容大于0.2mL/g。
8.一种如权利要求1-7中任意一项所述的晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、分别配置产物所需化学计量比的含铈离子和锆离子的水溶液，并将其混合，得到混合料液；将混合料液与碱性物质在反应器中进行沉淀反应，对得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到含铈锆氧化物；
S2、将步骤S1得到的含铈锆氧化物与掺杂元素M的液态盐混合，干燥后进行一次或两次热处理，再进行一次或两次焙烧，得到晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中含锆离子的水溶液包括氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、乙酸锆和柠檬酸锆中的一种或一种以上的水溶液组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中含铈离子的水溶液包括氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈和柠檬酸铈中的一种或一种以上的水溶液组合。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述碱性物质包括碳酸氢镁、尿素以及铵、钠、钾中至少一种元素的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；优选为氢氧化钠、尿素、氨水和碳酸氢铵中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤S1沉淀过程中pH值控制在4.5～14，优选为5-11；沉淀终点pH值控制在8～13，优选为9～11；沉淀过程中反应温度为0～120℃，优选为20～80℃。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素M的液态盐包括氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氨基酸盐和有机硅化合物的熔融盐或水溶液中的一种或一种以上的组合。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素M在所述步骤S1和步骤S2中的一步或两步中添加。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素D在所述步骤S1和步骤S2中的一步或两步中添加。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素D通过硝酸盐、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的一种或一种以上的组合添加。
17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中的焙烧温度为500～1050℃，时间为1～24h；优选的，焙烧温度为600～950℃，时间为3～12h。
18.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中的热处理温度为100～600℃，时间为0.5～24h；优选的，热处理温度为150～450℃，时间为1～12h。
19.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中的焙烧温度为500～1050℃，时间为1～24h；优选的，焙烧温度为600～950℃，时间为3～12h。
20.一种催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-7中任一项所述的晶界和表面掺杂的铈锆复合氧化物制备而成。
21.一种如权利要求20所述的催化剂在机动车尾气净化、天然气催化燃烧、有机废气净化和工业烟气脱硝处理领域的应用。
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