CN108970602B - 储氧材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种储氧材料的制备方法，包括以下步骤：将含铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的盐溶液和氨基酸在有机溶剂中反应，得到溶胶；将溶胶和缓释溶液混合，经水解、缩聚，得到凝胶；将凝胶加热至自发燃烧温度，收集燃烧后的粉末得到储氧材料。上述方法可制备超细粒径纳米粉体，增大储氧材料的比表面积，提高储氧材料的高温稳定性，从而使制备出的储氧材料具有优良的抗高温老化性能和储氧性能。
Description
技术领域
本发明涉及汽车尾气净化处理领域，特别是涉及一种储氧材料及其制备方法和应用。
背景技术
三效催化剂是处理汽车尾气污染最有效的方法之一。储氧材料是三效催化剂的重要组成部分，是催化剂活性、高温稳定性及贵金属用量的主要影响因素。储氧材料通过调节尾气中氧的含量，在一定程度上克服尾气净化时空燃比引起的波动，起到缓冲作用，可扩大操作窗口、提高尾气净化率。
传统的储氧材料主要为铈锆固溶体，虽然铈锆固溶体在高温下能保持良好的储氧性能，但其热稳定性较差，比表面积较低，在较高温度下易游离出四方相二氧化锆，使单一的立方相转变成多相共存。随着汽车排放标准的日益严格以及汽车发动机向稀薄燃烧发动机发展，研发比表面积大、储氧量大、高温稳定性好的稀土储氧材料是三效催化剂新的发展方向。
有现有技术公开了一种储氧材料，该储氧材料由氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇组成。该储氧材料具有良好的抗高温老化能力，但是其储氧性能较差。
因此，寻找一种具有优良的抗高温老化能力和储氧性能的储氧材料成为人们研究的热点。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有优良的抗高温老化能力和储氧性能的储氧材料。
此外，本申请还提供一种储氧材料的制备方法和应用。
一种储氧材料的制备方法，包括以下步骤：
将含铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的盐溶液和氨基酸在有机溶剂中反应，得到溶胶，所述盐溶液中铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的总量与所述氨基酸的摩尔比为1:(2～5)；
将所述溶剂和缓释溶液混合，经水解、缩聚，得到凝胶；
将所述凝胶加热至自发燃烧温度，收集燃烧后的粉末得到储氧材料。
在其中一个实施例中，铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的摩尔比为(4～6):(4～6):(0.2～0.4):(0.5～1):(0.1～0.5)。
在其中一个实施例中，所述盐溶液为硝酸盐溶液、醋酸盐溶液或碳酸盐溶液。
在其中一个实施例中，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸或赖氨酸。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为苯和乙醇的混合溶液，所述混合溶液中苯和乙醇的摩尔比为1:(2～3)。
在其中一个实施例中，所述在有机溶剂中反应的反应温度为70℃～70℃，反应时间为4～6小时，反应体系pH值为5～6。
在其中一个实施例中，所述缓释溶液为盐酸和六亚甲基四胺的组合，邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠的组合或磷酸二氢钾和氢氧化钠的组合。
在其中一个实施例中，所述自发燃烧的温度为200℃～300℃。
一种上述任一项所述的储氧材料的制备方法制得的储氧材料。
一种上述储氧材料在三效催化剂中的应用。
上述储氧材料的制备方法，将含铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的盐溶液和氨基酸反应，通过控制盐溶液中铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的总量与氨基酸的摩尔比，一方面使铈、锆、镨、铝、钪经溶胶、凝胶过程在分子水平上均匀分散，另一方面使凝胶进行自发燃烧，可制备超细粒径纳米粉体，增大储氧材料的比表面积，提高储氧材料的高温稳定性，从而使制备出的储氧材料具有优良的抗高温老化性能和储氧性能。
附图说明
图1为实施例1制备的储氧材料的XRD图；
图2为实施例1制备的储氧材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的储氧材料的制备方法，包括以下步骤S110～S140：
S110、提供含铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的盐溶液。
在本实施方式中，上述盐溶液中铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的摩尔比为(4～6):(4～6):(0.2～0.4):(0.5～1):(0.1～0.5)。
进一步地，上述盐溶液中铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的摩尔比为5:4:0.3:0.6:0.1。
进一步的，盐溶液为硝酸盐溶液、醋酸盐溶液或碳酸盐溶液。
可以理解，盐溶液不限于以上描述的几种，在其他实施方式中，盐溶液还可以是通过自发燃烧可以去除的其他盐溶液。
在本实施方式中，上述含铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的盐溶液由以下方法制备：
将铈盐、锆盐、镨盐、铝盐和钪盐混合配成水溶液。
其中，铈盐为Ce(NO3)3·6H2O，锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，镨盐为Pr(NO3)3，铝盐为Al(NO3)3·9H2O，钪盐为Sc(NO3)3·6H2O。
通过调整溶液中铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的摩尔比可使制备的储氧材料粒径可控，并提高储氧材料的高温稳定性。
S120、将含铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的盐溶液和氨基酸在有机溶剂中反应，得到溶胶。
其中，盐溶液中铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的总量与氨基酸的摩尔比为1:(2～5)。
进一步的，氨基酸为甘氨酸、丙氨酸或赖氨酸。
可以理解，一部分氨基酸参与反应形成溶胶，实现铈、锆、镨、铝、钪的均匀分散，一部分氨基酸则作为燃烧剂，使后续形成的凝胶发生自发燃烧，使储氧材料的粒径更细。
在本实施方式中，有机溶剂为苯和乙醇的混合溶液，用于促进反应的进行。
进一步的，有机溶剂中苯和乙醇的摩尔比为1:(2～3)。
进一步的，步骤S120的反应温度为70℃～70℃，反应时间为4～6小时，反应体系pH值为5～6。
将反应体系pH值控制在5～6，可促进反应进行。
需要说明的是，体系pH值采用与盐溶液对应的酸来调整。举例来说，若盐溶液为硝酸盐溶液，则采用硝酸来调体系pH；若盐溶液为醋酸盐溶液，则采用醋酸来调体系pH。
S130、将上述溶胶和缓释溶液混合，经水解、缩聚，得到凝胶。
其中，缓释溶液为盐酸和六亚甲基四胺的组合、邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠的组合或磷酸二氢钾和氢氧化钠的组合。
进一步的，当缓释溶液为盐酸和六亚甲基四胺的组合时，其配制方法为：将40g六亚甲基四胺与10ml浓盐酸稀释至100ml水中；当缓释溶液为邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠的组合时，其配制方法为：将25ml 0.2mol/L邻苯二甲酸氢钾与17.5ml 0.1mol/L氢氧化钠稀释至100ml水中；当缓释溶液为磷酸二氢钾和氢氧化钠的组合时，其配制方法为：将25ml0.2mol/l磷酸二氢钾与23.6ml 0.1mol/L氢氧化钠稀释至100ml水中。
将溶胶和缓释溶液混合，可促进溶胶水解、缩聚形成凝胶，实现铈、锆、镨、铝、钪在分子水平上均匀混合，从而使制备的储氧材料粒径分布均匀。
S140将上述凝胶加热至自发燃烧温度，收集燃烧后的粉末得到储氧材料。
在本实施方式中，自发燃烧温度为200℃～300℃。
将凝胶进行自发燃烧，可使储氧材料的粒径更细。
进一步的，收集燃烧后的粉末之后还包括以下步骤：
将燃烧后的粉末研磨、筛分，以使储氧材料粒径更细、分布更为均匀，从而使其性能更为优越。
上述储氧材料的制备方法，将含一定比例的铈、锆、镨、铝、钪的盐溶液和氨基酸反应，通过控制盐溶液中铈、锆、镨、铝、钪与氨基酸的摩尔比，一方面使铈、锆、镨、铝、钪经溶胶、凝胶过程在分子水平上均匀分散，另一方面可使凝胶进行自发燃烧，可制备超细粒径纳米粉体，增大储氧材料的比表面积，提高储氧材料的高温稳定性，从而使制备出的储氧材料具有优良的抗高温老化性能和储氧性能。
此外，上述储氧材料的制备方法，无需洗涤、过滤、干燥等步骤，工艺流程短。
上述方法制备的储氧材料，粒径超细可控，且为单一的萤石立方相结构，具有优良的抗老化能力和储氧能力。
将上述储氧材料用于三效催化剂，可显著降低三效催化剂在尾气催化转化过程中的起燃温度，并减少贵金属用量，降低成本。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)分别称取Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Pr(NO3)3、Al(NO3)3·9H2O、Sc(NO3)3·6H2O 21.7g(0.05mol)、17.2g(0.04mol)、0.97g(0.003mol)、2.25g(0.006mol)、0.337g(0.001mol)并配成水溶液。
(2)将配好的硝酸盐溶液与22.5g(0.3mol)甘氨酸加入苯和乙醇(摩尔比为1:2)的混合有机溶剂体系中，反应温度控制为70℃，加入硝酸，控制溶液的pH为5，反应时间为4小时，得到溶胶。
(3)将溶胶加入盐酸和六亚甲基四胺形成的缓释溶液中，其配制方法为40g六亚甲基四胺与10mL浓盐酸稀释至100mL水，经水解、缩聚，快速转化成凝胶。
(4)将凝胶加热至200℃，蒸发浓缩后进行自发燃烧，收集燃烧后的粉末研磨、筛分，得到1.4g性能优异的纳米储氧材料粉体。
经检测，实施例1制备的储氧材料中D50为210nm，D90为260nm。
实施例1制备的储氧材料的XRD图和SEM图分别如图1和图2所示，将实施例1制备的储氧材料在1200℃进行老化处理，老化前后比表面积和储氧量的对比结果见表1。
表1
实施例2
(1)分别称取Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Pr(NO3)3、Al(NO3)3·9H2O、Sc(NO3)3·6H2O 21.7g、17.2g、0.97g、2.25g、0.337g并配成水溶液。
(2)将配好的硝酸盐溶液与26.7g(0.3mol)丙氨酸加入苯和乙醇(摩尔比为1:2)的混合有机溶剂体系中，反应温度控制为70℃，加入硝酸，控制溶液的pH为5.5，反应时间为6小时，得到溶胶。
(3)将溶胶加入邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠形成的缓释溶液中，其配制方法为25mL0.2mol/L邻苯二甲酸氢钾与17.5mL0.1mol/L氢氧化钠稀释至100mL水，经水解、缩聚，快速转化成凝胶。
(4)将凝胶加热至250℃，蒸发浓缩后进行自发燃烧，收集燃烧后的粉末研磨、筛分，得到1.4g性能优异的纳米储氧材料粉体。
经检测，实施例2制备的储氧材料中D50为220nm，D90为270nm。
对比例1
(1)分别称取Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Pr(NO3)3、Al(NO3)3·9H2O、Sc(NO3)3·6H2O 21.7g(0.05mol)、17.2g(0.04mol)、0.97g(0.003mol)、2.25g(0.006mol)、0.337g(0.001mol)并配成水溶液。
(2)将配好的硝酸盐溶液与7.5g(0.1mol)甘氨酸加入苯和乙醇(摩尔比为1:2)的混合有机溶剂体系中，反应温度控制为70℃，加入硝酸，控制溶液的pH为5，反应时间为4小时，得到溶胶。
(3)将溶胶加入盐酸和六亚甲基四胺形成的缓释溶液中，其配制方法为40g六亚甲基四胺与10mL浓盐酸稀释至100mL水，经水解、缩聚，快速转化成凝胶。
(4)将凝胶在600℃焙烧，收集焙烧的粉末研磨、筛分，得到1.4g储氧材料粉体。
经检测，对比例1制备的储氧材料中D50为720nm，D90为960nm。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同的是，对比例2的制备方法为共沉淀法，即将21.7g(0.05mol)Ce(NO3)3·6H2O、17.2g(0.04mol)Zr(NO3)4·5H2O、0.97g(0.003mol)Pr(NO3)3、2.25g(0.006mol)Al(NO3)3·9H2O和0.337g(0.001mol)Sc(NO3)3·6H2O配成水溶液，加入氨水中得到储氧材料前驱体，再通过洗涤、干燥、焙烧，得到储氧材料粉体。
经检测，对比例2制备的储氧材料的粒径一般为1μm～10μm，且储氧性能较低。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同的是，实施例3中各原料的加入量为：
43.4g(0.1mol)Ce(NO3)3·6H2O、30.1g(0.07mol)Zr(NO3)4·5H2O、1.63g(0.005mol)Pr(NO3)3、7.5g(0.02mol)Al(NO3)3·9H2O、1.69g(0.005mol)Sc(NO3)3·6H2O、45g(0.6mol)甘氨酸。
结果显示，实施例3无法形成固溶体，也生成不了萤石立方相结构，粉体粒径达到20μm～50μm左右，高温稳定性很差，老化后比表面积只有5m2/g左右，储氧性能也严重下降，储氧量在100μmol/g左右。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种储氧材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的盐溶液和氨基酸在有机溶剂中反应，得到溶胶，所述盐溶液中铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的总量与所述氨基酸的摩尔比为1:(2~5)；
将所述溶胶和缓释溶液混合，经水解、缩聚，得到凝胶；
将所述凝胶加热至自发燃烧温度，收集燃烧后的粉末得到储氧材料;
所述盐溶液中铈离子、锆离子、镨离子、铝离子和钪离子的摩尔比为(4~6):(4~6):(0.2~0.4):(0.5~1):(0.1~0.5)；
所述有机溶剂为苯和乙醇的混合溶液，所述混合溶液中苯和乙醇的摩尔比为1:(2~3)；
所述在有机溶剂中反应的反应温度为70℃~80℃，反应时间为4~6小时，反应体系pH值为5~6；
所述缓释溶液为盐酸和六亚甲基四胺的组合、邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠的组合或磷酸二氢钾和氢氧化钠的组合。
2.根据权利要求1所述的储氧材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中苯和乙醇的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1或2所述的储氧材料的制备方法，其特征在于，所述盐溶液为硝酸盐溶液、醋酸盐溶液或碳酸盐溶液。
4.根据权利要求1所述的储氧材料的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸或赖氨酸。
5.根据权利要求1所述的储氧材料的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为甘氨酸。
6.根据权利要求1所述的储氧材料的制备方法，其特征在于，所述缓释溶液为盐酸和六亚甲基四胺的组合。
7.根据权利要求1所述的储氧材料的制备方法，其特征在于，所述自发燃烧温度为200℃~300℃。
8.一种权利要求1~7任一项所述的储氧材料的制备方法制得的储氧材料。
9.一种权利要求8所述的储氧材料在三效催化剂中的应用。
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