CN110252275B - 一种高比表面积的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Abstract
本发明提供了一种高比表面积的铈锆复合氧化物，包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，所述复合氧化物在850℃热处理4～8h后，具有至少80m2/g的比表面积，0.50～0.60mL/g的孔容，500～1200μmol O2/g的储氧量，以及呈现双孔群分布的孔径，其中第一孔群直径集中在1～8nm，且第二孔群直径集中在20～60nm。本发明提供的铈锆复合氧化物，具有高于现有方法制备的复合氧化物的比表面积以及孔容分布，显示出了更好的低温催化活性，可以用于催化移动源尾气中的烃、碳氧化物和/或氮氧化物。本发明还提供了铈锆复合氧化物的制备方法，可以制备获得元素晶格掺杂分布更均匀且不产生分相的复合氧化物，对含有铈锆复合氧化物的移动源尾气处理净化剂的研究具有重大意义。
Description
技术领域
本发明涉及尾气净化催化剂材料技术领域，尤其涉及一种高比表面积的铈锆固溶体及其制备方法和应用。
背景技术
铈锆固溶体作为储氧材料，其性能决定了三元催化剂的催化效果。较高的比表面积不仅与储氧量和抗老化能力有关，而且提高贵金属的利用率，降低三元催化剂成本。
目前，国内外用于制备铈锆复合氧化物的方法主要有高能球磨法、共沉淀法、溶胶凝胶法和水热法，其中共沉淀法和水热法是其工业生产的主要方法。但共沉淀法制备的铈锆复合氧化物晶粒较大，比表面积低，水热法制备的铈锆复合氧化物的晶粒团聚较小，比表面积较共沉淀法获得氧化物略微提升，但抗老化能力较弱，其性能均不能满足日益严格的排放法规要求。
公布号CN102883808A的发明专利申请提供了一种具有特定孔隙率的铈锆组合物，采用先共沉淀后水热的方法制备，所得铈锆组合物在700℃下煅烧4h后的比表面积在70m2/g左右，1100℃下老化4h后的比表面积在20m2/g左右，其比表面积较小。
发明内容
为了解决上述问题，一方面，本发明提供了一种铈锆复合氧化物，包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物。其中，所述复合氧化物在850℃热处理4～8h后，具有至少80m2/g的比表面积，0.50～0.60mL/g的孔容，500～1200μmol O2/g的储氧量，以及呈现双孔群分布的孔径，其中第一孔群直径集中在1～8nm，且第二孔群直径集中在20～60nm。
其中，所述热处理可以是煅烧。
进一步地，上述复合氧化物通过程序升温还原(H2-TPR)测量的最高还原温度小于等于520℃。
上述铈锆复合氧化物，具有较高的比表面积，可以表现出显著的表面活性和气体吸附能力，对烃、碳氧化物、氮氧化物等具有很好的低温催化效果，并且在高温老化后，其比表面积的变化较小，具有很好的抗高温老化活性。
进一步地，所述复合氧化物在1100℃热处理4～8h后，具有至少30m2/g的比表面积，0.22～0.50mL/g的孔容，以及呈现双孔群分布的孔径，其中第一孔群直径集中在1～7nm，且第二孔群直径集中在30～60nm。
进一步地，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕中的一种或多种；优选的，所述铈以外的稀土金属元素的氧化物至少包括氧化镧。
更进一步地，所述复合氧化物中氧化铈的含量为10～50wt％，氧化锆的含量为45～80wt％，氧化镧的含量为2～8wt％，氧化镨、氧化钕和/或氧化钇的含量为5～15wt％；优选地，所述氧化铈的含量为20～45wt％，氧化锆的含量为50～75wt％，氧化镧的含量为2～5wt％，氧化镨、氧化钕和/或氧化钇的含量为5～13wt％。
在一个实施方式中，所述氧化铈的含量为40wt％，氧化锆的含量为50wt％，氧化镧的含量为5wt％，氧化镨的含量为5wt％；在另一个实施方式中，所述氧化铈的含量为20wt％，氧化锆的含量为73wt％，氧化镧的含量为2wt％，氧化钕的含量为5wt％；在另一个实施方式中，所述氧化铈的含量为25wt％，氧化锆的含量为60wt％，氧化镧的含量为3wt％，氧化钕的含量为12wt％。
其中，所述氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕可以分别以CeO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3的形式提供。
进一步地，还包括负载在所述复合氧化物上的贵金属，所述贵金属选自铂、铑、钯中的一种或多种；所述贵金属的负载量为所述复合氧化物的0.5～2.5wt％，优选0.5wt％。
另一方面，本发明提供了一种制备上述铈锆复合氧化物的方法，包括利用碱性沉淀剂对含有铈、锆以及铈以外稀土金属元素的盐溶液进行沉淀获得沉淀物的步骤，具体包括：
1)用碱性沉淀剂沉淀部分的铈和锆获得第一沉淀物；
2)将剩余部分的铈和锆以及铈以外稀土金属元素引入到第一沉淀物中，并调节pH至碱性，获得第二沉淀物。
其中，所述步骤1)中，锆的添加量大于铈的添加量。
优选地，所述步骤1)中铈和锆的总添加量大于等于步骤2)中铈和锆的总添加量，其中，所述添加量为添加的质量。在一种实施方式中，步骤1)先沉淀大部分的锆和少部分的铈，步骤2)中再沉淀剩余少部分的锆和剩余部分的铈以及铈以外稀土金属元素；在另一种实施方式中，也可以在步骤1)只沉淀锆，步骤2)中再引入铈以及铈以外稀土金属元素。
上述铈锆复合氧化物的制备方法，相较于现有的共沉淀法，将沉淀步骤分成两步进行，并限定了每步沉淀的方法及用量，上述设置可在第一步沉淀后，能够保证足够的锆进入到铈的晶格中，并形成尺寸较小的晶核，第二步沉淀后，晶核更易于生长，并最终获得比表面积更大的铈锆复合氧化物。
进一步地，所述碱性沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种，优选氨水。
进一步地，所述碱性pH为10～11。
进一步地，所述步骤1)沉淀的铈和锆总量与所述步骤2)沉淀的铈和锆总量的质量比为1.2～3:1，优选1.5～2.5:1。
进一步地，步骤1)中铈和锆的用量质量比例为1:1～3，步骤2)中铈和锆的用量质量比例为1:2～10；或者将铈和锆的用量分别平均分为10份，于步骤1)中沉淀5～10份的锆以及0～5份的铈，于步骤2)中沉淀0～5份的锆以及5～10份的铈。
优选地，原料中锆的来源以硝酸锆、硫酸锆、氯氧化锆、醋酸锆等锆盐为主，优选氧氯化锆；铈的来源以硝酸铈、氯化铈、碳酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈铵等铵盐为主，优选硝酸铈铵；所述除铈之外的稀土元素含镧到镨(元素周期表57～71号元素)中的一种或多种的硝酸物或氯化物。
进一步地，所述方法还包括将所述第二沉淀物在水系介质中加热的步骤。
进一步地，所述方法具体包括如下步骤：
1)用碱性沉淀剂沉淀部分的铈和锆获得第一沉淀物；
2)将剩余部分的铈和锆以及铈以外稀土金属元素引入到第一沉淀物中，并调节pH至碱性，获得第二沉淀物；
3)将第二沉淀物于水系介质中加热24～36h；
4)加入表面活性剂，于700℃～900℃下煅烧4～8h。
进一步地，获得第一沉淀物后将pH调至6～8；
进一步地，获得第二沉淀物后需将其洗涤3～5次以除去氯离子。
进一步地，将第二沉淀物置于含有水系介质的密闭容器中，于210℃～230℃中加热24～36h，优选地，于210℃下加热36h。
进一步地，所述表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、含羧甲基化的脂肪醇乙氧基化合物的表面活性剂，优选地，所述表面活性剂为羧酸，更优选，为月桂酸。
另一方面，本发明还提供了上述铈锆复合氧化物，和/或由上述方法制备获得的铈锆复合氧化物在催化净化移动源尾气中的应用；优选地，所述铈锆复合氧化物用于催化移动源尾气中的烃、碳氧化物和/或氮氧化物；更优选地，所述铈锆复合氧化物可以催化C3H6、CO、NO、NO2。
上述铈锆复合氧化物在催化C3H6、CO、NO、NO2时，具有显著的低温催化活性。其中，催化C3H6的T50低至239℃，T90低至249℃；催化CO的T50低至153℃，T90低至181℃；催化NO的T50低至211℃，T90低至261℃；催化NO2的T50低至168℃，T90低至203℃。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的铈锆复合氧化物，相较于现有方法如共沉淀法或水热法制备的复合氧化物，在850℃热处理4～8h后，具有更高的比表面积，同时具有更大的孔容、更高的储氧量以及双孔群分布的孔径结构。实验数据表明，本发明提供的铈锆复合氧化物催化C3H6的T50为239℃，T90为249℃；催化CO的T50为153℃，T90为181℃；催化NO的T50为211℃，T90为261℃；催化NO2的T50为168℃，T90为203℃，显示出了更好的低温催化活性，可以用于催化移动源尾气中的烃、碳氧化物和/或氮氧化物。本发明提供的铈锆复合氧化物的制备方法，可以制备获得元素晶格掺杂分布更均匀且不产生分相的复合氧化物，对含有铈锆复合氧化物的移动源尾气处理净化剂的研究具有重大意义。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1获得的铈锆复合氧化物的X-射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1获得的铈锆复合氧化物的孔径分布(BJM)曲线图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说是显而易见的，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，以下各实施例中，制备铈锆复合氧化物所用的原料均可通过商业途径购得；水热反应所使用的容器为烟台一方特种化工设备有限公司提供的容量规格为10L的钛材质高压反应釜；孔道结构的测定采用美国麦克仪器公司提供的型号为Micromeritics TriStarⅡ型全自动吸附仪；气体组成分析使用太原海纳辰科仪器仪表有限公司提供的型号为HN-CK21的红外烟气分析仪。
在以下实施例中，比表面积、孔容、孔径的测试方法如下：首先将样品在抽真空条件下加热至300℃并保持3h，将样品中的有机物及水分去除干净，然后称取0.15～0.30g样品置于Micromeritics TriStarⅡ型全自动吸附仪中，设置参数，仪器会自动完成样品对气体的吸脱附过程，然后计算机会自动计算出比表面积、孔容、孔径大小。其中，比表面积是根据BET公式方法计算得到的，孔径分布是根据BJH公式方法计算得到的。
下述各实施例的铈锆复合氧化物均采用以下方法制备：
S1，将部分的铈盐和锆盐溶于纯水中，滴加氨水，调pH至6～8，获得第一沉淀物的溶胶；
S2，将剩余部分的铈盐、锆盐以及除铈外的稀土金属元素盐溶于水，并滴加至上述第一沉淀物的溶胶中，调节pH至10～11，获得第二沉淀物；
S3，将第二沉淀物过滤洗涤，直至不含氯离子；
S4，置于含有水系介质的密闭容器中，于210℃～230℃下加热反应24～36h；
S5，加入月桂酸，于700℃～900℃下煅烧4～8h。
实施例1
实施例1提供了一种组成包括CeO2 40％，ZrO2 50％，La2O3 5％，Pr6O11 5％的铈锆复合氧化物，采用以下方法制备：
取629g氯化氧锆和62g硝酸铈铵加入1500mL超纯水中，并向溶液中滴加氨水，调节pH至6.5，获得第一沉淀物的溶胶；将560g硝酸铈铵、70g氯化氧锆、65g硝酸镧和58g硝酸镨溶解混合后和氨水并流滴加到上述第一沉淀物中，调节pH至10，得到氢氧化铈-氢氧化锆-氢氧化镧-氢氧化镨的第二沉淀物。
将上述沉淀物过滤洗涤至少3次后加入到10L反应釜中，210℃加热36h，得到氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨的复合氧化物，再加入22～300g月桂酸，850℃氧化气氛煅烧4h，获得终产物。
使用上述方法获得的铈锆复合氧化物，含有氧化铈200g、氧化锆250g、氧化镧25g、氧化镨25g。
采用X射线衍射(XRD)分析以及BJH孔径分析对获得的铈锆复合氧化物进行结构表征，其中，XRD分析见图1，BJH孔径曲线见图2。
如图1所示，锆、镧、镨完全进入到氧化铈的晶格中，并没有出现分相，说明使用上述制备方法更有利于铈与其它元素进行晶格掺杂。
如图2所示，所得铈锆复合氧化物呈双孔群分布结构，其中，第一孔群直径集中在3nm，第二孔群直径集中在22nm。
实施例2
实施例2提供了一种组成包括CeO2 20％，ZrO2 73％，La2O3 2％，Nd2O3 5％的铈锆复合氧化物，采用以下方法制备：
取918g氯化氧锆和31g硝酸铈铵加入1500mL超纯水中，并向溶液中滴加氨水，调节pH值至6.5，获得第一沉淀物的溶胶；取280g硝酸铈铵、102g氯化氧锆、26g硝酸镧和65g硝酸钕溶解混合后和氨水并流滴加到上述第一沉淀物中，调节pH至11，得到氢氧化铈-氢氧化锆-氢氧化镧-氢氧化钕的第二沉淀物。
将上述沉淀物过滤洗涤至少3次后加入到10L反应釜中，210℃加热36h，得到氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕的复合氧化物，再加入22～300g月桂酸，850℃氧化气氛煅烧4h，获得终产物。
使用上述方法获得的铈锆复合氧化物，含有氧化铈100g、氧化锆365g、氧化镧10g、氧化钕25g。
实施例3
实施例3提供了一种组成包括CeO2 25％，ZrO2 60％，La2O3 3％，Y2O3 12％的铈锆复合氧化物，采用以下方法制备：
取754g氯化氧锆和39g硝酸铈铵加入1500mL超纯水中，并向溶液中滴加氨水，调节pH至6.5，获得第一沉淀物的溶胶；取350g硝酸铈铵、84g氯化氧锆、26g硝酸镧和35g硝酸钇溶解混合后和氨水并流滴加到上述沉淀中，调节pH＝11，得到氢氧化铈-氢氧化锆-氢氧化镧-氢氧化钇的第二沉淀物。
将上述沉淀物过滤洗涤至少3次后加入到10L反应釜中，210℃加热36h，得到氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇的复合氧化物，再加入22～300g月桂酸，850℃氧化气氛煅烧4h，获得终产物。
使用上述方法获得的铈锆复合氧化物，含有氧化铈125g、氧化锆300g、氧化镧15g、氧化钇60g。
对比例1
对比例1制得的铈锆复合氧化物的组成同实施例1，区别在于，采用传统共沉淀法制备，具体步骤如下：
将698g氯化氧锆、622g硝酸铈铵、65g硝酸镧和58g硝酸谱加入2000mL超纯水中，搅拌0.5h，得到澄清溶液。将溶液引入到氨水溶液中，并调节pH值至少为10，得氢氧化铈-氢氧化锆-氢氧化镧-氢氧化镨的混合沉淀。将沉淀物过滤洗涤至少3次后加入适量的月桂酸，850℃氧化气氛煅烧4h，获得终产物。
对比例2
对比例2制得的铈锆复合氧化物的组成同实施例1，区别在于，采用水热法制备，具体步骤如下：
将698g氯化氧锆、622g硝酸铈铵、65g硝酸镧和58g硝酸谱加入2000mL超纯水中，搅拌0.5h，得到澄清溶液。将溶液引入到氨水溶液中，并调节pH值至少为10，得氢氧化铈-氢氧化锆-氢氧化镧-氢氧化镨的混合沉淀。将沉淀物过滤洗涤至少3次后加入到10L高压反应釜中，并加入5L纯水，210℃反应36h，得到氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨的复合氧化物，再加入适量的月桂酸，850℃氧化气氛煅烧4h，获得终产物。
实施例4性能评价
一、孔结构分布
对各实施例和对比例获得的铈锆复合氧化物进行比表面积、孔容以及孔径的测定，结果见表1，其中，新鲜制得的条件为置于850℃下煅烧4h，高温老化的条件为置于1100℃下老化4h。
表1各示例铈锆复合氧化物的孔结构分布
由表1可知，实施例1～3新鲜制得(850℃煅烧4h)的铈锆复合氧化物具有至少80m2/g的比表面积，0.50～0.60mL/g的孔容结构，以及双孔群体的结构分布，其中第一孔群体的孔径集中在1～8nm，第二孔群体的孔径集中在20～60nm，并且在高温老化(1100℃煅烧4h)后，仍具有至少30m2/g的比表面积和双孔群的结构；而使用传统共沉淀法或水热法制备的铈锆复合氧化物，其比表面积较小，且孔径并未显示出双孔群结构。由上述可知，本申请制备获得的铈锆复合氧化物，显示出了更大的比表面积和更好的孔结构分布，同时还具有显著的耐老化性能。
二、催化活性测试
对上述铈锆复合氧化物进行催化活性组分的负载，具体方法如下：
将上述铈锆复合氧化物浸渍到H2PdCl4水溶液中浸渍18h，其中Pd的负载量为0.5％，水合肼还原处理后用去离子水洗涤，于100℃干燥6h，480℃空气气氛中焙烧2h，得到新鲜的催化剂。
催化剂的催化效果评价：采用自建的微反应装置进行，其中模拟气的成分为：NO(1000ppm)、NO2(300ppm)、C3H6(670ppm)、CO(7500ppm)、O2和Ar(平衡气)。催化剂评价过程中用T50和T90表示催化剂对指定反应物的催化活性。T50为转化率达到50％时的反应温度，也称为起燃温度，T90为转化率达到90％的反应温度，也称为完全脱除温度。T50和T90越低说明在相同的催化效率下所需的温度越低，催化效果越好，可用于汽车的冷启动阶段，具体结果见表2，其中，控制λ＝{2[O2]+[NO]+2[NO2]}/{9[HC]+[CO]}，空速43000h～1，表格中用HC表示C3H6。
表2各示例的催化效果评价
由表2可知，负载0.5wt％Pd后的铈锆复合氧化物在催化HC、CO、NO以及NO2时，实施例1～3的起燃温度和完全转化显著低于对比例，显示出了更好的低温催化效果。其中，实施例3催化C3H6的T50低至239℃，T90低至249℃；催化CO的T50低至153℃，T90低至181℃；催化NO的T50低至211℃，T90低至261℃；催化NO2的T50低至168℃，T90低至203℃，显示出了最好的低温催化活性。
综上所述，使用本发明提供的制备方法，可以获得比表面积更大，且低温催化活性更好的铈锆复合氧化物。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (15)
1.一种铈锆复合氧化物，包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，其特征在于，
所述复合氧化物在850℃热处理4～8h后，具有至少80m2/g的比表面积，0.50～0.60mL/g的孔容，500～1200μmol O2/g的储氧量，以及呈现双孔群分布的孔径，其中第一孔群直径集中在1～8nm，且第二孔群直径集中在20～60nm；
所述的铈锆复合氧化物的制备方法，包括利用碱性沉淀剂对含有铈、锆以及铈以外稀土金属元素的盐溶液进行沉淀获得沉淀物的步骤，具体包括：
1)用碱性沉淀剂沉淀部分的铈和锆获得第一沉淀物；
2)将剩余部分的铈和锆以及铈以外稀土金属元素引入到第一沉淀物中，并调节pH至碱性，获得第二沉淀物；
所述步骤1)中，锆的添加量大于铈的添加量。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在1100℃热处理4～8h后，具有至少30m2/g的比表面积，0.22～0.50mL/g的孔容，以及呈现双孔群分布的孔径，其中第一孔群直径集中在1～7nm，且第二孔群直径集中在30～60nm。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的复合氧化物，其特征在于，所述铈以外的稀土金属元素的氧化物至少包括氧化镧。
5.根据权利要求4所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物中氧化铈的含量为10～50wt％，氧化锆的含量为45～80wt％，氧化镧的含量为2～8wt％，氧化镨、氧化钕和/或氧化钇的含量为5～15wt％。
6.根据权利要求5所述的复合氧化物，其特征在于，所述氧化铈的含量为20～45wt％，氧化锆的含量为50～75wt％，氧化镧的含量为2～5wt％，氧化镨、氧化钕和/或氧化钇的含量为5～13wt％。
7.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，还包括负载在所述复合氧化物上的贵金属，所述贵金属选自铂、铑、钯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的复合氧化物，其特征在于，所述贵金属的负载量为所述复合氧化物的0.5～2.5wt％。
9.根据权利要求7所述的复合氧化物，其特征在于，所述贵金属的负载量为所述复合氧化物的0.5wt％。
10.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述步骤1)沉淀的铈锆总量与所述步骤2)沉淀的铈锆总量的质量比为1.2～3:1。
11.根据权利要求10所述的复合氧化物，其特征在于，所述步骤1)沉淀的铈锆总量与所述步骤2)沉淀的铈锆总量的质量比为1.5～2.5:1。
12.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述方法还包括将所述第二沉淀物在水系介质中加热的步骤。
13.根据权利要求1～12任一所述的复合氧化物，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
1)用碱性沉淀剂沉淀部分的铈和锆获得第一沉淀物；
2)将剩余部分的铈和锆以及铈以外稀土金属元素引入到第一沉淀物中，并调节pH至碱性，获得第二沉淀物；
3)将第二沉淀物于水系介质中加热24～36h；
4)加入表面活性剂，于700～900℃下煅烧4～8h。
14.权利要求1～13任一所述的铈锆复合氧化物在催化净化移动源尾气中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，所述铈锆复合氧化物用于催化移动源尾气中的烃、碳氧化物和/或氮氧化物。
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