CN1132678C

CN1132678C - 一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体的制备工艺

Info

Publication number: CN1132678C
Application number: CN 02110041
Authority: CN
Inventors: 俞小源; 马勇; 柯阳; 达建文; 陈璠; 王庆杰
Original assignee: ZIBO HUAQING POWDER MATERIAL TECHN CO Ltd
Current assignee: Zibo Xuan rare earth functional materials Limited by Share Ltd
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2003-12-31
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: CN1387943A

Abstract

一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体的制备工艺，该复合氧化物包括氧化锆10～90%(wt)、氧化铈10～90%(wt)，其特征在于是由含铈稀土溶胶与锆溶胶按比例混合经碱沉淀、对沉淀物热处理、烘干、煅烧制得，其中对沉淀物热处理之前先用水洗涤或者在热处理之后先用水洗涤再烘干。本发明是与已有技术不同的一种制备方法，改善了铈锆固溶体的显微结构，制得的复合氧化物固溶体具有更好的热稳定性和更大的比表面积。

Description

一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体的制备工艺

技术领域

本发明涉及含铈、锆的复合氧化物固溶体的制备方法。此类复合氧化物固溶体可以用于汽车尾气净化催化剂以及其它催化材料。

背景技术

随着世界范围内环境保护法规的日益严格，用于处理与净化大气污染物的催化转化技术越来越重要。此类催化转化常常采用催化剂作为污染物转化的核心材料。随着催化剂性能的逐步提高，采用稀土元素氧化物及其复合氧化物作为催化材料提高催化剂的活性、稳定性以及选择性显得十分重要。例如汽车尾气净化催化剂(“三效催化剂”)采用铈锆复合氧化物提高催化剂的储氧能力从而提高含贵金属的催化剂转化一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物的活性。用于有机物催化焚烧的催化剂、以及用于其他化学化工过程的催化剂(如乙苯脱氢催化剂、乙烯氧氯化催化剂、烃类选择氧化催化剂、氧化脱氢催化剂等)也常常添加含有稀土化合物的组分来改善催化剂的性能。这类催化剂均含有一定量的铈锆复合氧化物作为主催化剂或助催化剂成份。通常这些复合或组合氧化物以混合物或固溶体的形式存在。

基于上述过程的催化材料要求其中所采用的催化材料具有高的热稳定性、较大的比表面积；而对于汽车尾气净化催化剂则要求在具有高的热稳定性和大比表面积的同时还具有较好的储氧能力。通过在铈锆复合氧化物中添加第三种或多种选自其它稀土元素化合物或碱土元素化合物可以改善含铈、锆复合氧化物的热稳定性、比表面积和储氧能力。

专利CN 1193948A公开了一种基于氧化锆和氧化铈组合物、其制备方法和用途，在900℃下煅烧6小时后的比表面积至少为30m²/g，且以氧化铈在氧化锆中的纯净固溶体形式存在。

专利CN 1263868A公开了一种纳米铈锆复合氧化物、其制备方法及用途，包括4～98％(wt)的CeO₂和1～95％(wt)ZrO₂，其复合氧化物是在200～1000℃下经含肼或肼盐的前(超)趋物分解得到。

专利USP 6133194公开了一种含铈锆的固溶体的制备方法，采用制备(工)过程中加入表面活性剂的方法改善所得产物的热稳定性和储氧能力。

上述方法可以得到具有一定储氧能力和热稳定性的铈锆固溶体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体的制备工艺，进一步改善颗粒的团聚、稳定剂的分布、物相、以及抑制晶粒的长大和烧结得到热稳定性更好、比表面积更大大的铈锆固溶体。

本发明一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体的制备工艺，该复合氧化物包括氧化锆10～90％(wt)、氧化铈10～90％(wt)，其特征在于是由含铈稀土溶胶与锆溶胶按比例混合经碱沉淀、对沉淀物热处理、烘干、煅烧制得，其中对沉淀物热处理之前先用水洗涤或者在热处理之后先用水洗涤再烘干。

含铈稀土溶胶是由含铈的稀土盐溶液按照已有技术方式制得的，同样含锆溶胶是以锆盐为前驱物按照已有技术方式制得。含铈的稀土盐溶液可以是单一的化合物溶液，也可以是含有其它稀土元素、碱土元素或非金属元素的混合盐溶液。该盐溶液的酸根离子可以根据复合氧化物固溶体的用途确定，主要是考虑不对其用途产生不良反应或引入其它杂质，对于用于汽车尾气催化剂来说，可以是醋酸盐、硝酸盐，最佳为硝酸盐。含铈的盐溶液为混合溶液时，也即复合氧化物固溶体中添加了一种或几种稀土元素氧化物、碱土元素氧化物或非金属氧化物，以改善复合氧化物的性能。通常有氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇、氧化铪、氧化钡、硫、硼、氟中的一种或一种以上。这在已有技术中有记载，如CN1193948A中就已经记载在复合氧化物中掺杂稀土金属、碱土金属(以氧化物形式存在)。根据本发明，除铈、锆以外的其它稀土、碱土元素氧化物和非金属的含量为不大于35.0％(wt)，优选不大于20％，其中碱土元素与非金属元素的氧化物的含量为不大于10％(wt)。

应该指出的是本发明复合氧化物中另外包括铪。这是由于铪是与锆共存于可开采到的锆矿源或锆化合物中。根据所采矿源的性质，铪的含量以氧化物形式表示在0.1％(wt)到3.0％(wt)之间变化。

本发明的复合氧化物固溶体得到两类铈锆固溶体，一类是氧化铈在氧化锆中的铈锆固溶体，氧化锆含量在50％(wt)以上，该铈锆固溶体在1000℃下煅烧6小时后的老化比表面积至少为35m²/g，改变添加剂的种类、数量和铈锆的配比，更特别地至少45m²/g以上。另一类是氧化锆在氧化铈中的铈锆固溶体，其中氧化铈的含量在50％(wt)以上，该铈锆固溶体在1000℃下煅烧6小时后的老化比表面积至少为20m²/g，同样改变添加剂的种类、数量和铈锆的配比，更特别地至少30m²/g以上。

本发明的制备步骤中，所述用碱性物质进行沉淀，优选氨水，避免引入其它杂质。其浓度为0.1-10.0mol/L。含铈溶胶与锆溶胶混合后在碱性条件下沉淀为氢氧化物，沉淀温度为室温～100℃。

对沉淀物的热处理实际是对氢氧化物的熟化处理，在100℃---300℃的温度下进行，时间为0.5-24小时，优选2～8小时。

沉淀物热处理后用水进行洗涤，洗涤电导率＜1000m.s/cm，过滤后的滤饼在200℃以下烘干，然后煅烧。同样在热处理之前洗涤沉淀物，洗涤电导率＜1000m.s/cm。

煅烧的温度为300-1000℃，时间为1～8小时，将氨氧化物转化为氧化物。

采用本发明得到的最终产品可以以粉末形式提供，也可以以其它形式提供。

本发明的固溶体是以纯净固溶体形式存在的，并可由XRD测得。

本说明所指的比表面积指BET比表面积。

采用本发明得到的铈锆的复合氧化物固溶体可以用于多种催化材料的制备，如汽车尾气净化催化剂、催化焚烧催化剂、乙烯氧氯化催化剂、乙苯脱氢催化剂，选择氧化催化剂、氧化脱氢催化剂以及其它可以采用本发明产品的材料。

本发明的优点：

1、颗粒团聚得到了有效的分散。

2、得到的铈锆固溶体晶粒度小。

3、铈锆固溶体中立方相含量增加。

4、稳定剂得到了均匀分布，抑制了晶粒度的长大与烧结。

从而进一步提高了铈锆固溶体的热稳定性，增大了老化比表面积。

5、简化了生产工艺。

具体实施方式

本发明不受以下实施例限制。

实施例一

1.取铈溶胶3.0L(TREO：50g/L)，与锆溶胶1.0L(ZrO2：50g/L)混合，混合溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中的电导率小于500ms/um。用离心机脱水，得到铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度250℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的铈锆氢氧化物在600℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，铈锆氧化物在1000℃灼烧6小时后，测试其老化比表面积为22.3m²/g。

X-射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在，X-射线衍射图见图1中的第(1)条线。

2.取铈溶胶2.4L(TREO：50g/L)，与锆溶胶1.2L(ZrO2：50g/L)混合，向混合溶胶中再加入0.4L(TREO：50g/L)的硝酸镧溶液混合，混合后的溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于500ms/um。用离心机脱水，得到含镧铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度250℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧的铈锆氢氧化物在650℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，铈锆氧化物在1000℃灼烧6小时后，测试其老化比表面积为34.2m²/g。

X-射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在，X-射线衍射图见图1中的第(2)条线。

3.取铈溶胶2.4L(TREO：50g/L)，与锆溶胶1.2L(ZrO2：50g/L)混合，向混合溶胶中再加入0.4L(TREO：50g/L)的硝酸镨钕(Nd₂O₃∶Pr₆O₁₁＝75∶25)溶液混合，混合后的溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于500ms/um。用离心机脱水，得到含镧铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度250℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧的铈锆氢氧化物在650℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，铈锆氧化物在1000℃灼烧6小时后，测试其老化比表面积为36.3m²/g。X-射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在，X-射线衍射图见图1中的第(3)条线。

4.取铈溶胶1.2L(TREO：50g/L)，与锆溶胶2.4L(ZrO2：50g/L)混合，向混合溶胶中再加入0.4L(TREO：50g/L)的硝酸镨钕(Nd₂O₃∶Pr₆O₁₁＝75∶25)溶液混合，混合后的溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于500ms/um。用离心机脱水，得到含镧铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度250℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧的铈锆氢氧化物在650℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，铈锆氧化物在1000℃灼烧6小时后，测试其老化比表面积为46.8m²/g。

X-射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在，X-射线衍射图见图1中的第(4)条线。

5.取铈溶胶1.2L(TREO：50g/L)，与锆溶胶2.4L(ZrO2：50g/L)混合，向混合溶胶中再加入0.4L(TREO：50g/L)的硝酸镧溶液混合，混合后的溶胶加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH＞9.0，沉淀完毕后用纯水洗涤至洗液中电导率小于500ms/um。用离心机脱水，得到含镧铈锆氢氧化物。氢氧化物加水打浆，将浆料进行热处理，处理的温度250℃，时间6小时。热处理完毕后冷却过滤，得到的料浆喷雾烘干，烘干的含镧的铈锆氢氧化物在650℃灼烧4小时得到铈锆氧化物，铈锆氧化物在1000℃灼烧6小时后，测试其老化比表面积为43.7m²/g。

X-射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。

以上实施例铈溶胶是由硝酸铈溶液按照已有技术方式制得的，锆溶胶是由硝酸锆按照已有技术方式制得的。

Claims

1、一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体的制备工艺，该复合氧化物包括氧化锆10～90％(wt)、氧化铈10～90％(wt)，一种或一种以上以氧化物形式表示的其它的稀土元素、碱土元素，及非金属元素，其总量为0～35％(wt)，其特征在于是由含铈稀土溶胶与锆溶胶按比例混合经碱沉淀、对沉淀物热处理、烘干、煅烧制得，其中对沉淀物热处理之前先用水洗涤或者在热处理之后先用水洗涤再烘干，对沉淀物的热处理温度为100℃-300℃，时间为0.5-24hr，煅烧温度为300～1000℃，时间为1～8小时。

2、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述复合氧化物固溶体中以氧化物形式表示的其它的可选稀土元素、碱土元素，及非金属元素为氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇、氧化铪、氧化钡、硫、硼、氟中的一种或一种以上。

3、根据权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于所述复合氧化物固溶体一种是氧化铈在氧化锆中的铈锆固溶体，氧化锆含量在50％(wt)以上，该铈锆固溶体在1000℃下煅烧6小时后的老化比表面积至少为35m²/g；另一种是氧化锆在氧化铈中的铈锆固溶体，其中氧化铈的含量在50％(wt)以上，该铈锆固溶体在1000℃下煅烧6小时后的老化比表面积至少为20m²/g。

4、根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于所述复合氧化物固溶体一种是氧化铈在氧化锆中的铈锆固溶体，氧化锆含量在50％(wt)以上，该铈锆固溶体在1000℃下煅烧6小时后的老化比表面积至少为45m²/g；另一种是氧化锆在氧化铈中的铈锆固溶体，其中氧化铈的含量在50％(wt)以上，该铈锆固溶体在1000℃下煅烧6小时后的老化比表面积至少为30m²/g。

5、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的含铈稀土溶胶为含铈稀土硝酸或有机酸的溶胶。

6、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的碱沉淀采用的碱性物质是氨水，其浓度为0.1-10.0mol/L。

7、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于沉淀温度为室温～100℃。