CN116387482B - 一种石墨烯负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯负极材料及其制备方法。本发明的石墨烯负极材料的制备方法包括以下步骤：步骤S1、制备预处理氧化石墨烯；步骤S2、向溶剂中加入所述预处理氧化石墨烯、硼源和纳米颗粒，反应，喷雾造粒，得到硼、纳米颗粒掺杂氧化石墨烯粉末；步骤S3、对所述硼、纳米颗粒掺杂氧化石墨烯粉末进行还原处理，即得石墨烯负极材料；其中所述纳米颗粒选自纳米锗和纳米锡中的至少一种。采用本发明制备方法得到的石墨烯负极材料比容量高，可以达到1100mA·h/g，且经过200次循环后容量保持率大于95％，其在电池领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯负极材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子紧密排列而成的蜂窝状结构的二维材料，其具有高迁移率、优异的柔韧性、良好的结构和电化学稳定性等特性，在锂离子电池材料方面具有广泛的应用前景。然而在实际应用中石墨烯作为电极材料仍存在一定的缺陷，如由于石墨烯的惰性，其与锂之间的相互作用较差，储能性能不佳。
相关技术中，为了增强石墨烯和锂之间的相互作用，研究人员通常在石墨烯上进行功能修饰，例如引入缺陷或官能团，这虽然在一定程度上提高了锂的存储容量，然而经修饰后的石墨烯材料电池在循环过程中的稳定性较低。
因此，亟需寻求一种存储容量高、循环性能好的石墨烯负极材料及其制备方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种石墨烯负极材料及其制备方法，其具有高比容量和优异的循环性能。
本发明还提出了一种上述石墨烯负极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明的第一方面，提供一种石墨烯负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1、制备预处理氧化石墨烯；
步骤S2、向溶剂中加入所述预处理氧化石墨烯、硼源和纳米颗粒，反应，喷雾造粒，得到硼、纳米颗粒掺杂氧化石墨烯粉末；
步骤S3、将所述硼、纳米颗粒掺杂氧化石墨烯粉末进行还原处理，即得石墨烯负极材料；
其中所述纳米颗粒选自纳米锗和纳米锡中的至少一种。
根据本发明实施例的制备，至少具有如下有益效果：
(1)在本发明的石墨烯负极材料的制备方法中，首先通过对氧化石墨烯原材料进行预处理，提高石墨烯片层间距，有利于后续硼源、纳米锗颗粒或纳米锡颗粒的均匀掺杂；其次，本发明为了提高纳米颗粒(纳米锗或纳米锡)在石墨烯中的吸附稳定性，同时进行了硼掺杂处理，由于硼掺杂过程中石墨烯中的C原子被硼原子替代形成硼替位掺杂体系，而硼比C原子少一个电子，引入了空穴，这在一定程度上促进了纳米锗或纳米锡的吸附。此外，由于硼的掺杂引入了空穴，硼掺杂石墨烯体系的费米能级向下移到价带区域，成为p型掺杂，体系表现出金属性，因此硼的掺杂在一定程度上还能够提高体系的导电性。
(2)在本发明的石墨烯负极材料的制备方法中，锗或锡以纳米材料的形式掺杂有助于提高其循环稳定性。纳米化的锗或锡比表面积大，可以有效降低锗在充放电过程中的膨胀所带来的绝对应力大小，因而能有效减少活性物质的破碎，提高稳定效果；其次，纳米化的锗或锡的粒径小，有利于提高材料在充放电过程中的动力学行为，提高整体的倍率性能。
(3)本发明的石墨烯负极材料制备方法简单，适合工业化生产。
在本发明的一些实施方式中，所述制备预处理氧化石墨烯的方法包括：配制氧化石墨烯水溶液，超声分散，然后加入乙醇，反应后固液分离，收集固相，干燥后即得。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.2～0.5mg/mL。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述溶剂选自水、乙二醇、N,N-二甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述预处理氧化石墨烯、硼源和纳米颗粒的重量份数比为20：2～5：5～10；
优选地，所述硼源选自三氧化二硼或硼酸。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应的温度为250～450℃；
优选地，所述反应的压力为2～5MPa；
优选地，所述反应的时间为8～15min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述还原处理的具体步骤为：将硼、纳米颗粒掺杂氧化石墨烯粉末置于还原气氛中，加热至800～1000℃，保温，再通入有机烷烃气体，在1000～1500℃条件下反应；
优选地，所述还原气氛为氢气或惰性气体；
优选地，所述有机烷烃气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述纳米颗粒的粒径为40～80nm。
本发明的第二方面，提供一种石墨烯负极材料，由上述的制备方法制得。
根据本发明实施例的石墨烯负极材料，至少具有如下有益效果：本发明的石墨烯负极材料比容量高，可以达到1100mA·h/g，且经过循环200次后容量保持率大于95％。
本发明的第三方面，提供了一种石墨烯负极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
在本发明实施例中，所述Ge纳米颗粒购买于广州宏武材料科技有限公司，其粒径约50nm；
所述锡纳米颗粒购买于广州宏武材料科技有限公司，其粒径约70nm。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、称取适量氧化石墨烯，加去离子水配制成0.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，在80℃、60kHz条件下超声分散30min，使氧化石墨烯溶胀，进行初步剥离，获得氧化石墨烯浆料，然后向氧化石墨烯浆料中加入3倍体积乙醇溶剂，在搅拌转速为500rpm条件下搅拌反应15min，固液分离，收集固相，并用去离子水洗2～3次，再将洗涤后的固相于110℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；
步骤S2、按照重量份数计，取20份上述预处理氧化石墨烯、2份三氧化二硼和5份Ge纳米颗粒分散于100份水中，然后将混合溶液放入高温高压反应釜中，将其密封好，加热到400℃，在压力为5MPa条件下，保持10min，卸掉反应釜内的压力，冷却至室温，然后以20g/min速率通入喷雾干燥器中，于进风温度为100～150℃，出风温度为75～85℃条件下，喷雾造粒，得硼、锗掺杂氧化石墨烯粉末；
步骤S3、将上述硼、锗掺杂氧化石墨烯粉末于氢气气氛中，加热至800℃，保温60min后，再通入甲烷气体，于1000℃条件下，高温反应2～3h，即得石墨烯电池负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、称取适量氧化石墨烯，加去离子水配制成0.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，在80℃、60kHz条件下超声分散30min，使氧化石墨烯溶胀，进行初步剥离，获得氧化石墨烯浆料，然后向氧化石墨烯浆料中加入3倍体积乙醇溶剂，在搅拌转速为500rpm条件下搅拌反应15min，固液分离，收集固相，并用去离子水洗2～3次，再将洗涤后的固相于110℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；
步骤S2、按照重量份数计，取20份上述预处理氧化石墨烯、2份三氧化二硼和5份Ge纳米颗粒分散于100份乙二醇中，然后将混合溶液放入高温高压反应釜中，将其密封好，加热到400℃，在压力为5MPa条件下，保持10min，卸掉反应釜内的压力，冷却至室温，然后以20g/min速率通入喷雾干燥器中，于进风温度为100～150℃，出风温度为75～85℃条件下，喷雾造粒，得硼、锗掺杂氧化石墨烯粉末；
步骤S3、将上述硼、锗掺杂氧化石墨烯粉末于氢气气氛中，加热至800℃，保温60min后，再通入甲烷气体，于1000℃条件下，高温反应2～3h，即得石墨烯电池负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、称取适量氧化石墨烯，加去离子水配制成0.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，在80℃、60kHz条件下超声分散30min，使氧化石墨烯溶胀，进行初步剥离，获得氧化石墨烯浆料，然后向氧化石墨烯浆料中加入3倍体积乙醇溶剂，在搅拌转速为500rpm条件下搅拌反应15min，固液分离，收集固相，并用去离子水洗2～3次，再将洗涤后的固相于110℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；
步骤S2、按照重量份数计，取20份上述预处理氧化石墨烯、2份硼酸和5份Ge纳米颗粒分散于100份水中，然后将混合溶液放入高温高压反应釜中，将其密封好，加热到400℃，在压力为5MPa条件下，保持10min，卸掉反应釜内的压力，冷却至室温，然后以20g/min速率通入喷雾干燥器中，于进风温度为100～150℃，出风温度为75～85℃条件下，喷雾造粒，得硼、锗掺杂氧化石墨烯粉末；
步骤S3、将上述硼、锗掺杂氧化石墨烯粉末于氢气气氛中，加热至800℃，保温60min后，再通入甲烷气体，于1000℃条件下，高温反应2～3h，即得石墨烯电池负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、称取适量氧化石墨烯，加去离子水配制成0.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，在80℃、60kHz条件下超声分散30min，使氧化石墨烯溶胀，进行初步剥离，获得氧化石墨烯浆料，然后向氧化石墨烯浆料中加入4倍体积乙醇溶剂，在搅拌转速为500rpm条件下搅拌反应15min，固液分离，收集固相，并用去离子水洗2～3次，再将洗涤后的固相于110℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；
步骤S2、按照重量份数计，取20份上述预处理氧化石墨烯、2份三氧化二硼和2份锡纳米颗粒分散于100份水中，然后将混合溶液放入高温高压反应釜中，将其密封好，加热到400℃，在压力为5MPa条件下，保持10min，卸掉反应釜内的压力，冷却至室温，然后以20g/min速率通入喷雾干燥器中，于进风温度为100～150℃，出风温度为75～85℃条件下，喷雾造粒，得硼、锡掺杂氧化石墨烯粉末；
步骤S3、将上述硼、锡掺杂氧化石墨烯粉末于氢气气氛中，加热至800℃，保温60min后，再通入甲烷气体，于1000℃条件下，高温反应2～3h，即得石墨烯电池负极材料。
实施例5
本实施例提供了一种石墨烯负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、称取适量氧化石墨烯，加去离子水配制成0.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，在80℃、60kHz条件下超声分散30min，使氧化石墨烯溶胀，进行初步剥离，获得氧化石墨烯浆料，然后向氧化石墨烯浆料中加入3倍体积乙醇溶剂，在搅拌转速为500rpm条件下搅拌反应15min，固液分离，收集固相，并用去离子水洗2～3次，再将洗涤后的固相于110℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；
步骤S2、按照重量份数计，取20份上述预处理氧化石墨烯、2份三氧化二硼和5份Ge纳米颗粒分散于100份水中，然后将混合溶液放入高温高压反应釜中，将其密封好，加热到400℃，在压力为3MPa条件下，保持10min，卸掉反应釜内的压力，冷却至室温，然后以20g/min速率通入喷雾干燥器中，于进风温度为100～150℃，出风温度为75～85℃条件下，喷雾造粒，得硼、锗掺杂氧化石墨烯粉末；
步骤S3、将上述硼、锗掺杂氧化石墨烯粉末于氢气气氛中，加热至800℃，保温60min后，再通入乙烯气体，于1000℃条件下，高温反应4h，即得石墨烯电池负极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：所述氧化石墨烯未经过预处理。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：石墨烯电池负极材料在制备过程中未添加三氧化二硼原料。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：石墨烯电池负极材料在制备过程中未添加Ge纳米颗粒。
检测例
本检测例对上述实施例1～5和对比例1～3制得的石墨烯电池负极材料进行电化学性能检测。首先将本发明制备的石墨烯电池负极材料与Super P碳黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水按照质量比95:1.0:1.5:2.5混合，在2000r/min速度下搅拌2h后，均匀地涂覆于15μm厚度铜箔上，涂覆厚度40μm，经滚压、切片和烘烤后得到电池极片，与正极、隔膜和电解液组装成CR2032扣式半电池。
对利用本发明制备的电池进行充放电测试，3C倍率下恒流充放电，下限电压0.001V，上限电压2.0V。测试结果见表1。
表1：本发明实施例1～5和对比例1～3制得的负极材料的电化学性能测试结果。
从上述试验结果可以看出，本发明制备方法制得的石墨烯电池负极材料比容量高，可以达到1100mA·h/g，且经过循环200次后容量保持率大于95％。
其中，实施例1、2、3和5与实施例4的检测结果表明：硼和锗或者硼和锡的掺杂均有助于提高石墨烯电池负极材料的比容量。
实施例1和对比例1的检测结果表明：对氧化石墨烯进行预处理有利于提高氧化石墨烯的片层间距，促进硼、锗掺杂，进而提高石墨烯电池负极材料比容量。
实施例1和对比例2的检测结果表明：硼的掺杂有助于提高石墨烯电池负极材料比容量，这主要是由于掺杂过程中石墨烯中的C原子被硼原子替代形成硼替位掺杂体系，而硼比C少一个电子，引入了空穴，这在一定程度上促进了纳米锗或纳米锡的吸附。此外，由于硼的掺杂引入了空穴，硼掺杂石墨烯体系的费米能级向下移到价带区域，成为p型掺杂，体系表现出金属性，因此硼的掺杂在一定程度上还能够提高体系的导电性。
实施例1与对比例3的检测结果表明：纳米锗的掺杂能够显著提高石墨烯电池负极材料比容量，这主要是由于锗本身具有高体积比容量和质量比容量。
综上所述，本发明提供了一种石墨烯负极材料及其制备方法，该石墨烯负极材料在制备过程中通过对氧化石墨烯进行预处理提高片层间距离，然后通过掺杂硼原子引入空穴，促进纳米锗在石墨烯中的吸附，采用本发明制得的石墨烯负极材料制备锂电池，能够显著提高电池的比容量和循环稳定性，在电池领域具有广泛的应用前景。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (9)
1.一种石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤S1、配制氧化石墨烯水溶液，超声分散，然后加入乙醇，反应后固液分离，收集固相，干燥后即得预处理氧化石墨烯；
步骤S2、向溶剂中加入所述预处理氧化石墨烯、硼源和纳米颗粒，反应，喷雾造粒，得到硼、纳米颗粒掺杂氧化石墨烯粉末，其中，所述预处理氧化石墨烯、硼源和纳米颗粒的重量份数比为20：2~5：5~10；所述反应的温度为250~450℃，所述反应的压力为2~5MPa，所述反应的时间为8~15min；
步骤S3、对所述硼、纳米颗粒掺杂氧化石墨烯粉末进行还原处理，即得石墨烯负极材料；
其中所述纳米颗粒选自纳米锗和纳米锡中的至少一种；
所述还原处理的具体步骤为：将硼、纳米颗粒掺杂氧化石墨烯粉末置于还原气氛中，加热至800～1000℃，保温，再通入有机烷烃气体，在1000～1500℃条件下反应即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.2~0.5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂选自水、乙二醇、N,N- 二甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述硼源选自三氧化二硼或硼酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气或惰性气体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机烷烃气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯中的至少一种。
7.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为40~80nm。
8.一种石墨烯负极材料，其特征在于，由权利要求1~6任一项所述的制备方法制得。
9.一种如权利要求8所述的石墨烯负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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