CN110504430A - 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，包括：S1，将硅源和溶剂混合后在氧化条件下进行湿法研磨，使硅源表面形成氧化层，氧元素质量占硅源质量的9.8％‑14％，得到浆料；S2，将步骤S1所得浆料与碳材料进行复合，干燥，得到硅碳内核材料；S3，将步骤S2所得硅碳内核材料进行融合工艺处理，再与碳包覆材料混合均匀，高温煅烧成型；S4，将步骤S3所得物料进行破碎，筛分，得到硅碳负极材料。本发明在湿法研磨的过程中，实现对纳米硅的可控氧化，使硅源表面形成氧化层，氧化层的存在在避免硅源与电解液副反应的同时减少了循环过程中电化学团聚现象，进而大幅增加了硅碳负极材料的循环稳定性。

Description

一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
新型锂离子二次电池是新能源领域发展的热点之一，其因比能量高、工作电压高、应用温度范围宽、循环寿命长、无污染等独特优势而倍受关注，是目前商业化二次电池中应用最为广泛的体系，其在便携式电子设备领域已取得了巨大成功，且应用范围仍在不断拓宽，并已成为新能源汽车最主要的动力电源之一。
已产业化锂离子动力电池主要存在能量密度低、成本高等问题，而解决这些问题的关键则是电极材料性能的提升。负极材料作为锂电池的四大原材料之一，在容量不超过1200mAh/g的情况下，提高其现有容量对整个电池能量密度的提升仍然有非常大的贡献，同时对锂电池性能特别是安全性起着非常重要的作用。目前商业化的锂离子电池多采用石墨类炭负极，但是其较低的比容量(理论容量372mAh/g)、倍率性能及可能存在的安全问题已经不能满足高性能动力电池的实际需要。硅以其超高的克容量(4200mAh/g)、环境友好、储量丰富等优点被认为是下一代高能量密度锂离子电池的负极材料，但其充放电时存在巨大体积变化，引起材料严重的形态变化，进而影响电极材料的循环性能，导致循环性能不佳。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，所得锂离子电池硅碳负极材料的循环性能提高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将硅源和溶剂混合后在氧化条件下进行湿法研磨，使硅源表面形成氧化层，氧元素质量占硅源质量的9.8％-14％，得到浆料；
S2，将步骤S1所得浆料与碳材料进行复合，干燥，得到硅碳内核材料；
S3，将步骤S2所得硅碳内核材料进行融合工艺处理，再与碳包覆材料混合均匀，高温煅烧成型；
S4，将步骤S3所得物料进行破碎，筛分，得到硅碳负极材料。
优选的，步骤S1中，氧化条件具体为：通入空气，或者加入水和乙醇的混合物。
优选的，步骤S1中，硅源为多晶硅、单晶硅、金属硅、硅合金和硅氧化物中的一种；溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙二醇中的一种。
优选的，步骤S1中，还加入分散剂，使分散剂与硅源和溶剂混合；分散剂为木质素磺酸类、聚乙二醇、海藻酸类、聚丙烯酸类、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸和腐植酸钠中的一种。
优选的，步骤S2中，与碳材料进行复合前，还向步骤S1所得浆料中加入导电剂，再湿法研磨；导电剂为石墨烯和/或碳纳米管。
优选的，步骤S2中，碳材料为石墨、纳米纤维和多孔碳中的一种。
优选的，步骤S2中，干燥方式为蒸馏干燥、喷雾干燥和冷冻干燥中的一种。
优选的，步骤S3中，煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为3～12h。
优选的，步骤S3中，碳包覆材料为沥青、树脂、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、糊精、聚苯胺和聚酰亚胺中的任一种。
所述的制备方法制备得到的锂离子电池硅碳负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，在湿法研磨的过程中，实现对纳米硅的可控氧化，使硅源表面形成氧化层，氧化层的存在在避免硅源与电解液副反应的同时减少了循环过程中电化学团聚现象，进而大幅增加了硅碳负极材料的循环稳定性。同时，本发明将氧化过程与硅源的破碎、分散工艺相结合，避免了单独氧化工艺的引入，减少了制备工艺步骤。纳米硅与碳材料复合，进行碳包覆，形成核壳结构，为硅源预留膨胀空间，避免了材料在循环过程中的粉化，并有助于形成稳定的电解液固体电解质界面膜。本发明通过湿法研磨过程中产生强大的碰撞力和流体速度将硅源破碎至纳米级别并均匀的分散在溶剂中，效果优于搅拌、超声等技术，易于批量化工艺放大。本发明通过简便易行的方法对纳米硅进行表面修饰，制备了具有核壳结构的硅碳负极材料，其在基本保证比容量和首次效率的同时，大大提高了循环性能，工艺简单、生产成本低、适用于工业化生产。
进一步的，本发明的氧化条件选择通入空气，或者加入水和乙醇的混合物，在研磨过程中与新生成的硅面发生氧化反应，不但成本低，而且氧化作用弱，可以避免其他氧化剂的过度氧化而造成的不良影响。
进一步的，加入分散剂，能够进一步促进纳米硅的分散。
进一步的，加入导电剂石墨烯和/或碳纳米管，起到提高材料导电性的作用。
进一步的，本发明选用适合的干燥方式实现硅源在碳材料表面的混匀分布，避免了因浆料干燥时间过长纳米硅受热移动、团聚的问题，这对缓解硅碳材料的体积膨胀问题意义重大。
本发明制备方法制备的锂离子电池硅碳材料，比容量和首次效率高，循环寿命长。
附图说明
图1为本发明实施例1中的硅碳材料扫描电镜测试结果；
图2为本发明实施例2中的硅碳材料扫描电镜测试结果。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供一种锂离子电池硅/碳负极材料及其制备方法，通过简便易行的方法对纳米硅进行表面修饰，制备了具有核壳结构的硅碳负极材料。其具有高比容量和首次效率的同时，兼顾优异的循环性能，工艺简单、生产成本低、节能降耗、适用于工业化生产。
本发明提供一种锂离子电池硅碳负极材料，其具有核壳结构，硅元素的质量百分数为3～50％，碳元素的质量百分数为50～97％，还含有少量的氧元素，硅源的粒径为5～250nm，加入的石墨材料的粒径为0.1～40um。其中，优选地，硅源的粒径为40～100nm；加入的石墨的粒径为5～15um。
本发明高性能硅/碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：
S1：将硅源、分散剂和溶剂混合后在氧化条件下进行湿法研磨2-6h，使硅源表面形成氧化层，氧元素质量占硅源质量的9.8％-14％，以得到均匀分散在溶剂中的纳米硅浆料；
硅在溶剂中的固含量为1～50％；硅源为多晶硅、单晶硅、金属硅、硅合金和硅氧化物中的一种或几种的组合；分散剂为木质素磺酸类、聚乙二醇、海藻酸类、聚丙烯酸类、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸和腐植酸钠中的一种或多种的组合；溶剂为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙二醇中的一种或几种的组合。氧化条件具体为：通入空气，或者加入水和乙醇的混合物。
S2：将步骤S1中研磨好的浆料与碳材料进行复合后干燥，使其均匀的分散在碳材料表面，得到硅碳内核材料；
碳材料为石墨、纳米纤维和多孔碳中的一种或几种的组合，干燥方式为蒸馏干燥、喷雾干燥和冷冻干燥中的一种。
S3：将S2中得到的硅碳内核材料进行融合工艺处理后，再与碳包覆材料混合，高温煅烧成型；
碳包覆材料为沥青、树脂、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、糊精、聚苯胺、沥青和聚酰亚胺中的任一种或几种的组合，煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为3～12h。
S4：取步骤S3物料进行破碎，筛分，得到具有核壳结构的硅碳负极材料，其D50粒径为5～40um。
S2中，与碳材料进行复合前，还向步骤S1中研磨好的纳米硅浆料中加入导电剂，再湿法研磨得到浆料；导电剂为石墨烯和/或碳纳米管。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处所描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
高性能硅/碳负极材料的制备
(1)在砂磨机罐内加入1440g乙醇，加入160g多晶微米硅搅拌15min，加入1.6g硬脂酸，在搅拌罐中通入空气，启动研磨机，研磨4h，后加入16g石墨烯，8g碳纳米管，再湿法研磨2h；取部分浆料真空干燥，氧氮分析仪测定纳米硅的氧含量，测试结果见表1；
(2)取步骤1得到的浆料与92g细粉石墨混合搅拌30min；
(3)取步骤2中浆液喷雾干燥，得到硅碳内核材料；
(4)将步骤3中前驱体在卧式融合机中融合后，加入沥青进行包覆，在氮气保护下高温煅烧碳化；煅烧温度为1000℃，煅烧时间为3h；
(5)取步骤4物料进行破碎，筛分，得到具有核壳结构的硅碳负极材料，其D50粒径为15.7微米。
硅碳复合材料的物化性质表征：
上述条件下得到的硅碳材料的微观形貌见图1，可以看到材料呈较好的球形结构，表面凹陷，纳米硅与碳材料紧密的复合在一起，形成具有多核的核壳结构复合材料。
将硅碳负极材料、导电剂(Super P)与粘合剂(PVDF)按质量比80：10：10的比例充分研磨成浆料，再将混匀后的电极材料涂敷在铜箔上制成极片。极片在60℃下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为直径为1.6cm的圆片备用。以裁剪好尺寸的极片为正极，以金属锂片做负极，组装成CR2032型扣式电池。充放电截止电压分别为2.0V和0.01V，测试结果见表2中。
实施例2
(1)在砂磨机罐内加入1440g乙醇，加入160g单晶微米硅搅拌15min，在搅拌罐中通入空气，启动研磨机，研磨6h，取部分浆料真空干燥，氧氮分析仪测定纳米硅的氧含量，测试结果见表1；
(2)取步骤1中的浆料与1400g石墨混合搅拌30min；
(3)取步骤2中浆液喷雾干燥，得到硅碳内核材料；
(4)将步骤3中前驱体在卧式融合机中融合后，加入沥青进行包覆，在氮气保护下高温煅烧碳化；煅烧温度为800℃，煅烧时间为5h；
(5)取步骤4物料进行破碎，筛分，得到具有核壳结构的硅碳负极材料，其D50粒径为15.5微米。
硅碳复合材料的物化性质表征：
上述条件下得到的硅碳材料的微观形貌见图2，可以看到材料呈较好的球形结构，纳米硅与碳材料紧密的复合在一起。电化学测试方法与实施例1相同，测试结果见表2中。
实施例3
(1)在砂磨机罐内加入1440g乙醇和10g水，加入160g纳米金属硅搅拌15min，加入200g PVP，在搅拌罐中通入氮气，启动研磨机，研磨2h，后加入16g石墨烯，8g碳纳米管，再湿法研磨2h，取部分浆料真空干燥，氧氮分析仪测定纳米硅的氧含量，测试结果见表1；
(2)取步骤1中的浆料与1400g石墨混合搅拌30min；
(3)取步骤2中浆液喷雾干燥，得到硅碳内核材料；
(4)将步骤3中前驱体在卧式融合机中融合后，加入沥青进行包覆，在氮气保护下高温煅烧碳化；煅烧温度为200℃，煅烧时间为10h；
(5)取步骤4物料进行破碎，筛分，得到具有核壳结构的硅碳负极材料。
电化学测试方法实施例1相同，测试结果见表2中。
实施例4
(1)在高速球磨机罐内加入1440g乙醇和10g水，加入100纳米的单晶硅粉160g，启动球磨机，研磨2h；取部分浆料真空干燥，氧氮分析仪测定纳米硅的氧含量，测试结果见表1；
(2)取步骤1中的浆料与1400g石墨混合搅拌30min；
(3)取步骤2中浆液喷雾干燥，得到硅碳内核材料；
(4)将步骤3中前驱体在卧式融合机中融合后，加入树脂进行包覆，在氮气保护下高温煅烧碳化；煅烧温度为500℃，煅烧时间为12h；
(5)取步骤4物料进行破碎，筛分，得到具有核壳结构的硅碳负极材料，其D50粒径为15.5微米。
电化学测试方法实施例1相同，测试结果见表2中。
实施例5
(1)在高速球磨机罐内加入1440g丙酮，加入160g单晶硅粉，加入聚乙二醇，启动球磨机，研磨2h；
(2)取步骤1中的浆料与1400g多孔碳混合搅拌30min；
(3)取步骤2中浆液冷冻干燥，得到硅碳内核材料；
(4)将步骤3中前驱体在卧式融合机中融合后，加入聚乙烯吡咯烷酮进行包覆，在氮气保护下高温煅烧碳化；煅烧温度为700℃，煅烧时间为8h；
(5)取步骤4物料进行破碎，筛分，得到具有核壳结构的硅碳负极材料。
实施例6
(1)在高速球磨机罐内加入1440g N-甲基吡咯烷酮，加入160g金属硅粉，加入海藻酸，启动球磨机，研磨2h；后加入16g石墨烯，再湿法研磨2h；
(2)取步骤1中的浆料与1400g碳纤维混合搅拌30min；
(3)取步骤2中浆液喷雾干燥，得到硅碳内核材料；
(4)将步骤3中前驱体在卧式融合机中融合后，加入聚苯胺进行包覆，在氮气保护下高温煅烧碳化；煅烧温度为500℃，煅烧时间为10h；
(5)取步骤4物料进行破碎，筛分，得到具有核壳结构的硅碳负极材料。
对比例1
(1)在砂磨机罐内加入1440g乙醇，加入多晶微米硅160g搅拌15min，在搅拌罐中通入氮气，继续搅拌30min，启动研磨机，研磨4h，后加入16g石墨烯，8g碳纳米管，再湿法研磨2h；将浆料真空干燥，氧氮分析仪测定纳米硅的氧含量，测试结果与表1中；
(2)其它步骤与实施例1相同，电化学测试结果见表2中。
对比例2
(1)在砂磨机罐内加入1440g乙醇，加入多晶微米硅160g搅拌15min，在搅拌罐中通入氮气，启动研磨机，研磨6h，将浆料真空干燥，氧氮分析仪测定纳米硅的氧含量，测试结果见表1；
(2)其它步骤与实施例2相同，电化学测试测试结果见表2中。
表1纳米硅中氧含量测试结果
试验批次 研磨时间 氧含量/％
实施例1 6h 13.51
实施例2 6h 13.98
实施例3 4h 9.80
实施例4 2h 10.23
对比例1 6h 4.58
对比例2 6h 4.86
表2硅碳复合材料电化学测试结果
从表1可以看出，采用本发明方法，在氧化条件下研磨后，得到的硅中氧含量提高。从表2可以看出，本发明实施例制备的材料用作电极材料时，稳定性均高于对比例。实施例1与对比例1比，虽然充电比容量稍有降低，但是降低幅度非常小，但循环稳定性却有大幅提升。实施例2与对比例2相比，充电比容量等基本相当，但是循环稳定性大幅提升。由此可以看出，采用本发明的方法能够提高硅中氧含量，从而提高材料的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将硅源和溶剂混合后在氧化条件下进行湿法研磨，使硅源表面形成氧化层，氧元素质量占硅源质量的9.8％-14％，得到浆料；
S2，将步骤S1所得浆料与碳材料进行复合，干燥，得到硅碳内核材料；
S3，将步骤S2所得硅碳内核材料进行融合工艺处理，再与碳包覆材料混合均匀，高温煅烧成型；
S4，将步骤S3所得物料进行破碎，筛分，得到硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氧化条件具体为：通入空气，或者加入水和乙醇的混合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，硅源为多晶硅、单晶硅、金属硅、硅合金和硅氧化物中的一种；溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，还加入分散剂，使分散剂与硅源和溶剂混合；分散剂为木质素磺酸类、聚乙二醇、海藻酸类、聚丙烯酸类、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸和腐植酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，与碳材料进行复合前，还向步骤S1所得浆料中加入导电剂，再湿法研磨；导电剂为石墨烯和/或碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，碳材料为石墨、纳米纤维和多孔碳中的一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，干燥方式为蒸馏干燥、喷雾干燥和冷冻干燥中的一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为3～12h。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，碳包覆材料为沥青、树脂、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、糊精、聚苯胺和聚酰亚胺中的任一种。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池硅碳负极材料。
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