CN116273060A - 一种硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的制备方法及应用,本发明先采用溶剂热法合成碳化钛，通过原位生长将硫化锌镉负载在碳化钛上，通过水热反应得到硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂。所制备的硫化锌镉/碳化钛复合光催化剂展现出良好的光催化分解水产氢性能。该制备方法简单，便于操作，且制备条件较好控制，所制备的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂有较好的光催化产氢活性和稳定性，具有一定应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料技术领域，特别涉及一种硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
在近几十年里，能源枯竭与环境污染问题已经成为全球范围内广受关注的焦点。为了解决化石燃料的消耗和伴随燃烧而产生的严重环境污染问题，开发一种高效、可持续、廉价和安全的清洁能源已成为当务之急。其中在可再生能源中，太阳光能以资源充裕、成本低、易获取、清洁无害、环境友好等优势引起关注，它可以基本满足人类生存和发展的需求，由此人们致力于将太阳能应用于日常生产。其中通过半导体材料进行光催化水裂解制氢是一种是以水为原料，以太阳能为驱动力的一项非常环保的获取氢气的方法，被认为是将太阳能转化成氢能的一种有前途的策略。在目前研究的半导体光催化剂中，具备可见光吸收特性的硫化锌镉(CZS)固溶体凭借窄的带隙宽度(约2.4eV)和高的光催化活性而被广泛应用于光催化领域。但由于其固有的缺陷，特别是低的比表面积、光生电荷复合速率快和空穴诱导的自腐蚀等限制了硫化锌镉的进一步应用。
过渡金属碳化物或氮化物(MXene)是一类新型的二维层状物，它由过渡金属和碳或氮构成，其分子式为Mn+1Xn，(其中M是过渡金属元素，X是C或N，n＝1、2或3)，其形状类似于一层层堆叠的薯片或手风琴。由于其典型的层状结构和优良的电子性能，可作为助催化剂用于复合其他光催化材料，以增强光生电荷的分离，抑制电荷的快速复合，最终将太阳能转化为化学能。目前已成功合成了多种MXene材料，其中包含Ti3C2、Ti2C、TiNbC等。
为了有效改变硫化锌镉的固有缺陷，提高其光催化性能，本发明致力于制备合适材料与硫化锌镉复合，提高其光催化性能。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明的目的是提供一种硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的制备方法及应用，该制备方法简单易行，且制备条件容易控制，所制备的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂有较好的光催化分解水产氢活性，具有一定应用前景。
为达上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的制备方法，将四水合硝酸镉、六水合硝酸锌和硫脲溶解在乙二胺和去离子水中，搅拌均匀；随后再取碳化钛加入混合物中，得到悬浮液；将悬浮液在聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中170～180℃条件下水热处理12～13小时，通过离心分离固体产物，再用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃下干燥，制得硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂。
进一步地，四水合硝酸镉、六水合硝酸锌和硫脲的摩尔比为10～20：5～15：65～85；优选的，四水合硝酸镉、六水合硝酸锌和硫脲的摩尔比为15:10:75；其中，乙二胺和去离子水的体积比为2:1。
进一步的，悬浮液中碳化钛的浓度为0.17～0.5mg/ml；碳化钛在硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂中的负载质量为1.7％～5.0％；优选的，碳化钛在硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂中的负载质量为3.3％。
进一步的，本发明还包括碳化钛的制备方法：取氟化锂分散在9～10mol/L盐酸溶液中，将混合物搅拌均匀后，再加入钛碳化铝粉末，并将获得的混合物放入80～90℃的油浴锅中搅拌反应至反应完全；待悬浮液冷却至室温后离心并用去离子水洗涤至混合物pH达到6～7，80℃烘干；再将制备的粉末分散在去离子水中超声处理，离心收集黑色的碳化钛，80℃烘干。
进一步地，碳化钛的制备方法中，氟化锂和钛碳化铝的质量比为1～1.1:1，优选1:1。
进一步地，碳化钛的制备方法中，搅拌反应中搅拌的转速为200r/min，搅拌时间为23～24小时。搅拌时间过长会导致刻蚀过度，搅拌时间过短会导致刻蚀不足，都难以得到手风琴状多层堆叠碳化钛。
进一步地，碳化钛的制备方法中，待悬浮液冷却至室温后离心并用去离子水洗涤至混合物pH达到6～7，维持弱酸性至中性。采用去离子水洗涤维持弱酸或者中性，可以避免少量残余的盐离子不会继续进行反应并且碳化钛能够维持稳定性。
进一步地，碳化钛的制备方法中，超声处理采用冰水浴，严格控温在0摄氏度左右，避免碳化钛高温氧化。
更进一步地，超声处理的超声功率为360W，超声波频率为40KHz，超声时间60～70分钟，进一步避免碳化钛高温氧化。
本发明制备得到硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂在光催化分解水产氢的应用。
相比于现有技术，本发明的技术原理及有益效果是：
1、在众多MXene材料中，Ti3C2MXene其表面有大量的亲水基团，对水的吸附性非常好，具有二维层状原子结构，具备可调的物理化性质，同时表面具有很多金属位点，能够提供更多的反应活性位点。本发明选择的碳化钛材料具有高的集光效率、优异的导电性和结构稳定性，制备简单且经济效益高。
2、本发明先采用溶剂热法合成碳化钛，通过原位生长将硫化锌镉负载在碳化钛上，通过水热反应得到硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂。Cd1-xZnxS纳米固溶体兼具S空位、相异质结和孪晶同质结,有效促进了载流子分离,强化了S2-在催化剂表面的吸附。碳化钛作为助催化剂与硫化锌镉之间形成异质结，加快电子空穴的转移，增强光催化性能。
3、本发明的制备方法简单易行，且制备条件容易控制，所制备的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂有较好的析氢活性，具有一定应用前景。
附图说明：
图1是本发明实施例1-3和对比例1制备得到的硫化锌镉和不同含量碳化钛复合光催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明实施例2制备得到的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的荧光发光图谱；
图3是本发明实施例2制备得到的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的带隙图；
图4是本发明实施例1-3和对比例1制备得到的硫化锌镉和碳化钛复合催化剂的产氢活性速率图；
图5是本发明实施例2制备得到的硫化锌镉和碳化钛复合催化剂的光催化实验循环图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)碳化钛的制备：取1g氟化锂分散在20ml的9mol/L盐酸溶液中，将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物。随后，将1g钛碳化铝粉末浸入已经搅拌均匀的氟化锂/盐酸溶液中，并将获得的混合物放入80℃的油浴锅中搅拌24小时，待悬浮液冷却至室温后进行离心并用去离子水洗涤至混合物pH达到6，在80℃的烘箱中过夜干燥12小时，再将制备的粉末在去离子水中超声处理1小时后在3500转每分下离心30分钟收集黑色的碳化钛，在80℃的烘箱中过夜干燥12小时。
(2)硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂(Cd0.6Zn0.4S/Ti3C2-5mg)的制备：将0.555g的四水合硝酸镉(1.8mmol)、0.357g六水合硝酸锌(1.2mmol)和0.685g硫脲(9mmol)溶解在乙二胺(20ml)和去离子水(10ml)中。随后再取5mg的碳化钛加入混合物中，在100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中将悬浮液在180℃条件下水热处理12小时，通过离心分离固体产物，再用去离子水和无水乙醇(体积比为1:1)洗涤几次，然后在80℃下干燥过夜，即可制得含有5mg碳化钛的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂(Cd0.6Zn0.4S/Ti3C2-5mg)，碳化钛在硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂中的负载量为1.7％。
实施例2
(1)碳化钛的制备：同实施例1。
(2)硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂(Cd0.6Zn0.4S/Ti3C2-10mg)的制备：将0.555g的四水合硝酸镉(1.8mmol)、0.357g六水合硝酸锌(1.2mmol)和0.685g硫脲(9mmol)溶解在乙二胺(20ml)和去离子水(10ml)中。随后再取10mg的碳化钛加入混合物中，在100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中将悬浮液在180℃条件下水热处理12小时，通过离心分离固体产物，再用去离子水和无水乙醇(体积比为1:1)洗涤几次，然后在80℃下干燥过夜，即可制得含有10mg碳化钛的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂(Cd0.6Zn0.4S/Ti3C2-10mg)，碳化钛在硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂中的负载量为3.3％。
实施例3
(1)碳化钛的制备：同实施例1。
(2)硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂(Cd0.6Zn0.4S/Ti3C2-15mg)的制备：将0.555g的四水合硝酸镉(1.8mmol)、0.357g六水合硝酸锌(1.2mmol)和0.685g硫脲(9mmol)溶解在乙二胺(20ml)和去离子水(10ml)中。随后再取15mg的碳化钛加入混合物中，在100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中将悬浮液在180℃条件下水热处理12小时，通过离心分离固体产物，再用去离子水和无水乙醇(体积比为1:1)洗涤几次，然后在80℃下干燥过夜，即可制得含有15mg碳化钛的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂(Cd0.6Zn0.4S/Ti3C2-15mg)，碳化钛在硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂中的负载量为5.0％。
对比例1
硫化锌镉(Cd0.6Zn0.4S)的制备：
将0.555g的四水合硝酸镉(1.8mmol)、0.357g六水合硝酸锌(1.2mmol)和0.685g硫脲(9mmol)溶解在乙二胺(20ml)和去离子水(10ml)中。在100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中将悬浮液在180℃条件下水热处理12小时，通过离心分离固体产物，再用去离子水和无水乙醇(体积比为1:1)洗涤几次，然后在80℃下干燥过夜。
单独的碳化钛没有催化活性。
将实施例1～3所制备的TC、Cd0.6Zn0.4S/Ti3C2可见光催化剂以及对比例1制备的Cd0.6Zn0.4S的晶相结构由日本理学D/max2500PC自转X-射线衍射仪分析，其中，X射线为Cu靶
电压40kV，电流100mA，步长为0.02°，扫描范围10°～80°。X射线衍射图谱如图1所示，在复合结构中在(002)、(010)、(110)位置的峰形也验证了硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的合成。
采用Cary Eclipse荧光分光光度计观察实施例2中Cd0.6Zn0.4S/Ti3C2-10mg光催化剂的荧光光谱图如图2所示。从图2光谱图可以看出，纯Cd0.6Zn0.4S在480nm的激发波长下表现出较高的荧光强度，这表明了Cd0.6Zn0.4S半导体中的电荷易于重组，并且在光催化反应过程中它们的寿命很短。然而，Cd0.6Zn0.4S/Ti3C2-10mg的杂交大大降低了光催化剂的荧光强度，复合材料的荧光强度有大幅度降低，这可能是由于具有优异导电性的碳化钛纳米片为光生载流子加速复合材料中的转移和迁移提供了快速通道，光催化性能得到提升。本实施方案在引入Ti3C2后，Cd0.6Zn0.4S/Ti3C2-10mg的荧光强度比对比例1中Cd0.6Zn0.4S降低，表明Cd0.6Zn0.4S和Ti3C2形成异质结后有效抑制ZIS中光生电子空穴对的复合，光致电子-空穴对的分离得到了有效的促进，从而延长电子的寿命，复合光催化剂的光催化效率增强。
采用UV-3600紫外-可见漫反射光谱测量实施例2中Cd0.6Zn0.4S/Ti3C2-10mg光催化剂的带隙图如图3所示。从图3的带隙图可以看出，本实施方案在引入Ti3C2后，Cd0.6Zn0.4S/Ti3C2-10mg的禁带宽度比对比例1中Cd0.6Zn0.4S，复合材料的光捕获能力比纯Cd0.6Zn0.4S更强，带隙更窄，光催化性能更佳。
将实施例1～3中制备的Cd0.6Zn0.4S/Ti3C2作为光催化剂分解水产氢。通过带有顶部PL SSXE300/300紫外氙灯(300W，模拟400-760nm可见光)的封闭式Pyrex反应器测定析氢速率。首先，取1.37g Na2S和1.58gNa2SO3溶解在50mL水中，然后将10mg催化剂通过超声处理分散在上述溶液中。将悬浮液转移到Pyrex反应器后，通过用氩气吹扫30分钟来消除液位以上和溶液中的空气。再每30分钟取500μL混合气体，反应3小时，并使用GC-7900气相色谱法测量氢含量。由图4可见，实施例2的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂通过光照射条件下产氢速率达到103.9mmolg-1h-1，实施例1的产氢速率是87.3mmolg-1h-1，实施例3的产氢速率是67.7mmolg-1h-1，均高于对比例1的产氢速率45.5mmolg-1h-1，可见引入碳化钛可明显提高光催化剂的产氢速率，碳化钛含量对光催化活性会有明显的影响；因此，优选实施例2，选用碳化钛含量为10mg的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂。
为了验证本发明所制备的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的稳定性，将实施例2制备得到的硫化锌镉和碳化钛复合催化剂进行了光催化循环实验。实验结果如图5所示，在经过四次循环后仍具有较高的催化活性，表明所制备的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂具有良好的稳定性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容。
Claims (9)
1.一种硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，将四水合硝酸镉、六水合硝酸锌和硫脲溶解在乙二胺和去离子水中，搅拌均匀，加入碳化钛，得到悬浮液；将悬浮液在高压釜中170～180℃条件下水热处理12～13小时，通过离心分离固体产物，洗涤、干燥，制得硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的四水合硝酸镉、六水合硝酸锌和硫脲的摩尔比为10～20：5～15：65～85。
3.根据权利要求1所述的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述悬浮液中碳化钛的浓度为0.17～0.5mg/ml。
4.根据权利要求1所述的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化钛在硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂中的负载质量为1.7％～5％。
5.根据权利要求1所述的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化钛的制备方法：取氟化锂分散在9～10mol/L盐酸溶液中，将混合物搅拌均匀后，再加入钛碳化铝粉末，并将获得的混合物放入80～90℃的油浴锅中搅拌反应至反应完全；待悬浮液冷却至室温后离心并用去离子水洗涤至混合物pH达到6～7，80℃烘干；再将制备的粉末分散在去离子水中超声处理，离心收集黑色的碳化钛，80℃烘干；其中，氟化锂和钛碳化铝的质量比为1～1.1:1。
6.根据权利要求5所述的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的搅拌反应中搅拌的转速为200r/min，搅拌时间为23～24小时。
7.根据权利要求5所述的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声处理在0℃冰水浴中进行。
8.根据权利要求7所述的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声处理的超声功率为360W，超声波频率为40KHz，超声时间60～70分钟。
9.权利要求1所述方法制备的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂的应用，其特征在于，所述的硫化锌镉和碳化钛复合光催化剂在光催化分解水产氢中的应用。
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