CN111151275A - MoS2/Mo2C复合物、MoS2/Mo2C/CdS复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料技术领域，提供了一种MoS2/Mo2C复合物、MoS2/Mo2C/CdS复合材料及其制备方法和应用。该MoS2/Mo2C复合物的制备方法包括：将钼源和第一硫源合成MoS2；将MoS2与碳氮化合物混合得混合物，将混合物的前驱体部分碳化以形成MoS2/Mo2C复合物。使用该方法制备的MoS2/Mo2C复合物具有良好的载流子分离效率、丰富的活性位点以及优越的光催化性能。将MoS2/Mo2C复合物负载于CdS上形成的MoS2/Mo2C/CdS复合材料可以大规模应用于光催化，因为MoS2，Mo2C和CdS价格便宜且丰富。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体而言，涉及一种MoS2/Mo2C复合物、MoS2/Mo2C/CdS复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人口和工业化的快速增长，人们对能源的需求急剧增加。煤炭，石油和天然气等化石燃料的有限储存以及其消耗引起的环境问题已经对我们社会的可持续发展造成挑战。太阳能驱动的水分解制氢被认为是缓解全球能源危机最有前景的策略之一，因为太阳能和能量密度最高的氢气是清洁，丰富和可再生的。基本上，要求光催化材料能在极端环境下应用，吸收可见光，并且与H2/H2O和OH/H2O的能带匹配。尽管已经寻找到了许多可以满足上述要求的光催化剂，但开发超高效，低成本和稳定的光催化剂仍然面临巨大的挑战。经证明，负载贵金属助催化剂可以通过将电子吸引到助催化剂上并留下空穴从而大大提高光催化活性。但是贵金属负载的光催化剂在实际的光催化分解水应用中受到其高昂成本的阻碍。
发明内容
本发明的目的，例如包括提供一种MoS2/Mo2C复合物及其制备方法，其具有优异的HER性能，有利于光催化析氢反应。
本发明的目的，还包括提供一种复合光催化材料，其具有良好的载流子分离效率、丰富的活性位点以及优越的光催化性能。
本发明的目的，还包括提供一种MoS2/Mo2C/CdS复合材料的制备方法，使用该方法制备的光催化材料具有良好的载流子分离效率、丰富的活性位点以及优越的光催化性能。
本发明的目的，还包括提供一种复合光催化材料或MoS2/Mo2C/CdS复合材料在光催化制氢中作为催化剂的应用。
本发明的实施例是这样实现的：
本发明实施方式提供了一种MoS2/Mo2C复合物的制备方法，其包括：将钼源和第一硫源合成MoS2；将MoS2与碳氮化合物混合得混合物，将混合物的前驱体的部分碳化以形成MoS2/Mo2C复合物。
本发明实施方式提供了一种MoS2/Mo2C复合物，其是采用上述MoS2/Mo2C复合物的制备方法制备而得。
本发明实施方式提供了一种复合光催化材料，其包括光催化剂以及上述MoS2/Mo2C复合物，MoS2/Mo2C复合物负载于光催化剂。
本发明实施方式提供了一种MoS2/Mo2C/CdS复合材料的制备方法，其包括：将上述MoS2/Mo2C复合物、含镉水合物以及第二硫源混合均匀，水热反应后过滤干燥，形成MoS2/Mo2C/CdS复合材料。
本发明实施方式提供了一种复合光催化材料或MoS2/Mo2C/CdS复合材料在光催化制氢中或者光电器件中的应用。
本发明实施例的有益效果例如包括：
本发明提供的MoS2/Mo2C复合物的制备方法，制备工艺简单、易于操作，适用于工业化生产。MoS2/Mo2C具有超高的HER活性，助催化剂MoS2/Mo2C能够吸引光生电子并留下空穴，有利于载流子的分离和氢气的生成，此外，提供的复合光催化材料是将MoS2/Mo2C负载于光催化剂上形成，能够进一步提高其催化性能，例如，负载于CdS上，MoS2/Mo2C/CdS复合材料分别比CdS和MoS2/CdS高约120和5倍。获得的MoS2/Mo2C/CdS可以有效替代现有的贵金属负载的光催化材料。该MoS2/Mo2C/CdS光催化剂比大多数CdS基光催化剂具有更高的光催化性能。它甚至优于含Pt的光催化剂，将是工业应用中最有潜力的材料之一。此外，MoS2/Mo2C/CdS的价格还不到贵金属基光催化剂的1/25。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的MoS2、MoS2/Mo2C、CdS、MoS2/CdS和MoS2/Mo2C/CdS的XRD图谱；
图2为本发明实施例1提供的MoS2/Mo2C/CdS的SEM图像和EDX结果；
图3为本发明实施例1提供的CdS，MoS2/CdS和MoS2/Mo2C/CdS的光催化析氢速率(a)；MoS2/Mo2C/CdS的析氢重复性研究(b)。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种MoS2/Mo2C复合物、复合光催化材料、MoS2/Mo2C/CdS复合材料、其制备方法、应用以及其光催化制氢的方法进行具体说明。
第一方面，本发明实施方式提供了一种MoS2/Mo2C复合物的制备方法，其包括以下步骤：
S101、将钼源和第一硫源合成MoS2。
具体地，先将钼源和第一硫源于水中搅拌50-70min，接着将上述溶液转移到50mL不锈钢高压釜中于200℃下保持20-30h，随后过滤、去离子水洗涤并真空干燥得到MoS2；优选地，钼源包括钼酸铵和钼酸钠中的至少一种；优选地，第一硫源包括硫脲、硫代乙酰胺和半胱氨酸中的一种或多种。
其中，钼源和第一硫源的摩尔量比为nMo:nS＝1:2-6。在其他实施方式中，钼源和第一硫源的用量比(摩尔量比)例如可以为1:2、1:3、1:4、1:5或者1:6中的任一者或者任意两者之间的范围值。若钼源和第一硫源的用量比小于1:2，如1:1，则不能充分地合成MoS2，会有一部分少硫的MoS2-x；若钼源和第一硫源的用量比大于1:6，如1:7，虽能合成MoS2，但造成硫源的过度浪费。
S102、将MoS2与碳氮化合物混合得混合物，将混合物的前驱体的部分碳化以形成MoS2/Mo2C复合物；
具体地，先用Ar-H2气体去除煅烧设备中的空气；优选地，Ar-H2气体的流量为10～100sccm，在其他实施方式中，Ar-H2气体的流量为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100sccm中的任一者或者任意两者之间的范围值；优选地，煅烧设备为管式炉。优选地，Ar-H2气体中H2的含量占总气体的5-10％，在其他实施方式中，Ar-H2气体中H2的含量占总气体的5％、6％、7％、8％、9％、10％中的任一者或者任意两者之间的范围值。H2能够促进+4价的Mo还原成+2价的Mo(Mo2C中的Mo)，然后碳化成Mo2C。而纯Ar气体则没有还原的作用。
接着将混合物的前驱体先于去除空气后的煅烧设备中于400-500℃下煅烧1～4小时，接着以升温速率为8-12℃/min升温至800～1050℃，煅烧1～5小时，然后自然冷却至室温以形成MoS2/Mo2C复合物；优选地，混合得到混合物时，MoS2与碳氮化合物的质量比为1:1～20(例如可以为1:1、1:5、1:10、1:15、1:20中的任一者或者任意两者之间的范围值)；优选地，碳氮化合物包括尿素、三聚氰胺、二聚氰胺和单氰胺中的一种或多种。经发明人研究发明，该碳化的MoS2/Mo2C复合物具有更好的金属性有利于光生载流子的分离。
选择分段式升温的目前是进行充分的碳化。400-500度是碳氮化合物形成较稳定网状结构碳源的温度，进一步升温是进行碳化过程。如果直接升到目标温度，过高的温度会导致碳源挥发过快，碳化不充分。而特定的升温速度，能够尽可能地保持前驱体MoS2的形貌。
其中，在本发明的其他实施方式中，在400-500℃下煅烧1～4小时，例如可以为在400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500中的任一者或者任意两者之间的范围值下煅烧1、2、3、4h中的任一者或者任意两者之间的范围值。从400-500℃升温至800～1050℃的升温速率例如可以为8、9、10、11、12℃/min中的任一者或者任意两者之间的范围值。在800～1050℃下煅烧1～5小时，例如可以为在800、850、900、950、1000、1050℃中的任一者或者任意两者之间的范围值下煅烧1、2、3、4、5小时中的任一者或者任意两者的范围值。
第二方面，本实施例还提供了一种MoS2/Mo2C/CdS复合材料及其制备方法。
具体地，将上述MoS2/Mo2C复合物负载于CdS，形成MoS2/Mo2C/CdS复合材料。
具体地，将含镉水合物、MoS2/Mo2C复合物以及第二硫源混合均匀，接着水热反应后过滤干燥，形成MoS2/Mo2C/CdS复合材料；其中，含镉水合物、MoS2/Mo2C复合物以及第二硫源的质量比为1：0.01-0.02：1.1-1.2；优选为1：0.013：1.15。经发明人研究发现，当含镉水合物、MoS2/Mo2C复合物以及第二硫源超过这个范围，材料光催化性能变差。
优选地，本实施例中通过控制含镉水合物、MoS2/Mo2C复合物以及第二硫源的加入顺序，能够提高负载量和负载均匀性。具体地，先将含镉水合物溶于水中，加入MoS2/Mo2C复合物，搅拌形成悬浮液，在形成悬浮液后，将悬浮液置于室温下，接着向悬浮液中加入第二硫源，经搅拌0.5-5h后，将悬浮液转移到不锈钢高压釜中于150～200℃下反应6～24小时。接着过滤、去离子水洗涤并真空干燥，形成MoS2/Mo2C/CdS复合材料。
优选地，含镉水合物包括硝酸镉、氯化镉和乙酸镉中的一种或多种；第二硫源包括硫脲、硫代乙酰胺和半胱氨酸中的一种或多种。
第二方面，本发明实施方式提供了一种MoS2/Mo2C/CdS复合材料，其是通过上述MoS2/Mo2C/CdS复合材料的制备方法制备而得。样品的晶相和结构由Rigaku smartlab X射线衍射仪(XRD)表征。扫描电子显微镜(SEM)和能量色散光谱仪(EDS)由Zeiss Sigma测试。
第三方面，本发明实施方式提供了一种上述MoS2/Mo2C/CdS复合材料在光催化制氢中作为催化剂的应用。上述MoS2/Mo2C/CdS复合材料能够作为一种高效的光催化剂，用于太阳能驱动的水分解制氢，具有超高的光催化活性，速率为32mmol/h/g，约为CdS的120倍。
第四方面，本发明实施方式提供了一种上述的MoS2/Mo2C/CdS复合材料光催化制氢的方法，用MoS2/Mo2C/CdS复合材料作为催化剂光催化含有牺牲剂的水溶液以制备氢气。本实施例中，含有牺牲剂的水溶液包括Na2SO3和Na2S的混合水溶液、甲醇水溶液、乙醇水溶液或乳酸水溶液。其中，MoS2/Mo2C/CdS复合材料的光催化制氢性能可以通过将其加入到含牺牲剂的水溶液中，通N2去除空气，并在室温下侧照石英反应器这一体系进行评测。反应体系经超声以均匀分散光催化剂，然后在光照之前用N2去除空气，反应在磁力搅拌下进行。气体产物通过安捷伦气相色谱进行定量分析(N2为载气、检测器为TCD热导检测器)。其中，反应体系超声分散时间为10～30分钟。通N2去除空气的时间为10～60分钟。气体产物取量为0.1～1mL。MoS2/Mo2C/CdS的光催化制氢性能重复前，每次通N2去除之前的气体，然后在磁力搅拌下进行光催化反应。
经发明人实验和理论研究表明，具有夹层结构的二维(2D)过渡金属硫化物(TMDs)，其中过渡金属层位于两层硫元素之间，具有HER催化活性。例如，MoS2和WS2已被用作助催化剂来提高光催化析氢性能。然而，这些TMDs在其金属边缘是具有活性，而其基底面上是惰性，这限制了它们在光催化性能中的作用。本实施例中，通过将MoS2部分碳化以形成MoS2/Mo2C，克服了MoS2的缺点，并表现出比纯MoS2更高的HER性能，MoS2/Mo2C/CdS复合物在产氢过程中表现出超高的光催化活性，速率为32mmol/h/g，约为CdS的120倍。
此外，值得注意的是，本实施例中，MoS2/Mo2C复合物还可以负载于其他光催化剂的表面，该光催化剂包括但不限于CdS、g-C3N4以及TiO2中的一种或多种。
其中，MoS2/Mo2C复合物负载于CdS的具体方法本文已进行阐述，而本领域技术人员可以按照常规负载的方法将MoS2/Mo2C复合物负载于其他光催化剂(例如：g-C3N4和/或TiO2)，从而获得具有优异HER性能的复合光催化材料。该复合光催化材料也可用于光催化制氢或光电器件中。
以下结合实施例对本发明的一种MoS2/Mo2C/CdS复合材料、其制备方法、应用以及其光催化制氢的方法进一步进行阐述。
实施例1
本实施例提供了一种MoS2/Mo2C/CdS复合材料，其制备方法包括：
S1、MoS2制备
通过水热法制备MoS2，首先将1.24g四水合钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O)和2.66g硫脲(CH4N2S)加入到30mL去离子(DI)水中搅拌60分钟。然后，将上述溶液转移到50mL不锈钢高压釜中于200℃下保持24小时。所得的产物经过滤，去离子水洗涤并真空干燥得到MoS2。
S2、MoS2/Mo2C制备
先将制备的MoS2(125mg)与1g二聚氰胺粉末(C2H4N4)混合，将其置于管式炉中用Ar-H2气体去除空气(30sccm)。然后将混合物的前驱体在450℃下煅烧2小时，以升温速率为10℃/min升温至950℃部分碳化2小时以形成MoS2/Mo2C复合物，反应过程中Ar-H2气体的流量为50sccm。
S3、MoS2/Mo2C/CdS制备
先将0.73g氯化镉水合物(CdCl2·2.5H2O)溶于30mL去离子(DI)水中。然后将9.2mgMoS2/Mo2C加入到上述溶液中。搅拌60分钟后，将0.84g硫脲加入该悬浮液中继续搅拌60分钟。然后，将上述溶液转移到50mL的不锈钢高压釜中在180℃保持12小时。所得的产物经过滤，DI洗涤并真空干燥后得到MoS2/Mo2C/CdS。
实施例2
实施例2-5与实施例1基本相同，区别在于：实施例1中，钼源为四水合钼酸铵、第一硫源为硫脲、碳氮化合物为二聚氰胺粉末、含镉水合物为氯化镉水合物、第二硫源为硫脲；
实施例2中，钼源为钼酸钠，第一硫源为硫代乙酰胺，碳氮化合物为尿素，含镉水合物为硝酸镉水合物，第二硫源为硫代乙酰胺；
实施例3中，钼源为四水合钼酸铵，第一硫源为硫代乙酰胺，碳氮化合物为三聚氰胺，含镉水合物为乙酸镉水合物，第二硫源为硫代乙酰胺；
实施例4中，钼源为钼酸钠，第一硫源为硫脲，碳氮化合物为单氰胺，含镉水合物为硝酸镉水合物，第二硫源为硫脲；
实施例5中，钼源为四水合钼酸铵，第一硫源为半胱氨酸，碳氮化合物为二聚氰胺，含镉水合物为氯化镉水合物，第二硫源为半胱氨酸。
实施例6
实施例1提供的MoS2/Mo2C/CdS复合材料的光催化制氢性能：
MoS2/Mo2C/CdS的光催化制氢性能通过将50mg光催化剂加入到85mL包含牺牲剂的水溶液中(0.35M Na2SO3和0.25M Na2S)并在室温下侧照石英反应器这一体系进行评测。将反应体系超声15分钟以均匀分散光催化剂，然后在光照之前通15分钟N2去除空气，反应在磁力搅拌下进行。在特定的时间下，取气体产物(约0.4mL)通过安捷伦气相色谱(GC7890B)进行定量分析(N2为载气、检测器为TCD热导检测器)。
通过XRD研究了MoS2，MoS2/Mo2C，CdS，MoS2/CdS和MoS2/Mo2C/CdS样品的晶体结构，如图1所示。对于MoS2/Mo2C的XRD曲线(图1a)，除了MoS2的主峰外，还出现了许多小的MoS1.58的衍射峰，表明S的空位。这些S空位有利于碳化形成Mo2C。由于Mo2C含量低，只有一个小的Mo2C衍射峰显现出来。当MoS2和MoS2/Mo2C与CdS结合时，都显示出了CdS的特征峰(图1b)。尽管MoS2和Mo2C由于其含量低而没有明显的衍射峰，但MoS2/Mo2C/CdS的SEM图和EDS结果清楚地表明MoS2和Mo2C的存在(图2)。如图2所示，MoS2/Mo2C/CdS呈现出松树状的CdS和纳米片状的MoS2/Mo2C(图2a和b)。并且EDS结果进一步证实了CdS和MoS2/Mo2C的存在(图2c)。此外，我们发现MoS2/Mo2C仍然能保持纳米片结构而不塌陷，这有利于光催化反应。
CdS、MoS2/CdS和MoS2/Mo2C/CdS的光催化制氢性能在石英容器中于可见光照射下进行评价。如图3a所示，纯CdS表现出缓慢的光催化析氢活性(0.27mmol/h/g)，而当负载MoS2时，CdS的光催化活性显着提高。令人惊喜的是，MoS2/Mo2C负载在CdS上进一步提高了其光催化性能，分别比CdS和MoS2/CdS高约120和5倍。MoS2/Mo2C/CdS也比最近所报道的MXene负载的CdS的光催化性能更好。这种现象归因于超高HER活性的MoS2/Mo2C的存在。由于助催化剂MoS2/Mo2C能够吸引光生电子并留下空穴，有利于载流子的分离和氢气的生成。在实际应用中，光催化剂稳定性的评估也很重要。研究表明，MoS2/Mo2C/CdS在4个循环(20小时，图3b)后，光催化活性没有显着下降，表明其高稳定性和实际应用的潜力。
本发明通过简单的几步碳化和水热得到高性能的MoS2/Mo2C/CdS光催化材料，一方面Mo2C接枝的MoS2具有更好的金属性有利于光生载流子的分离，另一方面MoS2/Mo2C的优异HER性能有利于光催化析氢反应。
与现有材料和技术相比，本发明提供了一种新型高活性的MoS2/Mo2C/CdS复合材料，制备工艺简单、易于操作，适用于工业化生产。通过本发明所述方法制备的MoS2/Mo2C/CdS可以有效替代现有的贵金属负载的光催化材料。本实施例中提供的MoS2/Mo2C/CdS作为一种高效的光催化剂，用于太阳能驱动的水分解制氢，其中MoS2/Mo2C为助催化剂。MoS2/Mo2C/CdS复合物在产氢过程中表现出超高的光催化活性，速率为32mmol/h/g，约为CdS的120倍。我们期望MoS2/Mo2C/CdS作为丰富，廉价且不含贵金属的光催化剂可应用于实际的光催化分解水制氢。
氢被认为是矿物燃料的理想代替者，并且工业中有多种生产氢气的方法，例如电解水，石油裂化和水煤气法。然而，目前生产氢气的方法仍然以能源消耗为代价，例如电能和化石燃料。新兴的太阳能驱动分解水制氢是最环保的制氢方法，因为太阳能环保、丰富，产物(H2和O2)清洁。因此，光催化制氢产业化将具有巨大的市场，这不仅有利于我们的社会发展，同时有利于环境保护。本发明实施方式提供的MoS2/Mo2C/CdS光催化剂比大多数CdS基光催化剂具有更高的光催化性能。它甚至优于含Pt的光催化剂，将是工业应用中最有潜力的材料之一。此外，MoS2/Mo2C/CdS的价格还不到贵金属基光催化剂的1/25。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MoS2/Mo2C复合物的制备方法，其特征在于，其包括：
将钼源和第一硫源合成MoS2；将所述MoS2与碳氮化合物混合得混合物，将所述混合物的前驱体的部分碳化以形成MoS2/Mo2C复合物。
2.根据权利要求1所述的MoS2/Mo2C复合物的制备方法，其特征在于，合成所述MoS2包括：将所述钼源和所述第一硫源于水中搅拌50-70min，接着于200℃下保持20-30h，随后过滤、干燥得到MoS2；
优选地，所述钼源和所述第一硫源的摩尔量比为nMo:nS＝1:2-6；
优选地，所述钼源包括钼酸铵和钼酸钠中的至少一种；
优选地，所述第一硫源包括硫脲、硫代乙酰胺和半胱氨酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的MoS2/Mo2C复合物的制备方法，其特征在于，碳化部分所述混合物的前驱体包括：将所述混合物的前驱体先于400-500℃下煅烧1～4小时，接着以升温速率为8-12℃/min升温至800～1050℃，煅烧1～5小时，然后自然冷却至室温以形成所述MoS2/Mo2C复合物；
优选地，混合得到所述混合物时，所述MoS2与所述碳氮化合物的质量比为1:1～20；
优选地，所述碳氮化合物包括尿素、三聚氰胺、二聚氰胺和单氰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的MoS2/Mo2C复合物的制备方法，其特征在于，在碳化部分所述混合物的前驱体之前，还包括用Ar-H2气体去除煅烧设备中的空气；
优选地，所述Ar-H2气体的流量为10～100sccm；
优选地，所述煅烧设备为管式炉；
优选地，所述Ar-H2气体中H2的含量占总气体的5-10％。
5.一种MoS2/Mo2C复合物，其特征在于，其是采用如权利要求1-4任一项所述的MoS2/Mo2C复合物的制备方法制备而得。
6.一种复合光催化材料，其特征在于，其包括光催化剂以及如权利要求5所述的MoS2/Mo2C复合物，所述MoS2/Mo2C复合物负载于所述光催化剂；
优选地，所述光催化剂包括CdS、g-C3N4以及TiO2中的一种或多种。
7.一种MoS2/Mo2C/CdS复合材料的制备方法，其特征在于，其包括：将如权利要求5所述的MoS2/Mo2C复合物、含镉水合物以及第二硫源混合均匀，水热反应后过滤干燥，形成所述MoS2/Mo2C/CdS复合材料；
优选地，所述含镉水合物、所述MoS2/Mo2C复合物以及所述第二硫源的质量比为1：0.01-0.02：1.1-1.2；优选为1：0.013：1.15；
优选地，所述含镉水合物包括硝酸镉、氯化镉和乙酸镉中的一种或多种；
优选地，所述第二硫源包括硫脲、硫代乙酰胺和半胱氨酸中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的MoS2/Mo2C/CdS复合材料的制备方法，其特征在于，混合所述含镉水合物、所述MoS2/Mo2C复合物以及所述第二硫源包括：先将所述含镉水合物溶于水中，加入所述MoS2/Mo2C复合物，搅拌形成悬浮液，接着向所述悬浮液中加入所述第二硫源。
9.根据权利要求8所述的MoS2/Mo2C/CdS复合材料的制备方法，其特征在于，在形成所述悬浮液后，将所述悬浮液置于室温下，接着向所述悬浮液中加入所述第二硫源，经搅拌0.5-5h后，将所述悬浮液转移到不锈钢高压釜中于150～200℃下反应6～24小时。
10.一种如权利要求6所述的复合光催化材料或如权利要求7所述的MoS2/Mo2C/CdS复合材料的制备方法制备而得的MoS2/Mo2C/CdS复合材料在光催化制氢中或者光电器件中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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