CN114985004B - 硫铟镉/PDDA/NiFe-LDH光催化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

硫铟镉/PDDA/NiFe-LDH光催化复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe‑LDH光催化复合材料及其制备方法，以及其二氧化碳还原的应用，通过简单的低温回流法、共沉淀法和直接搅拌的方法，制备得到二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe‑LDH光催化复合材料，所制备的二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe‑LDH光催化复合材料均具有比二维CdIn2S4材料更高的二氧化碳还原性能。此外，所制备的二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe‑LDH光催化复合材料在可见光（λ>420 nm）照射下具有更高的稳定性。

Description

硫铟镉/PDDA/NiFe-LDH光催化复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着气候的剧烈变化，会出现一系列严重的后果，如冰川融化、海平面上升、干旱和大规模的珊瑚礁白化，这表明全球变暖正在进行中，并将对环境问题产生重大影响。从能源的角度来看，这种危险的气候变化在很大程度上要归咎于人类持续消耗的化石燃料排放的大量二氧化碳所导致的全球能源失衡。解决日益增长的能源需求和气候变化问题的最佳方法之一是将人工光催化二氧化碳还原为有价值的化学原料。自1979年Inoue等人在1979年的先驱工作以来，人们致力于开发二氧化碳光还原为化学燃料的光催化材料，如CO、甲烷、甲醇或甲酸。到目前为止，各种光催化材料已被证明可用于二氧化碳的光催化转化，其中包括各种金属氧化物、硫化物、磷化物、含钛的分子筛、金属有机框架和聚合物半导体。作为AB2X4族半导体的一员，三元硫化物CdIn2S4具有合适的带隙 (2.00-2.37 eV)，是可见光照射下潜在的光催化剂候选材料。以往的研究表明，CdIn2S4在光催化析氢、细菌灭活、污染物降解和CO2还原等方面具有活性。LDHs具有独特的层状结构、灵活的化学组成、可调节的电子能带结构以及较强CO2吸附能力，为开发各种异质结构光催化剂提供了理想的平台。考虑到贵金属的稀缺性和其昂贵的价格，开发一种新的制备方法，以实现合成高催化活性样品的同时尽量减少贵金属助催化的使用量，或者开发一种替代型的非贵金属助催化剂已迫在眉睫。同时，如何抑制硫铟镉的光腐蚀问题，以及如何抑制其光生载流子复合快的问题，也成为重要的研究工作的难点和挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、环境友好、有规则形貌的二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料及其制备方法，以及该光催化复合材料在二氧化碳还原中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）简单的低温回流法制备二维CdIn2S4纳米片：将Cd(CH3COO)2·2H2O和InCl3混合，然后加入去离子水，搅拌30min（转速为800 rmp），得到混合溶液。随后，在上述混合溶液中加入过量的硫代乙酰胺 (TAA)，再搅拌30min（转速为800 rmp）。然后通过水浴加热，将溶液加热到一定温度，并在剧烈搅拌（转速为1000 rmp）下保温一定时间。离心（转速为10000rmp，时间为 5 min）收集沉淀产物，再用去离子水冲洗，离心洗涤的步骤重复3次，以除去多余杂质。最后将收集到的黄色沉淀物放入60℃的真空干燥箱中放置12小时，得到二维CdIn2S4纳米片（CIS NSs）；
（2）直接搅拌法制备二维CdIn2S4/PDDA纳米片：将CIS NSs (100 mg) 加入10mL浓度为x (x=2、5、7、10、12 mg/mL) 的PDDA溶液中，大力搅拌（转速为1000 rmp）1小时。然后，将混合物离心（转速为10000 rmp，时间为 5 min），将由此得到的PDDA修饰的CISNSs (CP-x) 用去离子水彻底清洗，以去除吸附在表面的残留游离PDDA。最后，将获得的粉末在60℃的真空中干燥12小时，得到二维CdIn2S4/PDDA纳米片（CP-x）；
（3）直接共沉淀法制备二维NiFe-LDH纳米片：将Ni(NO3)2·6H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O混合，并且加入去离子水；用0.5 M NaOH溶液在室温下调节混合溶液的PH至9.0，出现黄褐色沉淀物。然后，将黄褐色沉淀物在室温下强力搅拌24 h；接着对产生的沉淀物进行过滤，并用蒸馏水多次洗涤以去除多余的可溶性离子；最后将洗涤后的沉淀物在80℃的烤箱中烘干过夜，研磨成粉状，得到二维NiFe-LDH纳米片；
（4）直接搅拌法制备CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH复合材料：将50 mg CP-x 粉末与y mgNiFe-LDH 粉末混合，并加入30 mL去离子水；将混合溶液在室温下大力搅拌1 h；将搅拌后的混合溶液离心，然后放入烘箱干燥，最后研磨成粉，制得CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH粉末样。
进一步地，步骤（1），混合溶液中的Cd(CH3COO)2 ·2H2O、InCl3和硫代乙酰胺（TAA）的浓度分别为0.006 mol/L、0.012 mol/L、0.032mol/L。
进一步地，步骤（1），所述混合溶液的温度加热到100℃，并且保温12h。
进一步地，步骤（2），所述的PDDA溶液是用0.5 M NaCl溶液所配的，并且PH＝10。
进一步地，步骤（3）中，Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O 的浓度分别为1.6 mol/L、0.33 mol/L，[Ni2+ + Fe3+] = 0.2 M（制备NiFe-LDH过程中Ni2+和Fe3+的总离子浓度）。
进一步地，步骤（3）中，用蒸馏水多次洗涤以去除多余的可溶性离子，直至滴定液的pH值达到7。
进一步地，步骤（4），y＝2、5、7、10、15，最好不要超过CP-x质量的50%，即y≤50%MCP-x。优选值为y=7。
随着LDH的负载量提高，一方面能增强CIS的光吸收性能，另一方面能提供更多的CO2吸附位点，但当LDH的负载量过高时，会覆盖CIS的光吸收性能，从而使其二氧化碳还原性能降低。而在优选值为7时，CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH光催化复合材料具有最高的二氧化碳还原性能。
本发明制备的二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料用于在可见光（λ>420 nm）下照射2 h进行二氧化碳还原。
二氧化碳还原具体步骤如下：
取5 mL 乙腈、3 mL水和2 mL三乙醇胺置于反应器中，加入10 mg CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH复合光催化剂，然后抽真空2 min，紧接着通CO2气体5 min，在密封状态下，置于可见光（λ>420 nm）下光照2小时，取1 mL气体进气相色谱分析，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。
本发明采用以上方法制备二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料，该材料在模拟太阳光照射以及加入牺牲剂的条件下，能够使CdIn2S4上的光生电子和NiFe-LDH的光生空穴以Type-Ⅱ的电荷方式传输结合，而NiFe-LDH上的光生空穴被牺牲剂所捕获，CdIn2S4的光生电子又进一步地传输到NiFe-LDH上，这种光生电子-空穴对的有效分离和PDDA的引入，一方面防止CdIn2S4的光生空穴对CdIn2S4本身的氧化，从而达到抑制CdIn2S4光腐蚀的目的，另一方面引入助催化剂NiFe-LDH不仅提供更多的CO2吸附位点，还提高了二氧化碳还原性能，最终使二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料具有更优越的二氧化碳还原性能和稳定性。此外，本发明还具有以下有益效果：
（1）本发明将二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料用于二氧化碳还原体系，具有较高的催化效率，所制备的二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料具有比二维CdIn2S4材料更高的二氧化碳还原性能且易回收，有利于环境和能源的可持续发展，
（2）二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料的循环性能好、生产工艺简单、环境友好且易回收。
附图说明
图1分别是不同材料的SEM图：（A）CdIn2S4的SEM图；（B）CdIn2S4/PDDA复合材料的SEM图；（C）CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH复合材料的SEM图；
图2是不同材料的X射线衍射图谱；C为CdIn2S4，CP为CdIn2S4/PDDA复合材料，CPL为CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH复合材料；
图3是不同材料的紫外可见漫反射光谱；C为CdIn2S4，CP为CdIn2S4/PDDA复合材料，CPL为CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH复合材料；
图4是不同材料的二氧化碳还原活性图；
C为CdIn2S4；CP为CdIn2S4/PDDA复合材料，CP-7表示：100 mg CdIn2S4与20 mL 7mg/mL的PDDA溶液制得的二元复合样品，以此类推；CPL为CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH复合材料，CPL-7表示：50 mg CP-x与7 mg NiFe-LDH制得的三元复合样品，以此类推；
图5是不同材料在模拟太阳光照射下的循环实验对比图；
C为CdIn2S4，CP为CdIn2S4/PDDA复合材料，CPL为CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH复合材料，CPL-0.06表示：LDH / CP =0.14，以此类推。
具体实施方式
二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）简单的低温回流法制备二维CdIn2S4纳米片：将Cd(CH3COO)2·2H2O和InCl3混合，然后加入去离子水，搅拌30min（转速为800 rmp），得到混合溶液。随后，在上述混合溶液中加入过量的硫代乙酰胺 (TAA)，再搅拌30min（转速为800 rmp）。然后通过水浴加热，将溶液加热到一定温度，并在剧烈搅拌（转速为1000 rmp）下保温一定时间。离心（转速为10000rmp，时间为 5 min）收集沉淀产物，再用去离子水冲洗，离心洗涤的步骤重复3次，以除去多余杂质。最后将收集到的黄色沉淀物放入60℃的真空干燥箱中放置12小时，得到二维CdIn2S4纳米片（CIS NSs）；
（2）直接搅拌法制备二维CdIn2S4/PDDA纳米片：将CIS NSs (100 mg) 加入10mL浓度为x (x=2、5、7、10、12 mg/mL) 的PDDA溶液中，大力搅拌（转速为1000 rmp）1小时。然后，将混合物离心（转速为10000 rmp，时间为 5 min），将由此得到的PDDA修饰的CISNSs (CP-x) 用去离子水彻底清洗，以去除吸附在表面的残留游离PDDA。最后，将获得的粉末在60℃的真空中干燥12小时，得到二维CdIn2S4/PDDA纳米片（CP-x）；
（3）直接共沉淀法制备二维NiFe-LDH纳米片：将Ni(NO3)2·6H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O混合，并且加入去离子水；用0.5 M NaOH溶液在室温下调节混合溶液的PH至9.0，出现黄褐色沉淀物。然后，将黄褐色沉淀物在室温下强力搅拌24 h；接着对产生的沉淀物进行过滤，并用蒸馏水多次洗涤以去除多余的可溶性离子；最后将洗涤后的沉淀物在80℃的烤箱中烘干过夜，研磨成粉状，得到二维NiFe-LDH纳米片；
（4）直接搅拌法制备CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH复合材料：将50 mg CP-x粉末与y mgNiFe-LDH 粉末混合，并加入30 mL去离子水；将混合溶液在室温下大力搅拌1 h；将搅拌后的混合溶液离心，然后放入烘箱干燥，最后研磨成粉，制得CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH (CPL-y)粉末样。
其中，CP-x与NiFe-LDH的用量比为：NiFe-LDH/CP-x =0.04-0.3（例如0.04、0.1、0.14、0.2、0.3），优选为NiFe-LDH/CP-x =0.14。
以下采用具体实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
制备二维CdIn2S4纳米
将1.5 mmol Cd(CH3COO)2 ·2H2O和3 mmol InCl3混合，然后加入250 mL去离子水，搅拌30min（转速为800 rmp），得到混合溶液。随后，在上述混合溶液中加入过量的硫代乙酰胺 (TAA，8 mmol)，再搅拌30min（转速为800 rmp）。然后通过水浴加热，将溶液加热到100℃，并在剧烈搅拌（转速为1000 rmp）下保温12h。离心（转速为10000 rmp，时间为 5min）收集沉淀产物，再用去离子水冲洗，离心洗涤的步骤重复3次，以除去多余杂质。最后将收集到的黄色沉淀物放入60℃的真空干燥箱中放置12小时，得到二维CdIn2S4纳米片（CISNSs）
取10 mg制得的CdIn2S4样品置于装有5 mL乙腈、3 mL水和2 mL三乙醇胺混合溶液的反应器中，然后抽真空2 min，紧接着通CO2气体5 min，在密封状态下，置于可见光下光照2小时，二氧化碳还原为一氧化碳的产量和竞争产物氢气产量分别为1.593μmol·L-1·h-1和0.595 mmol·L-1·h-1。
实施例2
制备二维CdIn2S4/PDDA复合材料
将CIS NSs (100 mg) 加入10mL浓度为x (x=2、5、7、10、12 mg/mL) 的PDDA溶液中，大力搅拌（转速为1000 rmp）1小时。然后，将混合物离心（转速为10000 rmp，时间为 5min），将由此得到的PDDA修饰的CISNSs (CP-x) 用去离子水彻底清洗，以去除吸附在表面的残留游离PDDA。最后，将获得的粉末在60℃的真空中干燥12小时，得到二维CdIn2S4/PDDA纳米片（CP-x）。
取10 mg制得的CP-7样品置于装有5 mL乙腈、3 mL水和2 mL三乙醇胺混合溶液的反应器中，然后抽真空2 min，紧接着通CO2气体5 min，在密封状态下，置于可见光下光照2小时，二氧化碳还原为一氧化碳的产量和竞争产物氢气产量分别为3.984μmol·L-1·h-1和0.399 mmol·L-1·h-1。
实施例3
制备二维NiFe-LDH
将0.16 M Ni(NO3)2·6 H2O 和 0.033 M Fe(NO3)3·9 H2O混合，并且加入100mL去离子水；用0.5 M NaOH溶液在室温下调节混合溶液的PH至9.0，出现黄褐色沉淀物。然后，将黄褐色沉淀物在室温下强力搅拌24 h；接着对产生的沉淀物进行过滤，并用蒸馏水多次洗涤以去除多余的可溶性离子,直至滴定液的pH值达到7；最后将洗涤后的沉淀物在80℃的烤箱中烘干过夜，研磨成粉状，得到二维NiFe-LDH纳米片。
实施例4
制备二维CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH复合材料
将50 mg CP-x 粉末与y mg NiFe-LDH 粉末混合，并加入30 mL 去离子水；将混合溶液在室温下大力搅拌1 h；将搅拌后的混合溶液离心，然后放入烘箱干燥，最后研磨成粉，制得CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH（CPL-y）粉末样。。
取10 mg制得的CPL-7 (其中所用CP-x为CP-7)样品置于装有5 mL 乙腈、3 mL水和2 mL三乙醇胺混合溶液的反应器中，然后抽真空2 min，紧接着通CO2气体5 min，在密封状态下，置于模拟太阳光下光照2小时，二氧化碳还原为一氧化碳的产量和竞争产物氢气产量分别为12.400μ mol·L-1·h-1和0.960 mmol·L-1·h-1。
本发明制备的各材料的相关实验结果如图1-5之一所示。
从图1的SEM图可以看出，通过对比A图和B图，CIS的表面明显变得粗糙，整体形貌的团聚程度更大，这证明了PDDA能成功的负载到CIS上；通过对比B,C,D三图，CP和NiFe-LDH两种不同厚度的片状结构堆积在一起，也证明了材料合成成功。
图2，不同材料的X射线衍射图谱说明合成的CIS纳米片具有一个很强的（002）峰，此外，负载PDDA和NiFe-LDH后也能看到CIS的（101）峰，这也进一步证明材料合成成功。
图3，不同材料的紫外可见漫反射光谱图说明负载PDDA和NiFe-LDH能有效增强CIS在可见光的吸收性能。
图4，不同材料的二氧化碳还原活性图说明负载PDDA和NiFe-LDH后能有效增强CIS的二氧化碳还原性能。
图5，不同材料在可见光照射下的二氧化碳还原循环实验对比图说明，不同材料在可见光照射下，复合材料具有更高的二氧化碳还原活性和循环稳定性。
实施例5
二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料的制备：
（1）简单的低温回流法制备二维CdIn2S4纳米片：将Cd(CH3COO)2·2H2O和InCl3混合，然后加入去离子水，搅拌30min（转速为800 rmp），得到混合溶液。随后，在上述混合溶液中加入过量的硫代乙酰胺 (TAA)，再搅拌30min（转速为800 rmp）。然后通过水浴加热，将溶液加热到一定温度，并在剧烈搅拌（转速为1000 rmp）下保温一定时间。离心（转速为10000rmp，时间为 5 min）收集沉淀产物，再用去离子水冲洗，离心洗涤的步骤重复3次，以除去多余杂质。最后将收集到的黄色沉淀物放入60℃的真空干燥箱中放置12小时，得到二维CdIn2S4纳米片（CIS NSs）；
（2）直接搅拌法制备二维CdIn2S4/PDDA纳米片：将CIS NSs (100 mg) 加入10mL浓度为x (x=2、5、7、10、12 mg/mL) 的PDDA溶液中，大力搅拌（转速为1000 rmp）1小时。然后，将混合物离心（转速为10000 rmp，时间为 5 min），将由此得到的PDDA修饰的CIS NSs (CP-x) 用去离子水彻底清洗，以去除吸附在表面的残留游离PDDA。最后，将获得的粉末在60℃的真空中干燥12小时，得到二维CdIn2S4/PDDA纳米片（CP-x）；
（3）直接共沉淀法制备二维NiFe-LDH纳米片：将Ni(NO3)2·6H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O混合，并且加入去离子水；用0.5 M NaOH溶液在室温下调节混合溶液的PH至9.0，出现黄褐色沉淀物。然后，将黄褐色沉淀物在室温下强力搅拌24 h；接着对产生的沉淀物进行过滤，并用蒸馏水多次洗涤以去除多余的可溶性离子；最后将洗涤后的沉淀物在80℃的烤箱中烘干过夜，研磨成粉状，得到二维NiFe-LDH纳米片；
（4）直接搅拌法制备CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH复合材料：将50 mg CP-x粉末与y mgNiFe-LDH 粉末混合，并加入30 mL去离子水；将混合溶液在室温下大力搅拌1 h；将搅拌后的混合溶液离心，然后放入烘箱干燥，最后研磨成粉，制得CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH粉末样。
其中，其中，NiFe-LDH与CP-x的用量比为0.14。
实施例6
二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料的制备：
（1）简单的低温回流法制备二维CdIn2S4纳米片：将Cd(CH3COO)2·2H2O和InCl3混合，然后加入去离子水，搅拌30min（转速为800 rmp），得到混合溶液。随后，在上述混合溶液中加入过量的硫代乙酰胺 (TAA)，再搅拌30min（转速为800 rmp）。然后通过水浴加热，将溶液加热到一定温度，并在剧烈搅拌（转速为1000 rmp）下保温一定时间。离心（转速为10000rmp，时间为 5 min）收集沉淀产物，再用去离子水冲洗，离心洗涤的步骤重复3次，以除去多余杂质。最后将收集到的黄色沉淀物放入60℃的真空干燥箱中放置12小时，得到二维CdIn2S4纳米片（CIS NSs）；
（2）直接搅拌法制备二维CdIn2S4/PDDA纳米片：将CIS NSs (100 mg) 加入10mL浓度为x (x=2、5、7、10、12 mg/mL) 的PDDA溶液中，大力搅拌（转速为1000 rmp）1小时。然后，将混合物离心（转速为10000 rmp，时间为 5 min），将由此得到的PDDA修饰的CISNSs (CP-x) 用去离子水彻底清洗，以去除吸附在表面的残留游离PDDA。最后，将获得的粉末在60℃的真空中干燥12小时，得到二维CdIn2S4/PDDA纳米片（CP-x）；
（3）直接共沉淀法制备二维NiFe-LDH纳米片：将Ni(NO3)2·6H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O混合，并且加入去离子水；用0.5 M NaOH溶液在室温下调节混合溶液的PH至9.0，出现黄褐色沉淀物。然后，将黄褐色沉淀物在室温下强力搅拌24 h；接着对产生的沉淀物进行过滤，并用蒸馏水多次洗涤以去除多余的可溶性离子；最后将洗涤后的沉淀物在80℃的烤箱中烘干过夜，研磨成粉状，得到二维NiFe-LDH纳米片；
（4）直接搅拌法制备CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH复合材料：将50 mg CP-x 粉末与y mgNiFe-LDH 粉末混合，并加入30 mL去离子水；将混合溶液在室温下大力搅拌1 h；将搅拌后的混合溶液离心，然后放入烘箱干燥，最后研磨成粉，制得CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH粉末样。
其中，其中，NiFe-LDH与CP-x的用量比为0.14。
实施例7
二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料的制备：
（1）简单的低温回流法制备二维CdIn2S4纳米片：将Cd(CH3COO)2·2H2O和InCl3混合，然后加入去离子水，搅拌30min（转速为800 rmp），得到混合溶液。随后，在上述混合溶液中加入过量的硫代乙酰胺 (TAA)，再搅拌30min（转速为800 rmp）。然后通过水浴加热，将溶液加热到一定温度，并在剧烈搅拌（转速为1000 rmp）下保温一定时间。离心（转速为10000rmp，时间为 5 min）收集沉淀产物，再用去离子水冲洗，离心洗涤的步骤重复3次，以除去多余杂质。最后将收集到的黄色沉淀物放入60℃的真空干燥箱中放置12小时，得到二维CdIn2S4纳米片（CIS NSs）；
（2）直接搅拌法制备二维CdIn2S4/PDDA纳米片：将CIS NSs (100 mg) 加入10mL浓度为x (x=2、5、7、10、12 mg/mL) 的PDDA溶液中，大力搅拌（转速为1000 rmp）1小时。然后，将混合物离心（转速为10000 rmp，时间为 5 min），将由此得到的PDDA修饰的CISNSs (CP-x) 用去离子水彻底清洗，以去除吸附在表面的残留游离PDDA。最后，将获得的粉末在60℃的真空中干燥12小时，得到二维CdIn2S4/PDDA纳米片（CP-x）；
（3）直接共沉淀法制备二维NiFe-LDH纳米片：将Ni(NO3)2·6H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O混合，并且加入去离子水；用0.5 M NaOH溶液在室温下调节混合溶液的PH至9.0，出现黄褐色沉淀物。然后，将黄褐色沉淀物在室温下强力搅拌24 h；接着对产生的沉淀物进行过滤，并用蒸馏水多次洗涤以去除多余的可溶性离子；最后将洗涤后的沉淀物在80℃的烤箱中烘干过夜，研磨成粉状，得到二维NiFe-LDH纳米片；
（4）直接搅拌法制备CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH复合材料：将50 mg CP-x 粉末与y mgNiFe-LDH 粉末混合，并加入30 mL去离子水；将混合溶液在室温下大力搅拌1 h；将搅拌后的混合溶液离心，然后放入烘箱干燥，最后研磨成粉，制得CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH（CPL-y）粉末样。
其中，其中，NiFe-LDH与CP-x的用量比为0.14。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）低温回流法制备二维CdIn2S4纳米片：将Cd(CH3COO)2·2H2O和InCl3混合，然后加入去离子水，搅拌30min，得到混合溶液，随后，在上述混合溶液中加入过量的硫代乙酰胺，再搅拌30min，然后通过水浴加热，在剧烈搅拌下进行水热反应，反应结束后离心收集沉淀产物，再用去离子水冲洗，得到黄色沉淀物，再经真空干燥得到二维CdIn2S4纳米片；
（2）搅拌法制备二维CdIn2S4/PDDA纳米片：将步骤（1）制得的二维CdIn2S4纳米片加入PDDA溶液中，搅拌1h后，将混合物离心，即得到PDDA修饰的CdIn2S4纳米片，再用去离子水彻底清洗，以去除吸附在表面的残留游离PDDA，最后，将获得的粉末真空干燥，得到二维CdIn2S4/PDDA纳米片；
（3）共沉淀法制备二维NiFe-LDH纳米片：将Ni(NO3)2·6H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O混合，并且加入去离子水；用0.5 M NaOH溶液在室温下调节混合溶液的pH至9.0，出现黄褐色沉淀物，然后，将黄褐色沉淀物在室温下搅拌24 h；接着对产生的沉淀物进行过滤，并用蒸馏水多次洗涤以去除多余的可溶性离子；最后将洗涤后的沉淀物烘干，研磨成粉状，得到二维NiFe-LDH纳米片；
（4）搅拌法制备CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH复合材料：将步骤（2）的二维CdIn2S4/PDDA纳米片与步骤（3）的NiFe-LDH 纳米片混合，并加入去离子水，在室温下搅拌；经离心、干燥、研磨，得到二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料；步骤（4）中二维CdIn2S4/PDDA纳米片的质量为50mg，NiFe-LDH 纳米片的质量为7mg；
步骤（1），混合溶液中的Cd(CH3COO)2 ·2H2O、InCl3和硫代乙酰胺的浓度分别为0.006mol/L、0.012 mol/L、0.032mol/L；步骤（2），所述的PDDA溶液是用0.5 M NaCl溶液所配的，并且pH＝10，浓度为2-12 mg/mL；所述二维CdIn2S4纳米片与PDDA质量比为10:4-24；步骤（3）的混合溶液中，Ni(NO3)2· 6H2O和Fe(NO3)3· 9H2O 的浓度分别为1.6 mol/L、0.33 mol/L。
2.根据权利要求1所述的二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1），所述水热反应的温度为100℃，时间为12h。
3. 根据权利要求1所述的二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料的制备方法，其特征在于：制备NiFe-LDH过程中Ni2+和Fe3+的总离子浓度为 0.2 M。
4.根据权利要求1所述的二维CdIn2S4/PDDA/二维NiFe-LDH光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，用蒸馏水多次洗涤以去除多余的可溶性离子，直至滴定液的pH值达到7。
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