CN116371425B - 富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于压电光催化剂领域，具体涉及一种富有硫空位的CdS‑Vs/Co2RuS6复合催化剂的制备及其应用。本发明先采用水热法合成硫化镉材料，通过NaBH4蚀刻制备具有硫空位的硫化镉纳米棒(CdS‑Vs)，再以硫化钴钌(Co2RuS6)为助催化剂通过简单的浸渍法制备富有硫空位的CdS‑Vs/Co2RuS6复合材料，于太阳光照射和超声波振动协同作用下，进行压电光催化产H2。本发明合成简单，绿色无污染，操作简便。所制备的催化剂具有丰富的活性位点和优异的稳定性，不产生二次污染等特点。
Description
技术领域
本发明属于压电光催化技术领域，具体涉及一种富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂的制备及其应用。
背景技术
氢气作为清洁的可再生能源，是最有希望替代化石燃料的能源之一，其在全球碳减排和可持续发展中发挥着至关重要的作用。光催化分解水制氢作为一种直接利用太阳能生产氢气的潜在方法，受到了广泛关注。据报道，相较于传统材料，含有缺陷(如硫空位、氧空位等)的光催化剂在产氢方面有很大应用前景。例如专利CN 107649150 A公开了一种富含硫空位的Cd/CdS异质结可见光催化剂的制备方法，所得催化剂具有优良的光解水活性及稳定性。专利CN 109569657 A公开了一种富含表面硫空位缺陷态结构硫铟锌光催化剂及其制备方法，硫铟锌光催化通过高温高压氢化处理后，表面存在大量的硫空位缺陷态结构，这能有效地促进光生电荷的分离并降低光生电子-空穴对的复合，提高光催化产氢性能。然而上述专利涉及到的制备硫空位的方法十分繁琐，成本较高，且所得样品产氢效率不高，限制了其在实际工业中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂的制备方法，并将其应用于压电光产H2，具有高催化活性和较好的稳定性。
CdS由于其窄带隙(约2.4eV)和可见光响应的优点而被广泛用于光催化。然而，由于光生电荷的快速复合和光腐蚀问题，纯CdS的光催化制氢仍不令人满意。空位工程(如S空位)被认为是提高光催化效率的有效策略。它可以捕获光生电子，以有效抑制载流子的复合，从而提高水分解产氢性能。此外，还可以通过构建不同的纳米结构，来改善CdS的光腐蚀问题，从而进一步扩大其应用潜力。目前尚未报道过富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂的制备及其在压电 光催化上的应用。
在此，我们合成了一种富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6压电光催化剂，可以大幅提高产H2效率。在太阳光和超声波的共同作用下，CdS-Vs/Co2RuS6压电光催化剂产H2量是纯CdS的24.3倍。这项工作证实了CdS-Vs/Co2RuS6复合材料可以在压电-光催化的协同作用下引入极化电场，大大提升压电催化性能。
本发明的技术方案：一种富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含硫空位的CdS(简称CdS-Vs)和Co2RuS6分散于蒸馏水中，充分分散反应，反应结束后室温下过滤、洗涤、干燥，得墨绿色粉末状的富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂；
复合催化剂中Co2RuS6质量是CdS-Vs质量的3％-15％。
进一步的，Co2RuS6的制备包括先将CoCl2·6H2O和RuCl3水溶液分散于蒸馏水中搅拌混合，再加入TAA(硫代乙酰胺)和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)充分搅拌混合，然后将混合液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，反应釜于160℃的烘箱中放置36h，反应结束后室温下分离出固体洗涤干燥，最后于N2气氛下650℃退火1.9-2.1h。
本发明提供的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂的制备中，作为优选，复合催化剂制备中反应时间为22～24h；和或，复合催化剂中Co2RuS6质量是CdS-Vs质量的9.5％-10.5％。
进一步的，CdS-Vs制备包括将CdCl2·2.5H2O和硫脲加入乙二胺中，充分混合，再进行水热反应，反应结束后收集所得沉淀，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，真空干燥后得到不含硫空位的CdS，然后将其与将CdS和NaBH4分散于水溶液中，超声使获得足够多的气泡保证CdS-Vs的高效制取(超声时间优选30min+1min)，反应结束后室温下分离出固体洗涤干燥，获得CdS-Vs。
更具体的，CdS-Vs的制备:将2.312gCdCl2·2.5H2O和2.312g硫脲加入50mL乙二胺中。将混合液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为48h，离心收集所得沉淀，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h，研磨得不含硫空位的CdS粉末。将0.3g不含硫空位的CdS粉末和1.1349g NaBH4分散于水溶液中，超声30min，反应结束后离心、洗涤、干燥，获得CdS-Vs黄色粉末。
进一步的，Co2RuS6制备中管式炉升温速率设定为4.9-5.1℃/min，升温时间设定为2±2.2h。
更具体的，Co2RuS6的制备:先将0.1190g CoCl2·6H2O和1035μL RuCl3水溶液(53.33mg·mL-1RuCl3·χH2O)分散于35mL蒸馏水中，搅拌0.5h，再加入0.1503g TAA和0.0175g PVP，搅拌0.5h。将混合液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为36h，用乙醇离心洗涤数次，然后在60℃的真空烘箱中干燥过夜。将获得的Co2RuS6样品转移到管式炉的石英管中，升温速率设定为5℃/min，升温时间设定为2.1h，在N2气氛下650℃退火2h。
此外在不含CoCl2·6H2O和RuCl3水溶液的情况下，按照上述步骤分别制备了纯的Co9S8和RuS2。
上述CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂在压电光产H2中的应用，包括：将富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂加入蒸馏水中，充分分散后再加入乳酸，然后通N2，最后在超声和太阳光照射下密闭反应；
作为优选，太阳光基于太阳灯产生，太阳灯功率为55W，超声功率为240W。与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：
(1)本发明提供的催化剂为CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂，其合成条件简单、易于操作，具有快速高效、稳定性好等特点。
(2)Co2RuS6催化剂的引入没有改变CdS-Vs的晶体结构，没有出现其它衍射峰，表明CdS-Vs/Co2RuS6复合材料具有优异的结晶度和纯度。复合催化剂中Co2RuS6质量是CdS-Vs质量的3％-15％时协同超声和太阳光光照可以显著提高压电-光作用下的产氢能力，且产氢速率明显提升。
附图说明
图1是实施例1合成的CdS-Vs/Co2RuS6催化剂的透射电镜图。
图2是实施例1、对照例4和对照例5合成的Co2RuS6、Co9S8和RuS2催化剂的XRD图。
图3是实施例1、4、7、10、13和对照例1合成的不同比例CdS-Vs/Co2RuS6复合材料和CdS-Vs的XRD图。
图4是实施例1和实施例7制备的Co2RuS6和10％ CdS-Vs/Co2RuS6的X射线光电子能谱图。
图5是同时在太阳光照射和超声波振动作用下，实施例1、4、7、10、13和对照例1合成的不同比例CdS-Vs/Co2RuS6复合材料和CdS-Vs产H2的性能图。
图6是在超声波振动作用下不同比例CdS-Vs/Co2RuS6复合材料和CdS-Vs产H2的性能图。
图7是在太阳光照射下不同比例CdS-Vs/Co2RuS6复合材料和CdS-Vs产H2的性能图。
图8是同时在太阳光照射和超声波振动作用下，对照例1、4和5合成的CdS-Vs、10％CdS-Vs/Co9S8和10％ CdS-Vs/RuS2产H2的性能图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
所述产H2效率是按如下公式计算：
R：产H2速率，单位：μmol/(g·h)
V：氢气体积，单位：μL
m：催化剂质量，单位：g
t：反应时间，单位：h
实施例1
先将0.1190g CoCl2·6H2O和1035μL RuCl3水溶液(53.33mg·mL-1RuCl3·χH2O)分散于35mL蒸馏水中，搅拌0.5h，再加入0.1503g TAA和0.0175gPVP，搅拌0.5h。将混合液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为36h，用乙醇离心洗涤数次，然后在60℃的真空烘箱中干燥过夜。将获得的Co2RuS6样品转移到管式炉的石英管中，升温速率设定为5℃/min，升温时间设定为2.1h，在N2气氛下650℃退火2h。
将上述Co2RuS6催化剂和对照例1中的CdS-Vs催化剂溶于蒸馏水中，进行超声1h、搅拌20h，混合均匀。室温下离心、洗涤、干燥，最终得到墨绿色粉末，即为CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂。加入Co2RuS6质量是CdS-Vs质量的5％。
称取2mg复合催化剂，加入18mL去离子水，超声30min。再加入2mL乳酸，然后通30min N2，最后在超声和太阳光照射下密闭1h。完成实验后，抽取0.5mL管中气体，用气相色谱仪检测峰面积，计算产H2速率，经分析计算得产H2速率为62.89mmol/(g·h)。
实施例2
与实施例1相比，区别在于：应用方法中的条件改成超声，其他同实施例1。CdS-Vs/Co2RuS6催化剂产H2速率为246.64μmol/(g·h)。
实施例3
与实施例1相比，区别在于：应用方法中的条件改成太阳光照，其他同实施例1。CdS-Vs/Co2RuS6催化剂产H2速率为50311.23μmol/(g·h)。
实施例4
与实施例1相比，区别在于：在制备过程中加入Co2RuS6质量是CdS-Vs质量的7％，其他制备方法同实施例1。
应用方法同实施例1，实施例4制备的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂产H2速率为92.54mmol/(g·h)。
实施例5
与实施例4相比，区别在于：应用方法中的条件改成超声，其他同实施例4。CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂产H2速率为540.73μmol/(g·h)。
实施例6
与实施例4相比，区别在于：应用方法中的条件改成太阳光照，其他同实施例4。CdS-Vs/Co2RuS6催化剂产H2速率为60740.98μmol/(g·h)。
实施例7
与实施例1相比，区别在于：在制备过程中加入Co2RuS6质量是CdS-Vs质量的10％，其他制备方法同实施例1。
应用方法同实施例1，实施例7制备的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂产H2速率为110.66mmol/(g·h)，是CdS-Vs催化剂的18.35倍。
相同条件下，调整Co2RuS6质量为CdS-Vs质量的9.5％，产氢速率为107mmol/(g·h)；调整CdS-Vs质量为CdS-30质量的10.5％，产氢速率为101mmol/(g·h)。
实施例8
与实施例7相比，区别在于：应用方法中的条件改成超声，其他同实施例7。CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂产H2速率为856.39μmol/(g·h)。
实施例9
与实施例7相比，区别在于：应用方法中的条件改成太阳光照，其他同实施例7。CdS-Vs/Co2RuS6催化剂产H2速率为72969.27μmol/(g·h)。
实施例10
与实施例1相比，区别在于：在制备过程中加入Co2RuS6质量是CdS-Vs质量的12％，其他制备方法同实施例1。
应用方法同实施例1，实施例7制备的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂产H2速率为86.46mmol/(g·h)。
实施例11
与实施例10相比，区别在于：应用方法中的条件改成超声，其他同实施例10。CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂产H2速率为445.87μmol/(g·h)。
实施例12
与实施例10相比，区别在于：应用方法中的条件改成太阳光照，其他同实施例10。CdS-Vs/Co2RuS6催化剂产H2速率为64641.72μmol/(g·h)。
实施例13
与实施例1相比，区别在于：在制备过程中加入Co2RuS6质量是CdS-Vs质量的15％，其他制备方法同实施例1。
应用方法同实施例1，实施例13制备的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂产H2速率为80.84mmol/(g·h)。
实施例14
与实施例13相比，区别在于：应用方法中的条件改成超声，其他同实施例13。CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂产H2速率为179.55μmol/(g·h)。
实施例15
与实施例13相比，区别在于：应用方法中的条件改成太阳光照，其他同实施例13。CdS-Vs/Co2RuS6催化剂产H2速率为59457.69μmol/(g·h)。
对照例1
将2.312gCdCl2·2.5H2O和2.312g硫脲加入50mL乙二胺中。将混合液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为48h，离心收集所得沉淀，用蒸馏水和乙醇多次洗涤。最后，60℃真空干燥12h，研磨得不含硫空位的CdS。将0.3g CdS和1.1349g NaBH4分散于水溶液中，超声30min，反应结束后离心、洗涤、干燥，研磨得含硫空位的CdS-Vs黄色粉末。
称取2mg CdS-Vs催化剂，加入18mL水，超声30min。然后加入2mL乳酸，接着通30minN2，最后在超声和太阳光照射下密闭1h。完成实验后，抽取0.5mL管中气体，用气相色谱仪检测峰面积，计算产H2速率，经分析计算得产H2速率为6.03mmol/(g·h)。
对照例2
与对照例1相比，区别在于：应用方法中的条件改成超声，其他同对照例1。CdS-Vs催化剂产H2速率为109.12μmol/(g·h)。
对照例3
与对照例1相比，区别在于：应用方法中的条件改成太阳光照，其他同对照例1。CdS-Vs催化剂产H2速率为2450.89μmol/(g·h)。
对照例4
将0.1190g CoCl2·6H2O分散于35mL蒸馏水中，搅拌0.5h，再加入0.1503gTAA和0.0175g PVP，搅拌0.5h。将混合液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为36h，用乙醇离心洗涤数次，然后在60℃的真空烘箱中干燥过夜。将获得的Co9S8样品转移到管式炉的石英管中，升温速率设定为5℃/min，升温时间设定为2.1h，在N2气氛下650℃退火2h。
将上述Co9S8催化剂和对照例1中的CdS-Vs催化剂溶于蒸馏水中，进行超声1h、搅拌20h，混合均匀。室温下离心、洗涤、干燥，最终得到墨绿色粉末，即为CdS-Vs/Co9S8复合催化剂。加入Co9S8质量是CdS-Vs质量的10％。
称取2mg复合催化剂，加入18mL去离子水，超声30min。再加入2mL乳酸，然后通30min N2，最后在超声和太阳光照射下密闭1h。完成实验后，抽取0.5mL管中气体，用气相色谱仪检测峰面积，计算产H2速率，经分析计算得产H2速率为7.50mmol/(g·h)。
对照例5
将1035μL RuCl3水溶液(53.33mg·mL-1RuCl3·χH2O)分散于35mL蒸馏水中，搅拌0.5h，再加入0.1503g TAA和0.0175g PVP，搅拌0.5h。将混合液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为36h，用乙醇离心洗涤数次，然后在60℃的真空烘箱中干燥过夜。将获得的RuS2样品转移到管式炉的石英管中，升温速率设定为5℃/min，升温时间设定为2.1h，在N2气氛下650℃退火2h。
将上述RuS2催化剂和对照例1中的CdS-Vs催化剂溶于蒸馏水中，进行超声1h、搅拌20h，混合均匀。室温下离心、洗涤、干燥，最终得到墨绿色粉末，即为CdS-Vs/RuS2复合催化剂。加入RuS2质量是CdS-Vs质量的10％。
称取2mg复合催化剂，加入18mL去离子水，超声30min。再加入2mL乳酸，然后通30min N2，最后在超声和太阳光照射下密闭1h。完成实验后，抽取0.5mL管中气体，用气相色谱仪检测峰面积，计算产H2速率，经分析计算得产H2速率为6.99mmol/(g·h)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将CdS-Vs和Co2RuS6分散于蒸馏水中，充分分散反应，反应结束后室温下过滤、洗涤、干燥，得墨绿色粉末CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂；
复合催化剂中Co2RuS6质量是CdS-Vs质量的5%-15%；
Co2RuS6的制备包括先将CoCl2·6H2O和RuCl3水溶液分散于蒸馏水中搅拌混合，再加入TAA和PVP充分搅拌混合，然后将混合液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，反应釜于160℃的烘箱中放置36h，反应结束后室温下分离出固体洗涤干燥，最后于N2气氛下650℃退火1.9-2.1h；
CdS-Vs制备包括将CdCl2·2.5H2O和硫脲加入乙二胺中，充分混合，再进行水热反应，反应结束后收集所得沉淀，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，真空干燥后得到不含硫空位的CdS，然后将CdS和NaBH4分散于水溶液中，超声使获得足够多的气泡为获得CdS-Vs提供条件，反应结束后室温下分离出固体洗涤干燥，获得CdS-Vs。
2.根据权利要求1所述的富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂的制备方法，其特征在于：Co2RuS6退火步骤于管式炉中进行，控制升温速率设定为4.9-5.1℃/min，升温时间设定为2-2.2h。
3.根据权利要求1所述的富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂的制备方法，其特征在于：复合催化剂制备中反应时间为22~24h；和或，复合催化剂中Co2RuS6质量是CdS-Vs质量的9.5%-10.5%。
4.一种富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂，其特征在于：根据权利要求1至3中任一项所述的富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂的制备方法获得。
5.根据权利要求4所述的富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂在压电光产H2中的应用，其特征在于，包括：将富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂加入蒸馏水中，充分分散后再加入乳酸，然后通N2，最后在超声和太阳光照射下密闭反应。
6.根据权利要求5所述的富有硫空位的CdS-Vs/Co2RuS6复合催化剂在压电光产H2中的应用，其特征在于：太阳灯功率为55W，超声功率为240 W。
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