CN114984965B - 一种p-n异质结复合光催化剂Cu2O/MTiO3、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种p‑n异质结复合光催化剂Cu2O/MTiO3、制备方法及其在光催化分解水制氢中的应用，属于能量存储与转换技术领域，M为Ca、Sr或Ba。在模拟太阳光照射下，在p‑n异质结复合光催化剂中产生光生电子和空穴。同时，在内建电场的作用下，光生电子从Cu2O的导带流向MTiO3的导带，还原H+得到H2；光生空穴从MTiO3的价带流向Cu2O的价带，最后被牺牲试剂甲醇消耗掉，抑制了光生电子‑空穴对的复合，提高了Cu2O/MTiO3复合光催化剂的分解水产氢活性。由于其在紫外可见光区具有强的光吸收能力，且可以增强光电转换性能，使复合光催化剂Cu2O/MTiO3在太阳能电池领域具有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于能量存储与转换技术领域，具体涉及一种p-n异质结复合光催化剂Cu2O/MTiO3、制备方法及其在光催化分解水制氢中的应用(M为Ca、Sr或Ba)。
背景技术
如今，随着全球人口的快速增长和生活质量的不断提高，化石燃料(如石油、煤炭和天然气等)被大量消耗，随之带来了全球范围内的能源危机和环境污染问题，同时也大大提高了世界对无碳绿色能源的需求，如太阳能、水能、氢能、风能和潮汐能等。其中，氢能作为一种重要的可持续无碳清洁能源，将在世界能源格局中发挥重要作用。近年来，光催化分解水制氢技术成为构建清洁可再生能源体系的一种极具吸引力的技术，该技术将太阳能以化学键的形式储存起来，被认为是太阳能转化为氢能的理想方法。而且，越来越多的研究表明，光催化分解水产氢的关键是找到高效的光催化剂材料。因此，科研人员花费了大量精力来合成不同类型的光催化剂，可以简单分为单一半导体材料和半导体异质结复合材料，其中半导体异质结复合材料通过提高光生载流子对的分离速率，并降低它们的复合效率，有效地提高了光催化分解水析氢活性。最近，p-n异质结由于可以形成内建电场并有效地促进光生电子-空穴对的分离和迁移，受到了科研人员的青睐。例如，Qianqian Chi(Nanoscale,2021,13,4496-4504)等人利用TiO2和BiOBr构建了一个具有强内建电场的p-n异质结，内建电场大大加速了光生电子-空穴对的分离和迁移。在可见光照射下(λ>420nm)，当TiO2和BiOBr的摩尔比为3:1时表现出最佳的光催化全分解水性能：析氢和析氧速率分别为472.7μmol g-1h-1和95.7μmol g-1h-1。Maha Alhaddad(J.Mater.Res.Technol.2020,9,15335-15345)等人以软模板和硬模板溶胶-凝胶法分别制备介孔Cu2O和g-C3N4，然后用超声辅助混合法制备Cu2O/g-C3N4 p-n异质结复合材料。在模拟太阳光照射下，Cu2O/g-C3N4复合样品的最高析氢速率分别是Cu2O和g-C3N4的17和38倍。因此，构建低成本且高效的p-n异质结复合材料用于光催化分解水产氢仍然是一项非常有意义的工作。
钙钛矿型氧化物MTiO3(M＝Mg、Ca、Sr、Ba和Pb等)因其独特的物理化学性能在光催化、超导体、热电、铁电、压电和介电器件等方面得到了广泛的研究。而且，钛酸盐又因其优良的耐光腐蚀性能、高热稳定性、无毒和低成本等优点被认为是很有前途的光催化剂材料。另外，氧化亚铜(Cu2O)可以吸收可见光(Eg约为2.2eV)，被广泛用于光催化分解水和降解有机污染物，且具有低毒性和成本低等优点。MTiO3和Cu2O分别是典型的n和p型半导体，一旦将p-Cu2O纳米粒子负载到n-MTiO3的表面，就可以在Cu2O/MTiO3复合材料中构建p-n异质结，其内建电场有利于光生电子-空穴对的分离和转移，从而促进光催化产氢活性的提高。因此构建Cu2O/MTiO3 p-n异质结复合材料并研究它们的光催化产氢性能是很有意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的p-n异质结复合光催化剂Cu2O/MTiO3。
本发明利用水热法及NaBH4还原法构建p-n异质结复合光催化剂Cu2O/MTiO3。当Cu2O和MTiO3接触之后形成p-n异质结，由于存在载流子浓度梯度，刚开始发生扩散运动时，电子从n区(MTiO3)流向p区(Cu2O)，空穴则从p区流向n区，当达到平衡后会在p-n异质结中形成内建电场。因此，在模拟太阳光照射下，在Cu2O/MTiO3 p-n异质结复合样品中产生光生电子和空穴。同时，在内建电场的作用下，光生电子从Cu2O的导带流向MTiO3的导带，还原H+得到H2；光生空穴从MTiO3的价带流向Cu2O的价带，最后被牺牲试剂甲醇消耗掉，抑制了光生电子-空穴对的复合，提高了Cu2O/MTiO3复合光催化剂的分解水产氢活性。此外，Cu2O/MTiO3复合材料也可以制成电极材料，在紫外可见光照射下具有良好的光电响应和强的光吸收能力，且可以增强光电转换性能，使复合光催化剂Cu2O/MTiO3在太阳能电池领域具有一定的应用前景。
本发明制备的p-n异质结复合光催化剂Cu2O/MTiO3，可以通过以下三个方面提高光催化效率：1、中空MTiO3具有大的比表面积，不仅有利于Cu2O纳米颗粒的负载，而且可以提供更多的光催化活性位点；2、Cu2O与MTiO3之间的内建电场效应可以加速光生电子-空穴对的分离和迁移。因此本发明制备的p-n异质结复合光催化剂Cu2O/MTiO3能够从多个方面有效促进光生电荷的分离和迁移，并降低它们的复合效率，从而提高光催化产氢的性能。本发明的复合光催化剂具有制备方法简单、光电转换效率提高明显并且具有高效的光催化分解水制氢效果。
本发明所述的p-n异质结复合光催化剂Cu2O/MTiO3的制备方法，其步骤如下：
1)Cu2O的制备
将30～70mg可溶于水的铜盐和10～30mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于含有9～21mL易溶于水的醇类溶剂和21～49mL水的混合溶剂中，磁力搅拌3～5min后再超声10～15min；随后在磁力搅拌下将0.1～0.2g NaBH4加入到上述溶液中，磁力搅拌反应4～6h，再超声20～40min；再用去离子水和无水乙醇离心洗涤所得沉淀多次，50～60℃烘干8～12h，得到Cu2O；
2)MTiO3的制备
首先将1.18～3.54g M(NO3)2·4H2O溶解于20～60mL去离子水中，磁力搅拌10～20min，然后向其中加入1.7～5.1mL Ti(C4H9O)4和0.4～1.2g NaOH，磁力搅拌1～2h后将得到的白色悬浊液体转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180～200℃下水热处理24～36h；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，用醋酸水溶液(体积分数为20～30％)将得到的白色沉淀洗涤至中性，然后用去离子水和无水乙醇离心洗涤所得到的沉淀多次，60～80℃下烘干8～12h，得到MTiO3，M为Ca、Sr或Ba；
当反应生成MTiO3后，如果M(NO3)2·4H2O或者Ti(C4H9O)4的物质的量不同时，在反应完成后无论哪个是过量的，过量的样品不会对产物有影响，在后面洗涤过程中就把过量的原料去除了。不同原料用量得到的样品性能是一样的，产率基本一致，只是产量多一些，而且不会对后面的性能有影响。
3)复合光催化剂Cu2O/CaTiO3的制备
将2～50mg可溶于水的铜盐、20～70mg MTiO3和10～30mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入含有9～21mL易溶于水的醇类溶剂和21～49mL水的混合溶剂中，磁力搅拌3～5min后再超声10～15min；随后在磁力搅拌下将0.1～0.2g NaBH4加入到上述溶液中，磁力搅拌反应4～6h，再超声20～40min；再用去离子水和无水乙醇离心洗涤所得到的沉淀多次，50～60℃烘干8～12h，得到p-n异质结复合光催化剂Cu2O/MTiO3，M为Ca、Sr或Ba。
4)光催化剂的制氢步骤
光催化制氢实验是使用在线光催化制氢***(CEL-PAEM-D8，中教金源公司)，温度控制在6℃左右；使用300W Xe灯(覆盖截止滤光片:JB 300)作为光源，模拟太阳光(300-1100nm)；将30mg复合光催化剂Cu2O/MTiO3分散在含有6mL甲醇(牺牲剂)和24mL去离子水的混合溶液中；打开氙灯前，用真空泵抽真空30分钟，确保反应环境处于真空状态；每小时提取一次氢气，用在线气相色谱仪(GC7920-DTA)分析。
步骤1)中可溶于水的铜盐可为Cu(CH3COO)2、CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2中的一种；PVP可以是K30、K60中的一种；易溶于水的醇为乙二醇、异丙醇、无水乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、1,3-丙二醇、丙三醇中的一种；磁力搅拌的转速为200～400rpm，离心的转速为5000～10000rpm；
步骤2)中Ca(NO3)2·4H2O可以被Sr(NO3)2和Ba(NO3)2代替制备SrTiO3和BaTiO3；磁力搅拌的转速为200～400rpm，离心的转速为5000～10000rpm；
步骤3)中可溶于水的铜盐可为Cu(CH3COO)2、CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2中的一种；PVP可以是K30、K60中的一种；易溶于水的醇为乙二醇、异丙醇、无水乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、1,3-丙二醇和丙三醇中的一种；磁力搅拌的转速为200～400rpm；离心的转速为5000～10000rpm。
本发明所述的p-n异质结复合光催化剂Cu2O/MTiO3，是由上述方法制备得到。
本发明所述的p-n异质结复合光催化剂Cu2O/MTiO3可以在光催化制氢中得到应用。
附图说明
图1：图(a)为实施例1中Cu2O光催化剂的实物照片，图(b)为实施例1中CaTiO3光催化剂的实物照片，图(c)为实施例1中Cu2O/CaTiO3光催化剂的实物照片。
图2：图(a)为实施例1中Cu2O、CaTiO3和Cu2O/CaTiO3光催化剂的X射线衍射谱图，图(b)为实施例1,2,3,4,5中Cu2O/CaTiO3光催化剂的X射线衍射谱图。
图3：图(a,b)分别为实施例1中Cu2O/CaTiO3光催化剂的透射电镜照片和高倍透射电镜照片。
图4：为实施例1中Cu2O、CaTiO3和Cu2O/CaTiO3光催化剂的产氢速率点线图。
图5：为实施例1中Cu2O、CaTiO3和Cu2O/CaTiO3光催化剂的紫外可见漫反射光谱图。
图6：为实施例1中为CaTiO3和Cu2O/CaTiO3光催化剂在紫外可见光照射下的光电响应曲线。
图7：为实施例1中为CaTiO3和Cu2O/CaTiO3光催化剂的光致发光光谱(激发波长为340nm)。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
1)Cu2O光催化剂的制备
将50mg Cu(CH3COO)2·H2O和20mg PVP(K 30)溶解于含有15mL乙二醇的50mL水溶液中，磁力搅拌5min(磁力搅拌的转速为300rpm)后再超声10min。随后在通风橱中且磁力搅拌下将0.15g NaBH4加入到上述溶液中，磁力搅拌反应4h(磁力搅拌的转速为300rpm)，再超声30min。然后用去离子水和无水乙醇离心洗涤所得到的沉淀多次(离心的转速为8000rpm)，60℃烘干12h，得到Cu2O，产物质量约为10mg。
2)CaTiO3光催化剂的制备
首先将1.18g Ca(NO3)2·4H2O溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌10min(磁力搅拌的转速为300rpm)，然后在上述溶液中加入1.7mL Ti(C4H9O)4和0.4g NaOH。再磁力搅拌1h后(磁力搅拌的转速为300rpm)，将白色悬浊液体转移到30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃水热处理24h。反应后，反应釜自然冷却至室温。最后，用醋酸水溶液(体积分数为30％)将白色沉淀洗涤至中性，然后用去离子水和无水乙醇离心洗涤所得到的沉淀多次(离心的转速为8000rpm)，60℃烘干12h，得到CaTiO3，产物质量约为0.4g。
3)Cu2O/CaTiO3光催化剂的制备
将10mg Cu(CH3COO)2·H2O、50mg CaTiO3和20mg PVP(K 30)溶解于含有15mL乙二醇的50mL水溶液中，磁力搅拌5min后再超声10min。随后在通风橱中且磁力搅拌下将0.15gNaBH4加入到上述溶液中，磁力搅拌反应4h，再超声30min。然后用去离子水和无水乙醇离心洗涤所得到的沉淀多次(离心的转速为8000rpm)，60℃烘干12h，得到本发明所述的复合光催化剂Cu2O/CaTiO3，产物质量约为30mg。
4)光催化剂的制氢步骤
光催化制氢实验是使用在线光催化制氢***(CEL-PAEM-D8，中教金源公司)，温度控制在6℃左右；使用300W Xe灯(覆盖截止滤光片:JB 300)作为光源，模拟太阳光(300-1100nm)；将30mg复合光催化剂Cu2O/MTiO3分散在含有6mL甲醇(牺牲剂)和24mL去离子水的混合溶液中；打开氙灯前，用真空泵抽真空30分钟，确保反应环境处于真空状态；每小时提取一次氢气，用在线气相色谱仪(GC7920-DTA)分析。
本发明制备的复合光催化剂Cu2O/CaTiO3的光吸收范围相比于纯CaTiO3的约360nm扩展到约520nm，增强了可见光吸收，而且随着Cu2O纳米颗粒的负载，该复合材料的颜色变绿。在中空CaTiO3(n型半导体)表面负载一层Cu2O纳米颗粒(p型半导体)构成p-n异质结复合材料，可以有效促进光生电子-空穴对的分离和迁移，并降低它们的复合效率，从而提高光催化制氢性能。
如图1所示，样品颜色分别为深绿色(图a)、白色(图b)和浅绿色(图c)，随着Cu2O的负载，Cu2O/CaTiO3催化剂的颜色变绿，复合材料的光响应范围也延长到可见光区。
如图2所示，根据起始反应物的量，定义复合样品的名字(比如：50mg CaTiO3和2mgCu(CH3COO)2·H2O所得的样品定义为50Ca2Cu；50mg CaTiO3和10mg Cu(CH3COO)2·H2O所得的样品定义为50Ca10Cu)。当加入醋酸铜的量小于等于20mg时，XRD谱图中没有Cu2O的衍射峰，表明Cu2O的含量较低；当加入醋酸铜的量为50mg时，XRD谱图中开始出现Cu2O在36.6°处的特征衍射峰，表明通过水热法及NaBH4还原法我们成功制备Cu2O/CaTiO3复合光催化剂(图b)。
如图3所示，图a中Cu2O纳米颗粒均匀的分散在中空CaTiO3的表面。在图b中可以清楚地看到两条不同的晶格条纹(0.243nm和0.269nm)，分别对应Cu2O和CaTiO3的(111)晶面和(121)晶面，进一步表明我们成功制备Cu2O/CaTiO3复合光催化剂。
如图4所示，p-n异质结复合光催化剂Cu2O/CaTiO3的产氢速率为8.268mmol g-1h-1，是纯CaTiO3(0.024mmol g-1h-1)样品的约344.5倍，而Cu2O的产氢速率几乎为0，表明由Cu2O和CaTiO3组成的p-n异质结复合光催化剂可以大大提高光催化产氢速率。
如图5所示，由于Cu2O纳米颗粒的负载，该复合材料的光吸收范围相比于纯CaTiO3的360nm扩展到520nm，光吸收范围的扩大，有利于提高光催化产氢速率。
如图6所示，在光照射下，Cu2O/CaTiO3的光电流强度明显强于CaTiO3，表明在Cu2O/CaTiO3表面光生电子-空穴对的分离和转移速率得到很大提高，这有利于提高光催化产氢速率。
如图7所示，Cu2O/CaTiO3的光致发光强度明显弱于CaTiO3，表明在Cu2O/CaTiO3表面光生电子-空穴对的复合得到有效延缓，这有利于提高光催化产氢速率。
实施例2
如同实施例1中2,3,4步的操作，不同的是实施例2制备Cu2O/CaTiO3复合光催化剂时，将步骤3中Cu(CH3COO)2·H2O的质量从10mg改为2mg，得到Cu2O/CaTiO3复合光催化剂，产物质量约为30mg。该催化剂的产氢速率为6.939mmol g-1h-1。
实施例3
如同实施例1中2,3,4步的操作，不同的是实施例3制备Cu2O/CaTiO3复合光催化剂时，将步骤3中Cu(CH3COO)2·H2O的质量从10mg改为5mg，得到Cu2O/CaTiO3复合光催化剂，产物质量约为30mg。该催化剂的产氢速率为7.724mmol g-1h-1。
实施例4
如同实施例1中2,3,4步的操作，不同的是实施例4制备Cu2O/CaTiO3复合光催化剂时，将步骤3中Cu(CH3COO)2·H2O的质量从10mg改为20mg，得到Cu2O/CaTiO3复合光催化剂，产物质量约为30mg。该催化剂的产氢速率为7.257mmol g-1h-1。
实施例5
如同实施例1中2,3,4步的操作，不同的是实施例5制备Cu2O/CaTiO3复合光催化剂时，将步骤3中Cu(CH3COO)2·H2O的质量从10mg改为50mg，得到Cu2O/CaTiO3复合光催化剂，产物质量约为30mg。该催化剂的产氢速率为5.229mmol g-1h-1。
实施例6
如同实施例1中2,3,4步的操作，不同的是实施例6制备Cu2O/SrTiO3复合光催化剂时，将步骤2中的1.18g Ca(NO3)2·4H2O换为1.06g Sr(NO3)2，步骤3中将50mg CaTiO3换为50mg SrTiO3，而且将Cu(CH3COO)2·H2O的质量从10mg改为20mg，最后得到Cu2O/SrTiO3复合光催化剂，产物质量约为30mg。该催化剂的产氢速率为1.730mmol g-1h-1。
实施例7
如同实施例1中2,3,4步的操作，不同的是实施例7制备Cu2O/BaTiO3复合光催化剂时，将步骤2中的1.18g Ca(NO3)2·4H2O换为1.31g Ba(NO3)2，步骤3中将50mg CaTiO3换为50mg BaTiO3，而且将Cu(CH3COO)2·H2O的质量从10mg改为20mg，最后得到Cu2O/BaTiO3复合光催化剂，产物质量为约30mg。该催化剂的产氢速率为0.249mmol g-1 h-1。
Claims (1)
1.一种p-n 异质结复合光催化剂 Cu2O/ MTiO3在光催化制氢中的应用，其特征在于：该复合光催化剂是由如下步骤所述方法制备得到，
1）MTiO3的制备
首先将 1.18 ~ 3.54 g M(NO3)2·4H2O 溶解于 20 ~ 60 mL去离子水中，磁力搅拌10~20 min，然后向其中加入 1.7 ~ 5.1 mL Ti(C4H9O)4 和 0.4 ~ 1.2 g NaOH，磁力搅拌 1~2 h后将得到的白色悬浊液体转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180 ~ 200℃下水热处理 24 ~ 36 h；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，用稀醋酸水溶液将得到的白色沉淀洗涤至中性，然后用去离子水和无水乙醇离心洗涤所得到的沉淀多次，60 ~ 80℃下烘干 8 ~ 12 h，得到 MTiO3，M为Ca；
2）复合光催化剂 Cu2O/CaTiO3 的制备
将 2 ~ 50 mg可溶于水的铜盐、20 ~ 70 mg MTiO3和 10 ~ 30 mg 聚乙烯吡咯烷酮加入含有 9 ~ 21 mL 易溶于水的醇类溶剂和21 ~ 49 mL水的混合溶剂中，磁力搅拌 3 ~ 5min 后再超声 10 ~ 15 min；随后在磁力搅拌下将 0.1 ~ 0.2 g NaBH4 加入到上述溶液中，磁力搅拌反应 4 ~ 6 h，再超声 20 ~ 40 min；再用去离子水和无水乙醇离心洗涤所得到的沉淀多次，50 ~ 60 ℃ 烘干 8 ~ 12 h，得到p-n 异质结复合光催化剂Cu2O/ MTiO3，M为Ca；可溶于水的铜盐为 Cu(CH3COO)2、CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2中的一种；聚乙烯吡咯烷酮为K30、K60 中的一种；易溶于水的醇为乙二醇、异丙醇、无水乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、1, 3-丙二醇和丙三醇中的一种；磁力搅拌的转速为 200 ~ 400 rpm；离心的转速为5000 ~ 10000 rpm。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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