CN1162572C

CN1162572C - 生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法

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Publication number: CN1162572C
Application number: CNB008040109A
Authority: CN
Inventors: Ӣ�Ѳ��; 大场昭博; 吉富孝; ̫; 岩崎弘纯; 泷上康太郎
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: CN1341169A; DE60029085T2; US6569987B1; ES2263492T3; KR20010081085A; EP1143048A4; EP1143048A1; KR100531989B1; EP1143048B1; TW562823B; DE60029085D1; ATE331826T1; WO2001029296A1; CA2355316C; CA2355316A1; ID28946A; DE60029085T8

Abstract

一种由溶液聚合法制备的间位型芳族聚酰胺的聚合物溶液高效地生产优质间位型芳族聚酰胺长丝的方法，包括(1)制备间位型芳族聚酰胺，其中间位型芳族二胺与间位型芳族二酰氯在极性有机溶剂中进行聚合反应；(2)所获聚合物溶液含有的氯化氢，以一种中和剂予以中和，该中和剂包含一种能与氯化氢反应产生其不溶于聚合溶剂的盐的碱金属氢氧化物；(3)从聚合物溶液沉积出来的盐通过过滤被清除；(4)获得的聚合物溶液与水和极性有机酰胺溶剂混合，以提供一种纺丝溶液；(5)获得的间位型芳族聚酰胺纺丝溶液以丝状流股的形式直接挤出到含水凝固液中，从而使挤出的纺丝溶液流股凝固成丝束形式；(6)凝固的丝束浸泡在水中，以便从丝束上除掉盐和溶剂；以及(7)水洗后的丝束接受牵伸和热处理。

Description

生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法

技术领域

本发明涉及生产质量改进、生产率提高的间位型芳族聚酰胺长丝的方法。

背景技术

间位型芳族聚酰胺的分子主链基本上由芳环结构组成，因此表现出优异的耐热性和耐火性。因而，间位型芳族聚酰胺被用于以耐热性和耐火性为重要指标的长丝、薄膜和片材。

上述间位型芳族聚酰胺(以下称为间位型聚酰胺)的长丝，例如聚间苯二甲酰间苯二胺长丝，通常由下列2种工业方法之一生产。

这就是，第1种方法，由间苯二胺与间苯二甲酰氯在N，N-二甲基乙酰胺中的低温溶液聚合制备聚间苯二甲酰间苯二胺溶液；作为副产物，溶解的盐酸，在上述溶液中被氢氧化钙中和；以及包含经上述中和而生成并溶解在溶液中的氯化钙的聚合物溶液，直接实施如日本已审查的专利公开号35-14,399和美国专利3,360,595所公开的干法纺丝程序。在该方法中，聚合物溶液中的氯化钙含量，以聚酰胺重量为基准为约45wt％。

第2种方法，间苯二胺与间苯二甲酰氯在有机溶剂，例如四氢呋喃中进行反应，该溶剂是反应产物间位型芳族聚酰胺的不良溶剂；该反应体系与一种含无机酸受体和水溶性中性盐的水溶液体系进行接触，导致反应完成；分离出以粉末形式生成的产物聚间苯二甲酰间苯二胺(如日本已审查的专利公开号47-10,863所示)；该聚合物粉末被溶解在酰胺型溶剂中；以及形成的溶液采用含无机盐的含水凝固浴进行湿法纺丝，如日本已审查的专利公开号48-17,551所示。

第1种方法的优点在于，聚合物溶液可当作纺丝溶液使用，无需分离出聚合物，但缺点是，纺丝程序按采用高沸点温度酰胺型溶剂的干法纺丝实施，因此纺丝程序的能量成本高，而且当每个喷丝头的纺丝孔数目增多时，纺丝程序的稳定性显著降低。当聚合物溶液采用含水凝固液采取湿法纺丝，以解决上述问题时，几乎生成的所有丝都是低机械强度的失透(透明消失)纤维。因此，该湿法纺丝方法至今未实现工业化。

第2种方法的优点在于，不存在第1种方法的种种问题，然而缺点是，聚合体系的溶剂不同于分散体系的溶剂，必须采取从聚合体系中分离出聚合物，再将其重新溶解的程序，而且为获得再溶解聚合物的稳定溶液，对待再溶解程序必须特别小心并予以精确控制，正如日本已审查的专利公开号48-4,661所公开的。

为解决上述种种问题，迄今进行了各种各样的努力，以期通过由溶液聚合制备的间位型芳族聚酰胺聚合物溶液的湿法纺丝，制成一种高机械强度、丝不失透的间位型芳族聚酰胺长丝。

例如，日本待审查专利公开号10-88,421和10-53,920提供一种方法，其中含3wt％或更高浓度盐的间位型芳族聚酰胺溶液被当作纺丝溶液；该纺丝溶液在含水凝固浴中进行湿法纺丝，该凝固浴包含浓度分别在各自特定范围的溶剂和盐并处于特定温度范围；纺出的丝束在所含溶剂和盐浓度分别在特定范围、温度在特定范围的条件控制液体中接受处理；然后该条件受控丝束在所含溶剂和盐浓度分别在特定范围、温度在特定范围的含水牵伸浴中进行牵伸。可以肯定，上述方法能够赋予丝束优异机械性能、较少产生空洞(孔隙)。然而，该方法的问题在于，长丝生产率低于采用基本上不含无机盐的纺丝溶液的方法。

另一种方法，日本待审查专利公开号8-74,121和8-74,122公开一种方法，其中芳族二胺与芳族二酰氯在酰胺型溶剂中进行反应；生成的含副产物盐酸的产物间位型芳族聚酰胺溶液，以氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中和；所获含高浓度无机盐的中和后溶液与特定数量酰胺型溶剂和水进行混合；然后，所获含聚合物和水，各自在特定含量范围的液体被用作湿法纺丝程序的纺丝溶液。当上述方法采用含水凝固液实施时，该凝固剂向凝固丝内部的渗透受到阻止，因此可高度稳定地生产出低孔隙含量、高透明度的丝。该丝束具有高可牵伸性，因此可获得优异机械性能的牵伸丝。然而，该方法具有这样的问题，即，当喷丝头的挤出孔数目增加时，例如达到1,000或30,000每个喷丝头，就难以保持高度稳定的湿法纺丝，因此无法实现质量优异的芳族聚酰胺长丝的高生产率生产。

另一方面，作为低含量无机盐纺丝溶液的湿法纺丝方法，各种各样的方法中由聚合程序生成的氯化氢采用特定中和剂加以中和。而该中和剂导致中和反应生成的盐不溶于聚合使用的溶剂。然而当使用氨气时，正如日本待审查专利公开号35-14,399和日本待审查专利公开号49-129,096所示，由中和的中间产物产生的不可溶氯化铵盐难以完全清除，因此出现不但喷丝孔很容易结垢，而且该湿法纺丝程序的稳定性也不够的问题。在采用颗粒形式固体中和剂，例如碳酸钠或氢氧化钠，的方法中，由于中和是按照固/液反应方式进行，而且产生的中和盐不溶于该溶剂，从而沉积在中和剂颗粒表面，致使中和也无法完全实现。

还有，在采用固态碳酸氢钠的中和程序中，中和反应期间生成二氧化碳，从而将生成的中和盐从固体中和剂颗粒表面清除掉，故改善了中和程序的效率。然而，该中和进行得不完全，并且所产生的气体在形成的聚合物溶液中成为气泡，因此聚合物溶液的可纺性恶化。

发明公开

本发明一个目的是提供一种方法，用于生产间位型芳族聚酰胺长丝，在该方法中，高质量长丝可通过湿法纺丝程序制成，并且长丝的生产率可大大提高。

本发明另一个目的是提供一种方法，用于生产间位型芳族聚酰胺长丝，在该方法中，聚合程序中作为副产物生成的氯化氢得以被高效地中和，副产物盐很容易去除，因此制成的聚合物溶液只需经过过滤处理便很容易使用，例如作为湿法纺丝程序的纺丝溶液，并且按该方法，高质量长丝可通过湿法纺丝程序制成，且长丝的生产率可大大提高。

上述诸目的可由本发明生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法实现。

本发明由溶液聚合方法制备间位型芳族聚酰胺的聚合物溶液，然后由该聚合物溶液生产间位型芳族聚酰胺长丝的间位型芳族聚酰胺长丝的方法，包括(1)～(7)的一系列步骤：

(1)聚合步骤，其中间位型芳族二胺与间位型芳族二酰氯在极性有机溶剂中进行反应制备间位型芳族聚酰胺；

(2)中和步骤，其中聚合步骤(1)中所获聚合物溶液含有的氯化氢，以一种中和剂予以中和，所述中和剂包含一种当与氯化氢反应时能产生不溶于聚合溶剂的盐的碱金属氢氧化物；

(3)过滤步骤，其中在中和步骤(2)中从聚合物溶液沉积出来的盐通过过滤被清除；

(4)纺丝溶液制备步骤，其中在过滤步骤(3)中获得的聚合物溶液与水和极性有机酰胺溶剂混合，以提供一种纺丝溶液；

(5)凝固步骤，其中在纺丝溶液制备步骤(4)中获得的间位型芳族聚酰胺纺丝溶液以丝状流股的形式直接挤出到含水凝固液中，从而使挤出的纺丝溶液流股凝固成丝束形式；

(6)水洗步骤，其中由凝固步骤(5)送来的丝束浸泡在水中，以便从丝束上除掉盐和溶剂；以及

(7)牵伸和热处理步骤，其中由水洗步骤(6)送来的丝束进行牵伸和热处理。

在本发明生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法中，优选在纺丝溶液制备步骤(4)中，将间位型芳族聚酰胺溶液加入到水含量等于或小于25wt％的极性有机溶剂-水混合液中。

在本发明生产间位芳族聚酰胺长丝的方法中，优选在聚合步骤(1)中获得的间位型芳族聚酰胺的重复单元当中85mol％或更高，是间苯二甲酰间苯二胺单元。

在本发明生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法中，优选在聚合步骤(1)中使用的极性有机酰胺溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。

在本发明生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法中，优选在中和步骤(2)中与氯化氢起反应，结果生成不溶于聚合溶剂的盐的碱金属氢氧化物，是氢氧化钠或氢氧化钾。

在本发明生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法中，优选在中和步骤(2)中，在聚合物溶液中加入该碱金属氢氧化物的水溶液。

在本发明生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法中，该碱金属氢氧化物在碱金属氢氧化物水溶液中的浓度优选介于20～70％。

本发明生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法任选地还包括步骤(8)，在中和步骤之前向聚合物溶液中加入氯化钙或氯化锂。

在该生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法中，优选在中和步骤(2)中，中和剂包含选自氢氧化钙和氢氧化锂二者中至少一种，且聚合物溶液中包含的全部氯化氢的5～55mol％与氢氧化钙和/或氢氧化锂发生中和。

在本发明生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法中，纺丝溶液优选包含，以间位型芳族聚酰胺重量为基准，3～25wt％氯化钙和/或氯化锂。

在本发明生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法中，纺丝溶液优选包含，以间位型芳族聚酰胺重量为基准，12～18wt％间位型芳族聚酰胺和25～70wt％水。

在本发明生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法中，优选在聚合步骤(1)中，有机极性溶剂包含选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、N，N，N′，N′-四甲基脲中的至少一种。

发明最佳实施模式

在本发明方法中，首先，按步骤(1)制备间位型芳族聚酰胺，其中间位型芳族胺与间位型芳族二酰卤，其例子如下所示，在极性酰胺溶剂中彼此反应。在该步骤中，附加的对位型芳族化合物可作为共聚组分参与共聚反应。

作为如上所述间位型芳族二胺，可使用间苯二胺、3，4′-二氨基联苯醚和3，4′-二氨基二苯砜；以及上述化合物的芳环结构取代上诸如卤素原子和/或1～3个碳原子的烷基基团所生成的衍生物，例如，2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、2，4-二氨基氯苯以及2，6-二氨基氯苯。尤其优选的是，使用间苯二胺，或者间苯二胺含量等于或大于85mol％，更优选等于或大于90mol％，进一步优选等于或大于95mol％的混合二胺。

同样，作为间位型芳族二酰卤，可使用间苯二甲酰卤，例如间苯二甲酰氯和间苯二甲酰溴；以及上述化合物取代上，例如卤素原子和/或1～3个碳原子的烷氧基基团的衍生物如3-氯间苯二甲酰氯和3-甲氧基间苯二甲酰氯。尤其优选的是，使用间苯二甲酰氯，以及间苯二甲酰氯含量等于或大于85mol％，更优选等于或大于90mol％，进一步优选等于或大于95mol％的混合酰卤。

在能与上述二胺和酰卤配合使用的共聚组分当中，共聚单体芳族二胺包括苯衍生物，例如对苯二胺、2，5-二氨基氯苯、2，5-二氨基溴苯和氨基茴香胺；以及1，5-萘二胺、4，4′-二氨基联苯醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯胺、4，4′-二氨基二苯甲烷。再有，共聚单体芳族二酰卤包括对苯二甲酰氯、1，4-萘二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯、4，4′-联苯二甲酰氯以及4，4′-联苯醚二甲酰氯。

若共聚组分的用量过大，则所获间位型芳族聚酰胺会表现出性能恶化。因此，该共聚组分的用量，以聚酰胺的酸组分总摩尔数为基准优选小于或等于15mol％，更优选小于或等于10mol％。

本发明优选的间位型芳族聚酰胺是其重复间苯二甲酰间苯二胺单元含量，以总重复单元数为基准计，等于或大于85mol％，优选等于或大于90mol％，更优选等于或大于95mol％，进一步优选等于100mol％的聚酰胺。

可用于本发明的有机极性溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基己内酰胺以及N，N，N′，N′-四甲基脲。尤其优选使用NMP和DMAc。

由步骤(1)的聚合获得的间位型芳族聚酰胺的聚合度优选对应于，以浓硫酸作为溶剂在30℃的温度测定，1.3～3.0的特性粘度(IV)，更优选1.7～2.2。

鉴于由聚合步骤获得的聚合溶液含有作为聚合反应副产物生成的氯化氢，聚合溶液应进行步骤(2)的中和处理。中和剂不必局限于特定类型中和剂，只要中和反应生成的盐是不溶于聚合介质(极性有机酰胺溶剂)的碱金属化合物。然而，从经济角度考虑，氢氧化钠和氢氧化钾，尤其是氢氧化钠是优选使用的。还有，除非本发明目的受到损害，其他中和作用化合物也可使用。例如，氢氧化锂、氢氧化钙和氧化钙这些可溶于聚合溶剂中的中和剂，也可与上面提到的中和剂一起使用。

在步骤(2)中，碱金属氢氧化物可以细颗粒形式或者以固体状态，或者以水溶液状态加入。一般而言，碱金属氢氧化物的水溶液优选用于高效地中和聚合反应生成的氯化氢，并能提高过滤步骤(3)中的中和盐的中和加工性和过滤性能，其原因将在下面解释，而中和剂在水溶液中的浓度则优选介于20～70wt％，更优选30～60wt％。

如果中和剂在水溶液中的浓度过高，则氢氧化钠或氢氧化钾容易在中和反应期间以固体形式沉积下来，从而使中和难以均匀地实施。

作为中和反应副产物生成的中和的盐表现出在含有机溶剂的聚合溶液中的低溶解度，因此基本上不溶于聚合溶液并以固体颗粒形式沉积下来，并从而在步骤(3)中过滤去除该中和盐。过滤***的类型不受任何限制，譬如传统方法，如过滤和离心分离均可采用。在这种情况下，过滤***和过滤材料均不受任何限制，譬如，传统过滤***和滤材，和专门设计的***和滤材均可采用。

在过滤步骤中，若被中和溶液的温度过高，则溶液稳定性可能降低并且溶液中的盐含量可能升高，而倘若中和溶液的温度过低，则溶液的过滤性能将下降。因此，过滤温度优选介于50～90℃，尤其是70～90℃。

然后，向过滤步骤(3)中获得的间位型芳族聚酰胺溶液中一起加入水和极性有机酰胺溶剂，以制成纺丝溶液(步骤(4))。在该步骤中，水优选以25wt％(水)在有机酰胺溶剂中的溶液形式加入。在纺丝溶液中，聚合物的浓度优选控制在12～18wt％，尤其是15～17wt％。还有，水的含量，以上述聚合物重量为基准，优选介于25～70wt％，更优选30～50wt％。

通过将纺丝溶液制备成具有如上所述范围的聚合物浓度和水含量，湿法纺丝步骤(5)的步骤稳定性，正如下面将要解释的，得到提高，而且所获丝束的透明度也将提高，长丝质量改善。

另外，上述步骤(4)中获得的间位型芳族聚酰胺-纺丝溶液还可包含氯化钙和/或氯化锂，用以提高溶液稳定性。对于如何使纺丝溶液含有这些盐，不存在任何限制。例如，在中和步骤之前的阶段中，例如在聚合步骤中，可将氯化钙和/或氯化锂加入到聚合反应溶液中，或者在采用氢氧化钠和/或氢氧化钾中和步骤之前的步骤中或者与之同时地，将一部分(优选5～55mol％)聚合步骤中生成的氯化氢用氢氧化钙和/或氢氧化锂中和，以便使作为副产物生成的氯化钙和/或氯化锂溶解并被含于纺丝溶液中。

氯化钙和/或氯化锂在纺丝溶液中的浓度，以间位型芳族聚酰胺重量为基准优选介于3～25wt％，更优选10～20wt％。通过将氯化钙和/或氯化锂含量控制在如上所述范围内，当含有水时，所获纺丝溶液的稳定性将提高，同时在湿法纺丝过程中聚合物的凝固性能也将提高，因而可获得质量优异的芳族聚酰胺长丝。

纺丝溶液-制备步骤(4)中获得的间位型芳族聚酰胺溶液被喂入到步骤(5)中，在该步骤中，聚酰胺溶液利用湿纺设备纺制成聚酰胺长丝。也就是，纺丝溶液直接挤出到含水凝固液中，并凝固成为固体丝束形式。

凝固的聚酰胺丝束被从凝固浴中取出并在水洗步骤(6)(优选在多段水洗步骤中)中浸没在水洗液中以控制残留在丝束中的溶剂含量和盐含量，该聚酰胺丝束被送过牵伸-热处理步骤(7)，继而任选地以丝束形式装在堆放桶(条桶)中或卷绕起来，或者直接喂入到后续步骤中，或者任选地，进行卷曲，切断成所要求的纤维长度，然后再进行所要求的加工步骤。

可用于本发明方法的步骤(5)中的喷丝头可以是50～1,000纺丝孔的长丝喷丝头。当本发明方法采用具有1,000～30,000纺丝孔的短纤维喷丝头时，本发明的效果可得到最大程度的体现。就是说，该纺丝溶液具有高凝固性能，因此，即便当喷丝头具有大量纺丝孔时，所获纺丝溶液的丝状流股仍可高度稳定地在含水凝固浴中进行凝固。一般而言，纺丝孔的尺寸介于0.05～0.2mm。优选的是，在纺丝过程中，间位型芳族聚酰胺溶液的温度介于50℃～90℃。

作为本发明方法步骤(5)的含水凝固溶液，可采用传统含水无机盐溶液。例如，优选使用含34～42wt％氯化钙和5～10wt％NMP的水溶液。当使用此种类型凝固液时，液体的温度优选介于80～95℃。

凝固的丝束从含水凝固浴中拉出的牵引速率介于5～25m/min。从提高生产率的角度考虑，牵引速率更优选介于10～25m/min。丝束在凝固液中的浸没时间优选介于1.0～11s。

丝束从凝固液牵引出来经过水洗步骤(6)进入到在热水中进行的牵伸步骤(7)。水洗步骤(6)优选分多段，例如3～12段实施。例如，丝束从凝固液拉出后被冷却到60℃或更低的温度，然后，引入到等于或低于30℃的温度的第1水洗浴中。在第1水洗浴中，极性有机溶剂，例如NMP的含量，优选介于15～25wt％，同时将洗涤水补充到该水洗浴中，以便使极性有机溶剂的含量维持在上述水平。在这种情况下，补充洗涤水的流率应因地制宜地设计。丝束在第1水洗浴中的浸没时间优选介于8～30s。随后，丝束在30～85℃温度的第2水洗浴中进一步洗涤。补充到第2水洗浴中的洗涤水量和洗涤水溶剂含量，以及丝束在第2水洗浴中的浸没时间任选地规定在使水洗步骤送出的丝束中残留溶剂含量达到，以聚合物重量为基准15～25wt％的水平，丝束中氯化钙和/或氯化锂含量达到0.5wt％或更低。

丝束中残留溶剂含量和氯化钙和/或氯化锂含量在水洗步骤(6)中分别控制到要求水平或更低以后，形成的丝束优选在热水牵伸步骤(7)中按2.8～3.5的牵伸比进行牵伸，与此同时残留的溶剂和盐继续从丝束中洗掉。为使牵伸步骤维持在良好状态，牵伸操作优选分多段实施，优选2段或更多，更优选3段或更多。

在步骤(7)中，牵伸丝在100℃或更高的温度进行干燥，并采用温度介于270～350℃的加热辊或加热板进行热处理。任选地，丝束还可在加热板上做进一步牵伸。

经过如上所述工艺生产的间位型芳族聚酰胺长丝，任选地以丝束形式堆积在堆积桶中或者卷绕起来或者喂入到后续步骤中或者，任选地，进行卷曲并切断以制成短纤维，然后接受后续加工程序的处理。

实施例

本发明将通过以下实施例做进一步说明。在实施例中，进行下列测定项目。

(1)特性粘度(IV)

芳族聚酰胺样品溶解在97％浓硫酸中，并在30℃用奥斯特瓦尔德粘度计测定该溶液的粘度。

(2)纤度

长丝纤度按JIS L 1015测定。

(3)抗张强度和断裂伸长

按JIS L 1074，纤维长度20mm的样品在初始载荷等于0.044cN/dtex(厘牛/分特)(0.05克/旦)和伸长速率20mm/min的条件下进行抗张试验。

聚酰胺溶液制备实例1

12.977g间苯二胺溶解在144.3g干燥N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，溶液在氮气气氛中冷却至-10℃的温度。在溶液维持搅拌的同时，24.425g粒状间苯二甲酰氯被加入到该溶液中，随后，形成的溶液在50℃下反应2小时。生成的聚合物表现出1.80的特性粘度。一部分聚合生成的氯化氢用含0.954g氢氧化钙(浓度等于22.5wt％)的NMP分散体中和。(生成的氯化氢的中和率为10.7mol％)。然后，在溶液中加入17.14g 50wt％浓度氢氧化钠水溶液。通过这样的添加，在实现中和反应的同时不出现聚合物的沉淀。该溶液搅拌30min以后，中和反应便告完成。中和程序以后，聚合物在溶液中的浓度是14.1wt％，聚合物的特性粘度是1.79，残留在溶液中的氯化氢含量是0.07wt％。此时的溶液在0.39MPa(4kg/cm²)的压力下进行过滤，获得浅黄色澄清溶液，其聚合物浓度为15wt％。过滤后，测定残留滤饼中未反应氢氧化钠的含量。未测出氢氧化钠。

获得的滤液通过喷丝头的100个纺丝孔，每个孔径0.09mm，挤出到凝固液中，其中作为主要组分，包含高浓度氯化钙水溶液，从而形成丝状产物；获得的丝束用冷水洗涤；洗涤的丝束在热水中以2.4的牵伸比进行牵伸，然后牵伸的丝束用热水洗涤；牵伸的丝束在170℃温度的加热辊上进行干燥；干燥的丝束在340℃温度的加热板上进行干加热并牵伸，牵伸比等于1.75。结果获得有光泽的长丝。关于所获牵伸丝的性能，纤度是1.8分特(2.0旦)，抗张强度是5.74cN/dtex(6.5克/旦)，断裂伸长是39％。

上面提到的滤液放在70℃温度的恒温容器中贮存48小时。结果，溶液未发生胶凝。溶液呈浅黄色并且透明。该聚合物显示1.78的特性粘度，未发现聚合物变质。

聚酰胺溶液制备实例2

78.942g间苯二胺溶解在1,441.7g干燥NMP中，溶液在氮气气氛中冷却至-10℃的温度。在溶液维持搅拌的同时，148.65g熔融间苯二甲酰氯在60℃温度的条件下加入到该溶液中，随后，形成的溶液在70℃下反应1小时。生成的聚合物表现出2.17的特性粘度。聚合生成的氯化氢用122.6g浓度为48.6wt％的氢氧化钠水溶液中和，其间溶液维持搅拌以促进中和。中和期间未发现聚合物沉淀，中和反应能够均匀地实现。2g所获溶液的样品被分散在150g水中，测定分散体的pH，测得的pH值等于9.50。一部分形成的溶液在压力下进行过滤。获得浅黄色澄清滤液。

该滤液的pH等于7.73，从而证实，可获得接近中性的聚合物溶液。另外，在中和后，所获聚合物的特性粘度是2.14。

聚酰胺溶液制备实例3

27.035g间苯二胺溶解在259.75g干燥NMP中，溶液在氮气气氛中冷却至-5℃的温度，冷却后的溶液与50.750g粒状间苯二甲酰氯混合，然后形成的溶液在70℃下反应1小时。聚合完成以后，所获聚合物显示1.95的特性粘度。一部分聚合生成的氯化氢用含5.96g氢氧化钙(浓度等于22.5wt％)的NMP分散体中和。(生成的氯化氢的中和率为32.2mol％)。然后，在溶液中加入46.2g 30wt％浓度氢氧化钠水溶液，将溶液搅拌30min以便使溶液达到中和。在氢氧化钠水溶液加入期间，未发现聚合物沉淀。

中和后，2g所获溶液的样品被分散在150g水中，测定分散体的pH，测得的pH值等于10.01。一部分溶液在压力下进行过滤。获得浅黄色澄清滤液。该滤液的pH等于8.01。就是说，获得了接近中性的聚合物溶液。另外，在中和后，聚合物的特性粘度是1.92。

聚酰胺溶液制备实例4

27.035g间苯二胺溶解在259.75g干燥NMP中，溶液在氮气气氛中冷却至-5℃的温度，冷却后的溶液与50.758g粒状间苯二甲酰氯混合，然后形成的溶液在70℃下反应1小时。聚合完成以后，所获聚合物显示1.99的特性粘度。一部分聚合生成的氯化氢用含5.96g氢氧化钙(浓度等于22.5wt％)的NMP分散体中和。(生成的氯化氢的中和率为32.2mol％)。然后，在溶液中加入21.28g 65wt％浓度氢氧化钠水溶液并加热至70℃，搅拌30min以便使溶液达到中和。另外，未发现氢氧化钠和聚合物的沉淀。

中和完成后，2g所获溶液的样品被分散在150g水中，测定分散体的pH。测得的pH值等于9.88。一部分溶液在压力下进行过滤。获得浅黄色澄清滤液。该滤液的pH等于8.02。就是说，获得了接近中性的聚合物溶液。另外，聚合物显示的特性粘度是1.94。

聚酰胺溶液制备实例5

21.628g间苯二胺溶解在245.8g干燥N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，溶液在氮气气氛中冷却至-10℃的温度，在溶液维持搅拌的同时，40.7075g研磨的间苯二甲酰氯被加入到所获溶液中，随后，形成的溶液在50℃下反应2小时。生成的聚合物表现出1.75的特性粘度。一部分聚合生成的氯化氢用含1.59g氢氧化钙(浓度等于22.5wt％)的NMAc分散体中和。(生成的氯化氢的中和率为10.7mol％)。然后，在溶液中加入29.42g 50wt％浓度氢氧化钠水溶液。在氢氧化钠溶液加入期间，未发生聚合物沉淀。搅拌30min后，中和反应完成。中和程序以后，聚合物在溶液中的浓度是14.1wt％，聚合物的特性粘度是1.73。

溶液中的全部氯化氢被完全中和。当2g所获溶液的样品被分散在150mL水中并测定分散体的pH时，测得的pH值等于9.5。溶液进行过滤，获得浅黄色澄清滤液，其聚合物浓度等于15wt％。该滤液的pH经测定等于7.8。就是说，获得了中性溶液。

聚酰胺溶液制备实例6

21.628g间苯二胺溶解在245.8g干燥NMP中，溶液在氮气气氛中冷却至-10℃的温度，在溶液维持搅拌的同时，40.7075g粉末状间苯二甲酰氯被加入到该溶液中，随后，形成的溶液在70℃下反应1小时。生成的聚合物表现出1.88的特性粘度。一部分聚合生成的氯化氢用含4.77g氢氧化钙(浓度等于22.5wt％)的NMP分散体中和。(生成的氯化氢的中和率为32.2mol％)。然后，在溶液中加入31.35g 50wt％浓度氢氧化钾水溶液。在此加入期间，未发生聚合物沉淀。搅拌30min后，中和反应完成。中和程序以后，聚合物的特性粘度是1.85。

中和后，2g所获溶液的样品被分散在150mL水中，并测定分散体的pH。测得的pH值等于10.01。溶液在压力下过滤，获得浅黄色澄清滤液。2g所获溶液的样品被分散在150mL水中，并测定分散体的pH。测得的pH值等于8.01。根据这样的事实可以证明，过量的氢氧化钾部分已通过过滤去除掉。

聚酰胺溶液制备对比例1

12.977g间苯二胺溶解在144.3g干燥N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，溶液在氮气气氛中冷却至-10℃的温度。在溶液维持搅拌的同时，24.425g粒状间苯二甲酰氯被加入到该溶液中，随后，形成的溶液在50℃下反应2小时。生成的聚合物表现出1.90的特性粘度。一部分聚合生成的氯化氢用含8.89g氢氧化钙(浓度等于22.5wt％)的NMP分散体中和。搅拌30min以后，中和反应便告完成。中和程序以后，聚合物在溶液中的浓度是15.0wt％，聚合物的特性粘度是1.87，残留在溶液中的氯化氢含量是0.03wt％。经证实，该溶液略显浑浊。此时的溶液在0.39MPa(4kg/cm²)的压力下进行过滤。

获得的滤液在与聚酰胺溶液制备实例1相同的条件下进行纺丝。结果发现，出现大量单丝断头，断头的丝束多次出现缠辊现象，因此丝的成形很困难。

聚酰胺溶液制备对比例2

12.977g间苯二胺溶解在147.6g干燥NMP中，溶液在氮气气氛中冷却至-10℃的温度。在所获溶液中，加入24,425g粉末状间苯二甲酰氯，然后所获溶液在50℃反应2小时。所获聚合物显示1.92的特性粘度。在聚合反应溶液中加入0.954g氢氧化钙(浓度：22.5wt％)在NMP中的分散体，以中和一部分由聚合反应生成的氯化氢。然后，通过加入8.57g固体氢氧化钠在NMP中的分散体并搅拌该混合溶液60min使溶液进一步中和。中和并搅拌30min后，所获聚合物表现出1.88的特性粘度，再搅拌60min后，聚合物的特性粘度降低到1.80。该中和的溶液进行过滤。2g所获澄清溶液的样品分散在150mL水中，然后测定pH值。

测定的pH值是3.5，因此证实，大量氯化氢仍残留在溶液中。再有，2g从中和后溶液中分离出来的滤饼样品，分散在150mL水中，然后测定该分散体的pH值。测定的pH值是11.1，因此证实，大量未反应氢氧化钠仍残留在滤饼中。

聚酰胺溶液制备对比例3

12.977g间苯二胺溶解在147.6g干燥NMP中，溶液在氮气气氛中冷却至-10℃的温度。在所获溶液中，加入24,425g粉末状间苯二甲酰氯，然后所获溶液在50℃反应2小时。所获聚合物显示1.95的特性粘度。在聚合反应溶液中加入0.954g氢氧化钙(浓度：22.5wt％)在NMP中的分散体，以中和一部分由聚合反应生成的氯化氢。然后，通过在溶液中加入20.21g碳酸氢钠并搅拌30min使溶液进一步中和。在此过程中，大量二氧化碳气生成，致使溶液中出现鼓泡。中和后的溶液接受离心分离，2g所获澄清滤液分散在150mL水中，然后测定分散体的pH值。

测定的pH值是3.5。再有，2g分离出来的滤饼样品，分散在150mL水中，然后测定该分散体的pH值。测定的pH值是10.8，因此证实，聚合反应溶液不能高效地完全中和。中和程序结束以后，聚合物显示1.90的特性粘度。滤液在70℃温度的恒温容器中贮存24小时。结果，聚合物的特性粘度降低到1.68，因此证实，聚合物发生了变质。

实例1

在备有温度计、搅拌器和进料口的反应容器中，加入961.0重量份含水量100ppm或更低的NMP，并将100.0重量份间苯二胺溶解在该NMP中。所获溶液冷却至0℃的温度。在冷却后的二胺溶液中，逐步加入187.7重量份间苯二甲酰氯，从而使它们彼此反应。反应期间，反应溶液的温度升高到最高70℃。从反应开始起持续搅拌60min以后，向溶液中混入98.0重量份浓度为22.5重量份的氢氧化钙在NMP中的淤浆，然后该混合液搅拌20min。继而，向所获溶液中混入104.1重量份浓度为44.0wt％的氢氧化钠水溶液，所获混合液搅拌60min，从而完成该反应，随后从反应容器中取出生成的聚合物溶液。该聚合物溶液在90℃的温度下进行过滤，以去除沉淀的氯化钠。收集到澄清聚合物溶液。在该过滤过程中，单位过滤面积的过滤速率是25kg/cm²。将该滤液聚合物溶液保持在60℃的温度下。

从该聚合物溶液中分离出生成的聚间苯二甲酰间苯二胺，测定该聚合物的特性粘度(IV)。测定的IV值是1.97。另外，在该聚合物溶液中聚合物的浓度是16.0wt％，氯化钙含量是15wt％，以聚合物重量为基准，水含量是39.4wt％，以聚合物重量为基准。

100重量份该聚合物溶液与3.22重量份NMP水溶液进行混合，其中NMP水溶液的混合比水/NMP等于25/75。获得澄清纺丝溶液。在该纺丝溶液中，聚合物浓度是15.5wt％；水含量是44.4wt％，以聚合物重量为基准。

该纺丝溶液(60℃)通过纺丝孔直径等于0.07mm、具有15,000个纺丝孔的喷丝头直接挤出到凝固液中，然后将形成的丝状产物从凝固液中拉出。凝固液由含40wt％氯化钙和5wt％NMP、温度等于90℃的水溶液组成。丝束在凝固液中的浸没时间是1.7秒，凝固的丝束以16m/min的速度拉出。

形成的丝束冷却至50℃的温度，引入到并通过水温25℃的第1水洗浴，水温45℃的第2水洗浴以及水温70℃的第3水洗浴，以便用水洗涤该丝束，直至残留在丝束上的溶剂含量降低到，以聚合物重量为基准18wt％。在该洗涤程序中，控制第1水洗浴的水溶液组成，使NMP含量保持在22wt％；并且氯化钙含量维持在14wt％。

水洗的丝束接受3步牵伸程序的处理。牵伸在98℃温度的热水中进行，其中第1步中的第1牵伸比等于1.4；第2步中的第2牵伸比1.95；第3步中的第3牵伸比，1.1。

牵伸的长丝通过170℃温度的干燥辊，以使长丝干燥；在200℃温度的预热辊上预热，在340℃温度的辊筒上热定形，然后在冷却辊上冷却至30℃的温度。冷却后的长丝被施以油剂并卷绕。获得纱线纤度等于33,333.3分特/15,000根丝(30,000旦/15,000根丝)的牵伸丝束。在观察丝束经过热水牵伸程序以后向前行进的情况时，在丝束上探测到的毛丝(丝条起毛点)数目少于1个毛丝每分钟，这是很低和很好的数值。还有，喷丝头上游过滤器中纺丝溶液的过滤压力上升速率，为小于0.1MPa/天，这也是很低和很好的。

对比例1

在备有温度计、搅拌器和进料口的反应容器中，加入993.0重量份含水量100ppm或更低的NMP，并将100.0重量份间苯二胺溶解在该NMP中。所获溶液冷却至0℃的温度。在冷却后的二胺溶液中，逐步加入187.7重量份间苯二甲酰氯，从而使它们彼此反应。反应期间，反应溶液的温度升高到70℃。从反应开始起持续搅拌60min以后，向溶液中混入98.0重量份浓度为22.5重量份的氢氧化钙在NMP中的淤浆，然后该混合液搅拌20min。继而，向所获溶液中混入115.0重量份浓度为44.0wt％的氢氧化钠水溶液，所获混合液搅拌60min，从而完成该反应，随后从反应容器中取出生成的聚合物溶液。该聚合物溶液在90℃的温度下进行过滤，以去除沉淀的氯化钠。收集到澄清聚合物溶液。在该过滤过程中，过滤开始后30min～3小时之间的时间内单位过滤面积的平均过滤速率是30kg/m²/h。将该滤液聚合物溶液保持在60℃的温度下。

从该聚合物溶液中分离出生成的聚间苯二甲酰间苯二胺，测定该聚合物的特性粘度(IV)。测定的IV值是1.97。再有，在该聚合物溶液中，聚合物的浓度是15.5wt％，氯化钙含量是15wt％，以聚合物重量为基准，水含量是44.4wt％，以聚合物重量为基准。

该聚合物溶液作为纺丝溶液(60℃)，该纺丝溶液按照与实例1相同的方式进行纺丝，水洗，牵伸和热处理。

获得纱线纤度等于33,333.3分特/15,000根丝(30,000旦/15,000根丝)的牵伸丝束。在该纺丝过程中，位于喷丝头上游的过滤器过滤压力以0.5MPa/h的速率上升，因此纺丝操作无法长时间连续进行。在观察丝束在经过热水牵伸程序以后向前行进的情况时，在丝束上探测到的毛丝数目少于1个毛丝每分钟，这是很低和很好的数值。制成的丝具有高光泽。

检查位于喷丝头上游的过滤器，结果证明，过滤器中积攒了盐的污垢。

对比例2

与对比例1中获得的相同聚合物溶液冷却至30℃的温度。冷却的聚合物溶液在上述温度下过滤以去除氯化钠。获得澄清聚合物溶液。在过滤中，单位面积平均过滤速率是9kg/m²。因此发现该聚合物溶液不适合长丝的实际生产。

过滤后的聚合物溶液加热到60℃的温度，并进行相同的纺丝，水洗，牵伸和热处理程序，获得纱线纤度等于33,333.3分特/15,000根丝(30,000旦/15,000根丝)的牵伸丝束。位于喷丝头上游的过滤器过滤压力上升速率是0.1MPa/日，这是很低和很好的。在热水中牵伸以后，检查丝束的向前行进情况，结果在丝束上探测到的毛丝数目少于1个毛丝每分钟，这是很低和很好的数值。制成的丝是具有光泽的丝。

实例2

在备有温度计、搅拌器和进料口的反应容器中，加入918.0重量份含水量100ppm或更低的NMP，并将100.0重量份间苯二胺溶解在该NMP中。所获溶液如实例1一样冷却至0℃的温度。在冷却后的二胺溶液中，逐步加入187.7重量份间苯二甲酰氯，从而使它们彼此反应。反应期间，反应溶液的温度升高到最高70℃。从反应开始起持续搅拌60min以后，向溶液中混入65.5重量份浓度为22.5重量份的氢氧化钙在NMP中的淤浆，然后该混合液搅拌20min。继而，向所获溶液中混入1200重量份浓度为44.0wt％的氢氧化钠水溶液，所获混合液搅拌60min，从而完成该反应。随后从反应容器中取出生成的聚合物溶液并在90℃的温度下进行过滤，以去除沉淀的氯化钠。收集到澄清聚合物溶液。在该过滤过程中，从开始过滤起30min～3小时之间的时间内单位过滤面积的平均过滤速率是21kg/cm²/h。将该滤液聚合物溶液保持在60℃的温度下。

从该聚合物溶液中分离出生成的聚间苯二甲酰间苯二胺，测定该聚合物的特性粘度(IV)。测定的IV值是1.95。再有，在该聚合物溶液中，聚合物的浓度是16.9wt％，氯化钙含量是10wt％，以聚合物重量为基准，水含量是43.1wt％，以聚合物重量为基准。

100重量份该聚合物溶液与4.56重量份NMP水溶液进行混合，其中NMP水溶液的混合比水/NMP等于25/75。获得澄清纺丝溶液。在该纺丝溶液中，聚合物浓度是16.1wt％；水含量是49.9wt％，以聚合物重量为基准。

该纺丝溶液(60℃)进行如同实例1那样的纺丝，水洗，牵伸和热处理程序。

获得纱线纤度等于33,333.3分特/15,000根丝(30,000旦/15,000根丝)的牵伸丝。在观察丝束在经过热水牵伸程序以后向前进行的情况时，在丝束上探测到的毛丝数目少于1个毛丝每分钟，这是很低和很好的数值。获得的丝富有光泽。还有，喷丝头上游过滤器中纺丝溶液的过滤压力上升速率，为小于0.1MPa/天，这也是很低和很好的。

实例3

在备有温度计、搅拌器和进料口的反应容器中，加入981.7重量份含水量100ppm或更低的NMP，并将100.0重量份间苯二胺溶解在该NMP中。所获溶液如实例1一样冷却至0℃的温度。在冷却后的二胺溶液中，逐步加入187.7重量份间苯二甲酰氯，从而使它们彼此反应。反应期间，反应溶液的温度升高到最高70℃。从反应开始起继续搅拌60min以后，向溶液中混入98.0重量份浓度为22.5重量份的氢氧化钙在NMP中的淤浆，然后该混合液搅拌20min。继而，向所获溶液中混入83.9重量份浓度为60.0wt％的氢氧化钠水溶液，所获混合液搅拌60min，从而完成该反应。随后从反应容器中取出生成的聚合物溶液。该聚合物溶液在90℃的温度下进行过滤，以去除沉淀的氯化钠。收集到澄清聚合物溶液。在该过滤过程中，从开始过滤起30min～3小时之间的时间内单位过滤面积的平均过滤速率是25kg/cm²/h。将该滤液聚合物溶液保持在60℃的温度下。

从该聚合物溶液中分离出生成的聚间苯二甲酰间苯二胺，测定该聚合物的特性粘度(IV)。测定的IV值是1.95。再有，在该聚合物溶液中，聚合物的浓度是16.0wt％，氯化钙含量是15wt％，以聚合物重量为基准，水含量是30.4wt％，以聚合物重量为基准。

100重量份该聚合物溶液与3.22重量份NMP水溶液进行混合，其中NMP水溶液的混合比水/NMP等于25/75。获得澄清纺丝溶液。在该纺丝溶液中，聚合物浓度是15.5wt％；水含量是35.4wt％，以聚合物重量为基准。

该纺丝溶液(60℃)进行如同实例1那样的纺丝，水洗，牵伸和热处理程序。获得纱线纤度等于33,333.3分特/15,000根丝(30,000旦/15,000根丝)的牵伸丝束。在观察丝束在经过热水牵伸程序以后向前行进的情况时，在丝束上探测到的毛丝数目少于1个毛丝每分钟，这是很低和很好的数值。获得的丝富有光泽。还有，喷丝头上游过滤器中纺丝溶液的过滤压力上升速率，为小于0.1MPa/天，这也是很低和很好的。

上述实例和对比例的结果，包括制成长丝的抗张强度和伸长性能以及凝固的丝中形成并根据肉眼观察确定的孔隙含量，一并载于表1中。

表1

工业实用性

按本发明的生产方法，可由一种稳定性优异的、凝固性能超卓的间位型芳族聚酰胺溶液按湿法纺丝工艺生产质量优异的间位型芳族聚酰胺纤维，其间加工性优异且生产率高。

Claims

1.一种由溶液聚合方法制备间位型芳族聚酰胺的聚合物溶液，然后由该聚合物溶液生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法，它包括(1)～(7)的一系列步骤：

(2)中和步骤，其中聚合步骤(1)中所获聚合物溶液含有的氯化氢，以一种中和剂予以中和，该中和剂包含一种当与氯化氢反应时能产生不溶于聚合溶剂的盐的碱金属氢氧化物；

(4)纺丝溶液制备步骤，其中在过滤步骤(3)中获得的聚合物溶液与水和极性有机溶剂混合，以提供一种纺丝溶液；

2.权利要求1所述的生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法，其中在纺丝溶液制备步骤(4)中，在间位型芳族聚酰胺溶液中加入水含量等于或小于25wt％的极性有机溶剂-水混合液。

3.权利要求1所述的生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法，其中在聚合步骤(1)中获得的间位型芳族聚酰胺的重复单元中85mol％或更高是间苯二甲酰间苯二胺单元。

4.权利要求1所述的生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法，其中在中和步骤(2)中与氯化氢起反应生成不溶于聚合溶剂的盐的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。

5.权利要求1所述的生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法，其中在中和步骤(2)中，在聚合物溶液中加入碱金属氢氧化物水溶液。

6.权利要求5所述的生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法，其中碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物的浓度介于20～70％。

7.权利要求1所述的生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法，它还包括在中和步骤前向聚合物溶液中加入氯化钙或氯化锂的步骤(8)。

8.权利要求1所述的生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法，其中在中和步骤(2)中，中和剂包含选自氢氧化钙和氢氧化锂中的至少一种，并且聚合物溶液所含氯化氢总量的5～55mol％，用氢氧化钙和/或氢氧化锂中和。

9.权利要求7或8所述的生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法，其中纺丝溶液包含，以间位型芳族聚酰胺重量为基准3～25wt％氯化钙和/或氯化锂。

10.权利要求1所述的生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法，其中纺丝溶液包含，以间位型芳族聚酰胺重量为基准12～18wt％浓度的间位型芳族聚酰胺以及25～70wt％水。

11.权利要求1所述的生产间位型芳族聚酰胺长丝的方法，其中在聚合步骤(1)中，有机极性溶剂包含选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、N，N，N′，N′-四甲基脲中的至少一种。