CN103696035B - 一种脱除对位芳纶浆粕生产过程中HCl的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除对位芳纶浆粕生产过程中HCl的方法，属于聚合物合成领域。本发明的方法，首先将对苯二胺粉末在含有氯化钙的溶剂中完全溶解，再加入粉末状的CaO，CaO的摩尔量是对苯二胺摩尔量的两倍；然后分两次加入对苯二甲酰氯，时间间隔为2～5min，高速搅拌反应0.5～3h；再向反应体系中加入粉末状的CaO，搅拌反应3～5min，得到淡黄色PPTA浆液；最后将制备的PPTA浆液进行稀释，并将其按体积比2:1～4:1加入N-甲基吡咯烷酮和水组成的凝固液中，高速剪切，抽滤后经洗涤干燥可得PPTA浆粕。本发明的方法有效脱除反应副产物HCl，提高了对位芳纶浆粕的分子量，减少HCl对反应设备的腐蚀和对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除对位芳纶浆粕生产过程中HCl的方法，属于聚合物合成领域。
背景技术
对位芳纶(PPTA)浆粕即聚对苯二甲酰对苯二胺浆粕，在我国又称芳纶1414浆粕(PPTA-pulp)。PPTA-pulp是近20年发展起来的PPTA差别化产品。PPTA浆粕毛羽丰富，具有针尖状的尾端；表面粗糙枝岔结构多，比表面积大。它的出现和兴起主要是作为石棉的理想替代纤维而与玻璃纤维及碳纤维竞争于密封材料、增强材料及摩擦材料。另外，PPTA浆粕通过造纸湿法成形工艺制备而成的对位芳纶纸，具有比质量轻，比强度大，比刚度高，抗冲击，突出的耐腐蚀性和自熄性，良好的高温稳定性和透电磁波性能等特点，广泛应用于高温绝缘材料、航空航天和高性能电子器材等领域。
目前，制备芳纶浆粕最常用的方法是低温溶液直接缩聚法。对位芳纶浆粕制备过程中，对苯二甲酰氯和对苯二胺发生缩聚反应会产生副产物HCl。HCl的产生有两方面的危害：一方面，HCl在溶液体系中的滞留导致反应的正反应速率下降，降低了对位芳纶的聚合度和分子量；另一方面，HCl的溢出会对设备造成腐蚀，从而导致在工业化生产过程中，设备的维修费用和再投资费用增加。所以如何及时脱除对位芳纶浆粕制备过程中的HCl，关系到最终产物的分子量，也关系到生产成本，成为目前对位芳纶浆粕制备过程中的难点和关键技术。
韩国的Yoon在EP0104410中提出在以N-甲基吡咯烷酮以及金属卤化物、吡啶(Py)的反应体系中，加入对苯二胺及对苯二甲酰氯进行缩聚反应。这里吡啶呈弱碱性，能与缩聚反应生成的HCl反应，起到脱酸剂的目的。但是，吡啶有恶臭，且有低毒性，使溶剂回收变得更为复杂且操作环境恶劣。
日本帝人公司的专利：JP60-135515报道了与Yoon方法相似的方法，他们把聚合过程分两步进行，第一次加入的对苯二甲酰氯的量与已加入的对苯二胺的摩尔比为0.65:1，形成比浓粘度＝2.5的预聚体，然后通入氨气，中和反应物中的HCl，再加入酰氯，高速搅拌而制成比浓粘度＝7.2的PPTA浆粕。通入氨气的目的也是吸附缩聚反应生成的HCl，同样氨气具有恶臭，给实验操作环境造成很差的影响，而且氨气对于HCl的吸附效果不理想。
另外，日本帝人公司在CN1341169中提出在制备间位纤维过程中脱除HCl的方法：在聚合反应完成后，一部分生成的HCl用Ca(OH)2的溶剂分散体中和，生成的HCl的中和率为10％，然后，在溶剂中加入NaOH的水溶液，生成的NaCl沉淀压滤除去，所得固含量为14％的溶液中含有聚合物基准15％的CaCl2，这种方法过滤压力偏大，在3.92×105Pa左右。
综上所述，现有技术主要存在缚酸剂价格昂贵，环境污染严重，且脱除HCl的效率低的问题。本发明采用价格低廉的氧化钙，脱除HCl的效果明显，产物的性能稳定。与现有技术存在本质的区别。随着对位芳纶浆粕的需求量的增加，脱除反应副产物HCl，对于提高对位芳纶浆粕的质量和改善操作加工环境都尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为解决现有低温溶液直接缩聚法制备对位芳纶浆粕过程中存在缚酸剂价格昂贵，环境污染严重，且脱除HCl效率低等问题，而提供一种脱除对位芳纶浆粕生产过程中HCl的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的一种脱除对位芳纶浆粕生产过程中HCl的方法，具体步骤如下：
1)将N-甲基吡咯烷酮(NMP)加热至50～80℃；加入高温活化过的氯化钙(CaCl2)，搅拌至完全溶解，CaCl2在NMP-CaCl2体系中的质量分数为4％～8％；
2)将上述反应体系冷却到室温，边搅拌边加入对苯二胺(PPDA)粉末，形成摩尔浓度为0.25～0.45mol/L的PPDA的NMP-CaCl2溶液；再加入粉末状的氧化钙(CaO)，CaO的摩尔量是PPDA的摩尔量的两倍，然后将反应体系冷却至0～-15℃，分两次加入对苯二甲酰氯(TPC)粉末，第一次加入TPC粉末后高速搅拌，间隔2～5min后第二次加入TPC，继续高速搅拌反应0.5～3h，搅拌速率为1000～5000r/min；前后两次加入TPC的质量相同，两次加入TPC的摩尔总量与PPDA的摩尔量相等；
3)再向反应体系中加入粉末状的CaO，在搅拌速率为1000～5000r/min的条件下搅拌3～5min，得到淡黄色PPTA浆液，该步CaO的质量是第2)步加入CaO质量的0.5～2％；
4)将制备的PPTA浆液用NMP稀释到PPTA浆液体积占PPTA浆液和N-甲基吡咯烷酮体积之和的50～80％，，得到稀释后的PPTA浆液；
5)常温下，将NMP和水按4:1～6:1的体积比混合得到凝固液；
6)将第4)步得到的稀释后的PPTA浆液加入第5)步得到的凝固液中，稀释后的PPTA浆液和凝固液的体积比为2:1～4:1，高速搅拌10～25min形成短切纤维状的浆粕纤维，搅拌速率为3000～4000r/min，抽滤后经洗涤干燥可得PPTA浆粕。
有益效果
(1)本发明工艺简单，使用的脱酸物质成本低廉；未使用吡啶、三乙胺等价格昂贵且具有毒性的缚酸剂，节约了成本，大大改善了生产加工过程中的操作环境。
(2)本发明在反应阶段及时脱除HCl，大大减少了HCl对生产设备的腐蚀，延长了设备的使用寿命，在工业化生产过程中，可以减少设备的维修费用和再投资费用。
(3)本发明在缩聚反应阶段就开始脱除HCl，氧化钙和HCl反应生成的CaCl2又可以作为助溶剂，进一步提高对位芳纶在溶剂中的溶解度，而对位芳纶浆粕在溶剂中的溶解度增加，又可以大大促使缩聚反应的正反应速率增加，从而使最终产物的分子量和聚合度大幅提高。解决了低温溶液直接缩聚法制备过程中分子量过低的问题。
(4)本发明并未使用Ca(OH)2的溶剂分散体中和，这是因为与相同摩尔的HCl反应，氧化钙生成的水分更加少，在反应阶段水含量对最终产物的性能有很重要的影响。水含量越多最终产物的性能越不稳定，本发明脱除HCl时，生成的水分较少，有利于最终产物的性能稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步描述。
实施例1：
将100ml的NMP加热至80℃；加入高温活化过的4.28g的CaCl2，搅拌至完全溶解；冷却到室温，边搅拌边加入2.70g PPDA粉末；待其完全溶解后，加入2.80g粉末状的CaO，用冰-盐浴将反应体系冷却至0℃，分两次加入TPC粉末，第一次加入2.54gTPC粉末后，高速搅拌，搅拌速率为1000r/min；3min后加入剩余的2.54g TPC粉末；反应1h后；在搅拌速率保持不变的条件下，向反应体系中加入14mg CaO，搅拌3min，得到淡黄色PPTA浆液；将制备的PPTA浆液用40ml NMP稀释，并将该浆液喷入高速剪切的NMP(40ml)和水(10ml)组成的凝固液中，搅拌速率为3000r/min，剪切10min形成短切纤维状的浆粕纤维，抽滤后经洗涤干燥可得PPTA浆粕。
将完全干燥的0.125g对位芳纶浆粕样品溶解于25ml浓硫酸中，用乌氏粘度计在(30±0.2)℃的恒温水浴中按GB/T 1632-93的方法测定不同浓度下的对位芳纶纤维的比浓粘度ηinh，以ηinh为纵坐标，浓度C为横坐标作图，外推到C＝0，得到对位芳纶浆粕的特性粘度[η]，按公式[η]＝7.9×10-5Mη 1.06，计算粘均相对分子量为4.0×104。
实施例2：
将100ml的NMP加热至80℃；加入高温活化过的4.28g的CaCl2，搅拌至完全溶解；冷却到室温，边搅拌边加入3.24g PPDA粉末；待其完全溶解后，加入3.36g粉末状的CaO，用冰-盐浴将反应体系冷却至-5℃，分两次加入TPC粉末，第一次加入3.04gTPC粉末后，高速搅拌，搅拌速率为1500r/min；2min后加入剩余的3.04g TPC粉末；反应1h后；在搅拌速率保持不变的条件下，向反应体系中加入16.8mg CaO，搅拌3min，得到淡黄色PPTA浆液；将制备的PPTA浆液用60ml NMP稀释，并将该浆液喷入高速剪切的NMP(50ml)和水(10ml)组成的凝固液中，搅拌速率为2500r/min，剪切15min形成短切纤维状的浆粕纤维，抽滤后经洗涤干燥可得PPTA浆粕。
将完全干燥的0.125g对位芳纶浆粕样品溶解于25ml浓硫酸中，用乌氏粘度计在(30±0.2)℃的恒温水浴中按GB/T 1632-93的方法测定不同浓度下的对位芳纶纤维的比浓粘度ηinh，以ηinh为纵坐标，浓度C为横坐标作图，外推到C＝0，得到对位芳纶浆粕的特性粘度[η]，按公式[η]＝7.9×10-5Mη 1.06，计算粘均相对分子量为4.2×104。
实施例3：
将100ml的NMP加热至70℃；加入高温活化过的5.40g的CaCl2，搅拌至完全溶解；冷却到室温，边搅拌边加入4.33g PPDA粉末；待其完全溶解后，加入4.48g粉末状的CaO，用冰-盐浴将反应体系冷却至-10℃，分两次加入TPC粉末，第一次加入4.06g TPC粉末后，高速搅拌，搅拌速率为2000r/min；4min后加入剩余的4.06g TPC粉末；反应0.5h后；在搅拌速率保持不变的条件下，向反应体系中加入44.8mg CaO，搅拌5min，得到淡黄色PPTA浆液；将制备的PPTA浆液用50ml NMP稀释，并将该浆液喷入高速剪切的NMP(60ml)和水(10ml)组成的凝固液中，搅拌速率为3000r/min，剪切20min形成短切纤维状的浆粕纤维，抽滤后经洗涤干燥可得PPTA浆粕。
将完全干燥的0.125g对位芳纶浆粕样品溶解于25ml浓硫酸中，用乌氏粘度计在(30±0.2)℃的恒温水浴中按GB/T 1632-93的方法测定不同浓度下的对位芳纶纤维的比浓粘度ηinh，以ηinh为纵坐标，浓度C为横坐标作图，外推到C＝0，得到对位芳纶浆粕的特性粘度[η]，按公式[η]＝7.9×10-5Mη 1.06，计算粘均相对分子量为3.6×104。
实施例4：
将100ml的NMP加热至60℃；加入高温活化过的5.40g的CaCl2，搅拌至完全溶解；冷却到室温，边搅拌边加入4.87g PPDA粉末；待其完全溶解后，加入4.48g粉末状的CaO，用冰-盐浴将反应体系冷却至-10℃，分两次加入TPC粉末，第一次加入5.04g TPC粉末后，高速搅拌，搅拌速率为3000r/min；3min后加入剩余的4.57g TPC粉末；反应1.5h后；在搅拌速率保持不变的条件下，向反应体系中加入25.2mg CaO，搅拌4min，得到淡黄色PPTA浆液；将制备的PPTA浆液用40ml NMP稀释，并将该浆液喷入高速剪切的NMP(60ml)和水(10ml)组成的凝固液中，搅拌速率为3500r/min，剪切10min形成短切纤维状的浆粕纤维，抽滤后经洗涤干燥可得PPTA浆粕。
将完全干燥的0.125g对位芳纶浆粕样品溶解于25ml浓硫酸中，用乌氏粘度计在(30±0.2)℃的恒温水浴中按GB/T 1632-93的方法测定不同浓度下的对位芳纶纤维的比浓粘度ηinh，以ηinh为纵坐标，浓度C为横坐标作图，外推到C＝0，得到对位芳纶浆粕的特性粘度[η]，按公式[η]＝7.9×10-5Mη 1.06，计算粘均相对分子量为4.6×104。
实施例5：
将100ml的NMP加热至50℃；加入高温活化过的4.28g的CaCl2，搅拌至完全溶解；冷却到室温，边搅拌边加入2.70g PPDA粉末；待其完全溶解后，加入2.80g粉末状的CaO，用冰-盐浴将反应体系冷却至-20℃，分两次加入TPC粉末，第一次加入2.54gTPC粉末后，高速搅拌，搅拌速率为3500r/min；2min后加入剩余的2.54g TPC粉末；反应1.5h后；在搅拌速率保持不变的条件下，向反应体系中加入28mg CaO，搅拌5min，得到淡黄色PPTA浆液；将制备的PPTA浆液用40ml NMP稀释，并将该浆液喷入高速剪切的NMP(50ml)和水(10ml)组成的凝固液中，搅拌速率为2500r/min，剪切15min形成短切纤维状的浆粕纤维，抽滤后经洗涤干燥可得PPTA浆粕。
将完全干燥的0.125g对位芳纶浆粕样品溶解于25ml浓硫酸中，用乌氏粘度计在(30±0.2)℃的恒温水浴中按GB/T 1632-93的方法测定不同浓度下的对位芳纶纤维的比浓粘度ηinh，以ηinh为纵坐标，浓度C为横坐标作图，外推到C＝0，得到对位芳纶浆粕的特性粘度[η]，按公式[η]＝7.9×10-5Mη 1.06，计算粘均相对分子量为3.2×104。
实施例6：
将100ml的NMP加热至50℃；加入高温活化过的6.55g的CaCl2，搅拌至完全溶解；冷却到室温，边搅拌边加入3.24g PPDA粉末；待其完全溶解后，加入3.36g粉末状的CaO，用冰-盐浴将反应体系冷却至-15℃，分两次加入TPC粉末，第一次加入3.04gTPC粉末后，高速搅拌，搅拌速率为2000r/min；4min后加入剩余的3.04g TPC粉末；反应0.5h后；在搅拌速率保持不变的条件下，向反应体系中加入16.8mg CaO，搅拌3min，得到淡黄色PPTA浆液；将制备的PPTA浆液用60ml NMP稀释，并将该浆液喷入高速剪切的NMP(60ml)和水(10ml)组成的凝固液中，搅拌速率为1500r/min，剪切10min形成短切纤维状的浆粕纤维，抽滤后经洗涤干燥可得PPTA浆粕。
将完全干燥的0.125g对位芳纶浆粕样品溶解于25ml浓硫酸中，用乌氏粘度计在(30±0.2)℃的恒温水浴中按GB/T 1632-93的方法测定不同浓度下的对位芳纶纤维的比浓粘度ηinh，以ηinh为纵坐标，浓度C为横坐标作图，外推到C＝0，得到对位芳纶浆粕的特性粘度[η]，按公式[η]＝7.9×10-5Mη 1.06，计算粘均相对分子量为4.7×104。
实施例7：
将100ml的NMP加热至40℃；加入高温活化过的5.40g的CaCl2，搅拌至完全溶解；冷却到室温，边搅拌边加入4.33g PPDA粉末；待其完全溶解后，加入4.48g粉末状的CaO，用冰-盐浴将反应体系冷却至-5℃，分两次加入TPC粉末，第一次加入4.06g TPC粉末后，高速搅拌，搅拌速率为1500r/min；2min后加入剩余的4.06g TPC粉末；反应1h后；在搅拌速率保持不变的条件下，向反应体系中加入22.4mg CaO，搅拌3min，得到淡黄色PPTA浆液；将制备的PPTA浆液用40ml NMP稀释，并将该浆液喷入高速剪切的NMP(50ml)和水(10ml)组成的凝固液中，搅拌速率为2000r/min，剪切10min形成短切纤维状的浆粕纤维，抽滤后经洗涤干燥可得PPTA浆粕。
将完全干燥的0.125g对位芳纶浆粕样品溶解于25ml浓硫酸中，用乌氏粘度计在(30±0.2)℃的恒温水浴中按GB/T 1632-93的方法测定不同浓度下的对位芳纶纤维的比浓粘度ηinh，以ηinh为纵坐标，浓度C为横坐标作图，外推到C＝0，得到对位芳纶浆粕的特性粘度[η]，按公式[η]＝7.9×10-5Mη 1.06，计算粘均相对分子量为3.7×104。
实施例8：
将100ml的NMP加热至80℃；加入高温活化过的7.72g的CaCl2，搅拌至完全溶解；冷却到室温，边搅拌边加入3.78g PPDA粉末；待其完全溶解后，加入3.92g粉末状的CaO，用冰-盐浴将反应体系冷却至-5℃，分两次加入TPC粉末，第一次加入3.55g TPC粉末后，高速搅拌，搅拌速率为3000r/min；2min后加入剩余的3.55g TPC粉末；反应1h后；在搅拌速率保持不变的条件下，向反应体系中加入19.6mg CaO，搅拌3min，得到淡黄色PPTA浆液；将制备的PPTA浆液用50ml NMP稀释，并将该浆液喷入高速剪切的NMP(40ml)和水(10ml)组成的凝固液中，搅拌速率为2500r/min，剪切15min形成短切纤维状的浆粕纤维，抽滤后经洗涤干燥可得PPTA浆粕。
将完全干燥的0.125g对位芳纶浆粕样品溶解于25ml浓硫酸中，用乌氏粘度计在(30±0.2)℃的恒温水浴中按GB/T 1632-93的方法测定不同浓度下的对位芳纶纤维的比浓粘度ηinh，以ηinh为纵坐标，浓度C为横坐标作图，外推到C＝0，得到对位芳纶浆粕的特性粘度[η]，按公式[η]＝7.9×10-5Mη 1.06，计算粘均相对分子量为5.0×104。
Claims (1)
1.一种脱除对位芳纶浆粕生产过程中HCl的方法，其特征是：具体步骤如下：
1)将N-甲基吡咯烷酮(NMP)加热至50～80℃；加入高温活化过的氯化钙(CaCl2)，搅拌至完全溶解，CaCl2在NMP-CaCl2体系中的质量分数为4％～8％；
2)将上述反应体系冷却到室温，边搅拌边加入对苯二胺(PPDA)粉末，形成摩尔浓度为0.25～0.45mol/L的PPDA的NMP-CaCl2溶液；再加入粉末状的氧化钙(CaO)，CaO的摩尔量是PPDA的摩尔量的两倍，然后将反应体系冷却至0～-15℃，分两次加入对苯二甲酰氯(TPC)粉末，第一次加入TPC粉末后高速搅拌，间隔2～5min后第二次加入TPC，继续高速搅拌反应0.5～3h，搅拌速率为1000～5000r/min；前后两次加入TPC的质量相同，两次加入TPC的摩尔总量与PPDA的摩尔量相等；
3)再向反应体系中加入粉末状的CaO，在搅拌速率为1000～5000r/min的条件下搅拌3～5min，得到淡黄色PPTA浆液，该步CaO的质量是第2)步加入CaO质量的0.5～2％；
4)将制备的PPTA浆液用NMP稀释到PPTA浆液体积占PPTA浆液和N-甲基吡咯烷酮体积之和的50～80％，得到稀释后的PPTA浆液；
5)常温下，将NMP和水按4:1～6:1的体积比混合得到凝固液；
6)将第4)步得到的稀释后的PPTA浆液加入第5)步得到的凝固液中，稀释后的PPTA浆液和凝固液的体积比为2:1～4:1，高速搅拌10～25min形成短切纤维状的浆粕纤维，搅拌速率为3000～4000r/min，抽滤后经洗涤干燥可得PPTA浆粕。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20150812 Termination date: 20211205 |