CN1035395C

CN1035395C - 高水解稳定的芳族聚酰胺纱

Info

Publication number: CN1035395C
Application number: CN90104270A
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·威廉·鲍恩; 查尔斯·金
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1990-05-10
Publication date: 1997-07-09
Anticipated expiration: 2005-05-10
Also published as: EP0397160B1; DE69027709T2; AU5488890A; JPH0327119A; KR0127875B1; US5003036A; EP0397160A2; EP0397160A3; DE69027709D1; AU617049B2; KR900018428A; CN1047350A; JP2897140B2

Abstract

本发明公开了一种高水解稳定性的芳族聚酰胺纱，聚酰胺是氯代对苯二酰胺的共聚物，或是氯代对苯二酰胺的均聚物的混合物，纤维在施加拉力或热处理条件下干燥。

Description

高水解稳定的芳族聚酰胺纱

本发明涉及的是对芳族聚酰胺纤维，该纤维具有优良的物理性能和高度的水解稳定性，以及制造该种纤维的工艺。

Hahn申请的美国专利US3,560,137公开日：1971.2.2.公开了增加耐水解性的芳族聚酰胺，Hahn强调了卷曲引起损伤的纤维需要增加其水解稳定性，并且公开了(间亚苯基间苯二酰胺)纤维在卷曲后无张力条件下应该进行热处理。

Blades分别申请的美国专利USP3,869,42g，和USP3,767,756公开日：1975.3.4.和1973.10.23.公开了高强度对芳族聚酰胺纤维。Blades的专利公开了一系列的用于对芳族聚酰胺纤维的共聚组合物，特别公开了一种氯代对苯二酰氯的均聚物和一种氯代对苯二酰氯和对苯二酰氯的共聚物(摩尔比5/95～50/50)。同时公开干燥在150～160℃下进行并建议采用低拉力。对于热处理，一般公开的条件是在150～550C下，拉力为0.5-12gpd时维持1-6秒钟。

Blades申请的美国专利USP3,869,430，1975年3月4日公开。公开了对芳族聚酰胺纤维的热处理，其中纤维承受温度范围最好是250-600℃，条件是1-8gpd承受的拉力维持0.5-5秒。该专利没有包括含氯对芳族聚酰胺共聚物的内容。

Kwolek申请的美国专利USP3,671,542，公开日：1972.6.20.公开了由聚(对亚苯基2，5-2氯代对苯二酰胺)均聚物制成的纤维及其对该纤维的热处理。

本发明提供了一种显著改善水解稳定性的纱线，该纱线由至少在聚合组合物中含10摩尔％氯代对苯二酰胺的芳族聚酰胺纤维制成：聚合组合物包括单独使用的共聚(对亚苯基对苯二酰胺/氯代对苯二酰胺)(以下称“PPD-T/CIT”)；也包括该种共聚物与聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物的混合物。PPD-T/CIT共聚物和共聚物与均聚物混合制成的纱线按本发明热处理或加拉力下干燥所表现的强力性能比PPD-T均聚物制成的纤维大18克/旦尼尔；且显著改善了水解稳定性。

芳族聚酰胺纤维因为它们的高强度模量而广为人知。但长期以来对这种高强度模量纤维有一种要求，即暴露在水溶液中的稳定性，尤其在碱性情况时。表现出高水解稳定性的纤维被认为能用在如下领域，管道增强和水下电缆以及其它与水接触的场合。

本发明的纤维可由氯代对苯二酰胺的共聚物或由氯代对苯二酰胺共聚物与PPD-T均聚物的混合物制成。值得注意的是本发明的这些纤维的水解稳定性在氯代对苯二酰胺含量大于10摩尔％以及大于20摩尔％或更多时呈现飞跃。

制备共聚物

用于本发明纤维的PPD-T/CIT共聚物由对亚苯基二胺(如二胺)和对苯二酰氯以及氯代对苯二酰氯制得。单和双氯代对苯二酰氯作为酰氯。通常情形下氯代对苯二酰氯由多于70摩尔％的单氯代对苯二酰氯和少于30摩尔％的二氯代对苯二酰氯组成。在本发明的实践中尤其这样。基本上纯的单氯代对苯二酰氯和双氯代对苯二酰氯虽然很难得，但也能用于本发明的实施。应该这样理解，多达5摩尔％的二胺可以不是对亚苯基二胺，而多达5摩尔％的酰氯可以不是对苯二酰氯和氯代对苯二酰氯。5摩尔％的限定应该说是任定的。因为与初始单体很接近的取代单体可以用更多的量，在某些情形下取代单体很不同于初始单体，则可采用少于5摩尔％的量。在本发明的实践中，能允许替代聚合物的量取决于是否替代的聚合物，因此，由共聚物制成的纤维的共聚物的特征并不在本发明范围内。

用于本发明实施的聚合组合物还包括常用的添加剂如染料、填料消光剂、稳定剂、抗氧剂等类似物。

当使用共聚物和PPD-T均聚物时，这些聚合物能容易地采用已知聚合工艺制造，如US3,063,966，和US3,869，429指出的那样。制造本发明共聚物的一种工艺包括将1摩尔对亚苯基二胺溶解在溶剂中，这些溶剂包括大约1摩尔氯化钙和2.5升N-甲基-2-吡咯烷酮。然后加入1摩尔对苯二酰氯和氯代对苯二酰氯的混合物，加入的同时进行搅拌和冷却。二元酰氯分二步加入--第一次加入总量25-35％的物料后混合约15分钟后进行第二步。在第二步加入后进行冷却以保持反应温度低于75℃。在持续搅拌施力下，共聚物胶化然后成团；至少30分钟后，生成的团状共聚物不搅拌保持数个小时然后用水洗数次。最后在100-150℃的炉子中干燥。当氯代对苯二酰氯的摩尔数相对总的酰氯。在0.05-1.0之间时，本发明的其它共聚物可按上述工艺条件制备。当共聚物由多于85摩尔％的氯代对苯二酰氯组成时，共聚物不能胶化并且不能形成团粒--反应体系迅速增粘聚合继续直至结束。

聚合物的分子量取决于总体反应条件，例如，要得到高分子量的聚合物，应从反应物料和溶剂中去除杂质并使总的反应体系中水分含量尽可能低--至少低于0.03(重量)％。为保证最高分子量应仔细做到使用基本等摩尔数的二胺和二酰氮。

本发明的聚合物也可用连续聚合方法制备。也能用其它溶剂，如四甲基脲，二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺及类似物，单独或与N-甲基-2-吡咯烷酮混合使用。最好同时加入无机盐以保持形成共聚物溶液，业已发现，季胺盐能有效地保持共聚物溶液。有益的季胺盐例子包括：甲基-三-n-丁基铵的氯化物；甲基三-n-丙基铵的氯化物；四-n-丁基铵的氯化物；四-n-丙基铵的氯化物。

本发明的纱线可采用于喷湿纺工艺制备，即将共聚物或聚合物的混合物的纺丝液挤出，如美国专利USP3,767,756。

把适量的聚合物溶解在适量的溶剂中制备纺丝液。硫酸，氯磺酸，氟磺酸及其这些酸的混合物可被指定为适当的溶剂。硫酸是较好的溶剂。其使用浓度通常为98％或更高。但是也证明了增加氯代对苯二酰胺的摩尔数将允许使用低浓度的硫酸。聚合物应该溶解在至少40克/百毫升溶剂的酸中，最好多于43克。25℃时酸溶剂的密度；98％H₂SO₄，1.83g/ml；HSO₃Cl，1.79g/ml；HSO₃F，1.74g/ml。

在制备纺丝液前，应仔细干燥共聚物和均聚物及需要的其它组份，最好使它们的含水量低于1％(重量)。聚合物和溶剂应在干燥条件下混合，纺丝液应在干燥条件下贮存。应仔细调节空气湿度。为减少聚合物降解，纺丝液的混合和使用应尽可能在低温下进行以保持它们的液态，应尽可能避免纺丝液暴露在大于90℃的环境温度中。

制备的纺丝液尽可能的马上使用或贮存，如果贮存，纺丝液最好冻结在惰性气氛中以固态形式贮存，如干燥的氮气覆盖层。如果纺丝液立即使用，最好是连续制备并直接送入纺丝机。在纺丝过程中连续制备和立即使用纺丝液能最大程度地减少聚合物的降解。

典型地，室温下纺丝液是固态。特定的聚合物制备的纺丝液的特性粘度在指定温度和浓度下随聚合物分子量增加，随氯代对苯二酰胺的摩尔数增加而降低。

当纺丝液是完全液态时能在任何温度下挤出。因为降解程度取决于时间和温度，因此重要的是尽可能的保持低温。温度最好低于90℃，通常采用75-85℃。如果需要高温或其它的种种需要，应指定加工设备以使纺丝液尽可能少的时间暴露在高温下。

通常制备本发明纱线的纺丝液是各向异性的，因为纺丝液显微区的光传输性质随方向H改变，因此纺丝液显微区是双折射并且纺丝液本体试样消平面偏振光。可以相信用于本发明的纺丝液必须是各向异性的，至少在部分区域。

纺丝液用孔径0.025-0.25mm的喷丝板挤出可能大一些或小一些。喷丝孔的数量，尺寸，形状和排列不确定。挤出的纺丝液通过一非凝固流体层进入凝固浴，在流体层中，挤出的纺丝液被拉伸很小如为初始长度的1-15倍(纺丝拉伸比)。流体层通常是空气，但也可以是任何其它不凝固纺丝液的惰性气体或液体。非凝固流体层厚度通常为0.1-10cm。

凝固浴是水溶液，其范围包括纯水，或盐水，直至高达70％的硫酸。凝固浴温度从低于零度直至28℃，或者更高些。凝固浴的温度最好低于10℃，更为优选的是低于5℃，这样能得到最高初始强度的纤维。

当挤出的纺丝液经过凝固浴后，纺丝液凝固成水溶胀纤维。并准备干燥，如果需要，进行热处理。相对于纤维来讲-纤维含有20-100％的液状凝固介质。对于本发明的目的，必须尽可能洗涤以去除水溶胀纤维内部的盐份和酸。纤维洗液可以是纯水或适当的碱水。洗涤可采用将纤维管浸入洗涤浴的方法进行。也可将纤维通过浴液或向纤维上喷射洗涤液来进行。应仔细地尽可能地去除纺丝过程中能带来的盐份和酸残留物。

在纤维未曾干燥时进行本发明的热处理和高拉力干燥，对于本发明的目的，“未曾干燥”表示在热处理或拉力下干燥之前纤维已经纺好但尚未把水份干燥到低于20％。未曾干燥的纤维含水量为20-100％(以聚合物重量计)。所以相信预先干燥的纤维不能成功地进行本发明的热处理和拉力下的干燥。这是因为只有当干燥和取向成致密纤维时保持分子结构的完整，并在由于去除水份而导致分子结构破坏之前进行热处理和拉力下干燥才是有效的。

高拉力干燥进行的条件是未曾干燥纤维承受1-12克/旦尼尔的拉力。温度100-250℃，最好160-180℃，时间15-25秒。优选拉力是2-6克/旦尼尔，温度和时间应在上述范围中选择以使最终纤维含水在8-14％。高拉力干燥通常采用如下的方法进行。将未干燥纤维在该加热罗拉上绕数圈，选择圈绕数目以满足设定的干燥时间。

热处理是将未曾干燥的纤维暴露在炉温为250-500℃的炉子中进行的，时间1.5-12秒，拉力1-12克/旦尼尔。优选条件是350-400℃，2-8秒，2-6克/旦尼尔。试验过程

特性粘度：特性粘度(IV)由下式给出：

IV＝1n(ηr-l)/c

其中C是聚合物溶液的浓度(0.5g聚合物在100ml溶剂中)，ηr-l(相对粘度)是30℃下在毛细管粘度计中测得的聚合物溶液和溶剂流动时间之比。在此使用96％的浓硫酸来测定特性粘度。强力特性

首先设定纤维特性试验的条件，然后以1.1的加捻倍数加捻，纱线的加捻倍数(TM)如下指出：

TM＝(捻数/英寸)/(5315/纱线旦尼尔)^-1/2

纱线实验条件为25℃，相对湿度55％，至少14小时，强力试验也在此条件下进行。在Instron试验机(Instron Engineeringcorp，Canton，Mass)上采用纱线断裂试验法测定强力(断裂强度)，伸长(断裂伸长)以及模量。

正如ASTM D2101-1985规定的那样，采用纱线隔距25.4cm，延伸率50％应变/分钟，测定纱线的强度、伸长和初始模量。模量计算方法是将应力应变曲线上1％应变处相应的应力克数乘以100除以试验纱线的旦尼尔数。

旦尼尔，纱线旦尼尔由定长纱线的重量来决定。旦尼尔指的是9000米纱线的克数。

实际做法是，实验前将测得的纱线旦尼尔、试验条件和试验产品批号输入计算机中；当断裂时计算机记录纱线的负荷伸长曲线然后计算性能。

水解稳定性，水解稳定性的记录方法为将纱线暴露于液态碱液环境下一段时间后断裂强度(强力保持的百分率。完整的试验，部分是长纱线浸入10％浓度的NaOH水溶液中，温度95℃，时间20小时，然后在无张力和环境温度下洗涤干燥。对处理后的纱线进行强度测定(T₁)，未处理纱线作为对照值(T₂)。水解稳定性是：

在下列实施例中，所有数据都是摩尔百分比或摩尔比，除非特别指出。

实施例A

制备2-氯代对苯二酰氯(ClTCl)和2，5-二氯代对苯二酰氯(DClTCl)

本实施例说明了通过氯化对苯二酰氯然后用4级分馏制备ClTCl和DClTCl。

高纯度对苯二酰氯(TCl)在反应釜中用氯气氯化，条件是存在氯化铁，150℃，时间是24小时。最终的氯化产品大致上为50％TCl，37％ClTCl和13％DClTCl。氯化产品在60塔板蒸馏柱中蒸馏并分成两部份。约60％(重量)重质馏份含75/56/18。TCl/ClTCl/DClTCl，以及约40％(重量)的轻质馏份含78/9/13 TCl/ClTCl/DClTCl。蒸馏富集ClTCl馏份并将其分成主要含ClTCl和DClTCl以及少量TCl的重质馏分和主要含TCl和约1％ClTCl的轻质馏份。第二步蒸馏所得重质馏份闪蒸以去除少量的焦油物质。闪蒸产物进行再蒸馏分成含99.7/0.3的ClTCl/DClTCl重质馏份和含3/97/＜0.3的TCl/ClTCl/DClTCl的轻质馏份。

实施例B

95/5的PPD-T/ClT共聚物的制备。

本实施例说明了采用在大型搅拌反应器中低温缩聚法来制备95/5的共聚对-亚苯基对苯二酰胺/2-氯代对苯二酰胺(PPD-T/ClT)。

在氮气气氛下的搅拌反应釜中，将11.4加仑无水N-甲基吡略烷酮(NMP)，2761克(25.53摩尔)对亚苯基二胺PPD)和3854克(34.72摩尔)无水氯化钙在室温下在主体搅拌器中搅拌3小时直至所有盐和二胺溶解。混合物冷却到5℃，然后迅速加入1816克(8.95摩尔)对苯二酰氯(TCl)。混合物在室温下搅拌10分钟再冷却到5℃。含有3140克(15.47摩尔)的对苯二酰氯和287克(1.21摩尔)的2-氯代对苯二酰氯(ClTCl)的二酰氯迅速加入，得到的混合物在室温和氮气气氛下搅拌。在第二步加入酰氯后。第二步搅拌/切碎作用3-8分钟以降低聚合物颗粒尺寸。混合物温度控制在70℃以下，最好是65℃，用主搅拌器和切碎机搅拌聚合混合物200-300分钟。将混合物在反应釜中不搅拌。室温和氮气气氛下静置过夜。然后将聚合混合物从反应器中取出。(在一些情况下如下例所示情形中，需要反应釜搅拌器和切碎机在静止后进一步粉碎聚合混合物，这个过程在出料前，环境温度和氮气保护下进行)。用35加仑去离子水25次洗涤和过滤聚合混合物以离析出聚合物。离析后的聚合物被中和到pH＞6，在120℃下真空干燥。干聚合物的特性粘度为7.7dl/g。

实施例C

制备90/10 PPD-T/ClT共聚物

本例说明制备90/10的共聚(对亚苯基对苯二酰胺/2-氯代对苯二酰胺)物。重复例B的过程，除了第二步加入的酰氯成份含2896克(14.26摩尔)对苯二酰氯和567克(2.39摩尔)2-氯代对苯二酰氯，聚合物用搅拌器和切碎机搅拌180分钟，在氮气保护下静置过夜，在出料前另外再混合120分钟。所得聚合物的特性粘度为7.63dl/g。

实施例D

制备80/20 PPD-T/ClT共聚物

本例说明80/20的共聚(对亚苯基对苯二酰胺/2-氯代对苯二酰胺)物的制备。重复例B的过程。不同的是，第二步加入的酰氯含2415克(11.90摩尔)对苯二酰氯和1135克(4.80摩尔)2-氯代对苯二酰氯，聚合物用搅拌器和切碎机混合195分钟，最高反应温度为61℃，聚合混合物在氮气保护下静置过夜，然后在出料前再混合60分钟，所得聚合物的特性粘度为5.88dl/g。

例E

制备70/30PPD-T/ClT共聚物

本例说明了70/30的共聚(对亚苯基对苯二酰胺/2-氯代对苯二酰胺)物的制备，重复例B的过程，不同的是，第二步加入的酰氯含1859克(9.16摩尔)对苯二酰氯和1779克(7.49摩尔)2-氯代对苯二酰氯，聚合物用搅拌器和切碎机混合230分钟，氮气保护下静置过夜，在出料前再混合90分钟，所得的聚合物的特性粘度为5.9dl/g。

实施例F

制备60/40PPD-T/ClT共聚物

本例说明了60/40的共聚(对亚苯基对苯二酰胺/2-氯代对苯二酰胺)物的制备。重复实施例B的过程，不同的是，第二步加入的酰氯含1354克(6.67摩尔)对苯二酰氯和2372克(9.99摩尔)2-氯代对苯二酰氯，用搅拌器和切碎机混合聚合混合物114分钟，不用静置过夜或另加混合即可出料。所得聚合物的物质性粘度的5.4dl/g。

实施例G、H、I

制备50/50，40/60，和30/70PPD-T/ClT共聚物

为了制备这些共聚物，重复实施例B的过程，不同的是酰氯分三步加入：分别加入总酰氯的30％，35％和35％(重量)，在下表中指出了TCl和ClTCl的总量，以及在每步中添加的TCl百分重量和每种共聚物的特性粘度。

TCl(g) 第一第二第三 CITCl(g) IV(dl/g)G 2569 60 20 20 2772 4.7H 2021 76 12 12 3404 5.2I 1409 87 6.5 6.5 3833 3.9

实施例J

制备聚(对亚苯基氯代对苯二酰胺)(PPD-ClT)

本例说明了聚(对亚苯基氯代对苯二酰胺)的制备。重复实施例B的过程，不同的是，室温下用主搅拌机把1260克(11.65摩尔)PPD和2014克(18.14摩尔)无水氯化钙搅拌3小时直至所有的盐/二胺溶解，第一步加入的酰氯是950克(4.01摩尔)ClTCl，第二步加的是1812克(7.65摩尔)ClTCl。在5分钟内溶液成为粘液，但聚合物未胶化或结团，在氮气保护和室温下用主搅拌器搅拌聚合混合物150分钟。向捏和机中的反应混合物中加入少量的水使聚合物析出，然后用35加仑去离子水25次洗涤过滤析出的纤维状聚合物，中和离析的聚合物到pH＞6并在120℃下真空干燥，所得聚合物的特性粘度为4.2dl/g。

实施例K

制备95/5PPD-T/DClT共聚物

本例说明95/5共聚(对亚苯基对苯二酰胺/二氯代对苯二酰胺)(PPD-T/DClT)的制备。采用方法是在大型搅拌反应器中低温缩聚。

本例制备二酰氯聚合物，按照实施例B直接采用同样种类和数量的材料。不同的是，第二步加入3116克(15.34摩尔)TCl和357克(1.308摩尔)DClTCl。干燥的聚合物的特性粘度为6.2dl/g。

实施例L

制备90/10PPD-T/DClT共聚物

本例说明了在大型搅拌反应器中采用低温缩聚法制备90/10共聚(对亚苯基对苯二酰胺/二-氯代对苯二酰胺)(PPD-T/DClT)。重复实施例K的过程。不同的是，第二步加入的酰氯含2851克(14.04摩尔)TCl和714克(2.63摩尔)DClTCl。酰氯混合物搅拌200分钟，在氮气保护下静置过夜。然后出料，聚合物的特性粘度为5.6dl/g。

实施例M

制备82/18PPD-T/DClT共聚物

本例说明了在大型搅拌反应器中采用低温缩聚法制备82/18PPD-T/DClT。重复实施例K的过程，不同的是，第二步加入的酰氯含2428克(11.96摩尔)TCl和1282克(4.72摩尔)DClTCl。酰氯混合物搅拌235分钟，氮气保护下静置过夜，然后出料，聚合物的特性粘度为4.8dl/g。

实例N

制备79.5/16/4.5PPD-T/ClT/DClT共聚物

本例说明了从得自氯化产物第一级蒸馏的酰氯混合物制备PPD-T/ClT/DClT共聚物。重复实施例B的过程，不同的是，把TCl、ClTCl和DClTCl按摩尔比79.5/16/4.5的比例制备酰氯的合成混合物。得到的聚合物的相对粘度为4.2dl/g。

实施例1-2(对照)聚PPD-T纤维

对照例说明了按改进了热处理的US3,767,756(Blades)和US，4,340,559(Yang)的纺丝工艺制备水解稳定的PPD-T纤维。纺丝液制备是将相对粘度6.3dl/g的PPD-T聚合物在100.1％的硫酸中形成19.4％(重量)浓度的PPD-T，然后80℃下通过喷丝板挤出纺丝液。挤出的长丝通过0.25英寸(0.64cm)的空气间隔，然后进入保持在2℃的凝固液，凝固液包括水和1-5％(重量)的硫酸。洗涤中和后，在内拉力0.5-0.7gpd的蒸汽加热罗拉上干燥，干燥纱线以250ypm速度卷装初生纱线在1.5dPf时为400旦尼尔，有着23.5gpd的拉力，3.4％的断裂伸长，706gpd的初始模量，试验纱样的水解稳定性，将其侵入10％NaOH溶液中，温度95℃时间20小时，然后在室温下用水洗涤并在零拉力下干燥。水解试验后的纱线保持了5.0gpd的强力，为原来的21.3％。

和上述条件相同，不同的是不干燥纤维，未曾干燥纱6秒内通过350-400℃的管式加热炉在炉中保持纱线拉力1200克(约3gpd)。最终纱的强力为21.5gpd断裂伸长2.5％，初始模量为910。纱线水解实验表明强力9.1gpd或为原来的42.5％，纱线特性简列于例1的表1中。

在同样的纺丝和热处理条件下，不同的是降低纱的线性密度，制备214旦尼尔/0.75dpf热处理纱。该纱强力特性为24.5gpd，断裂伸长2.3％，初始模量1091gpd，当在95℃的10％的NaOH中水解20小时时，保持的拉力为15.1gpd或保持61.6％。纱线性质简列于实施例2的表2中。表2是与其它具有相同旦尼尔的纱线和单股长丝比较。

实施例3-17PPD-T/ClT纤维

本例说明了进一步改进了2.5-70(摩尔)％的ClT的PPD-T/ClT热处理后纤维水解稳定性，如表1和表2所示，重复实施例1和2的过程，不同的是初始聚合物不一样，所以看出本发明经热处理后的PPD-T/ClT纤维比PPD-T均聚物纤维给出更高的强力保持率；即含至少10摩尔％，ClT的该种纤维给出了很高的强力保持率。

实施例18-24PPD-T/ClT/DClT纤维

本例说明了相对PPD-T均聚纤维，经热处理的PPD-T/ClT/DClT纤维改善了水解稳定性。重复实施例1和2的工艺，包括热处理、不同的是采用含不同量ClT和DClT的共聚酰胺。正如表3指出的那样。在碱性水解条件10％NaOH溶液，95℃20小时后，经热处理的共聚酰胺比同样纺丝条件和热处理的PPD-T均聚物纤维给出了更高的强力保持率。

实施例25-32

采用高拉力干燥制备PPD-T和PPD-T/ClT纤维。

当按US4,762,922所述工艺制备纤维时，本例比较的是采用高拉力干燥制备的纤维和水解稳定，重复例1和2的工艺，不同的是，纺出纱线的干燥在施加2.5gpd拉力而非0.5-0.7gpd下进行。碱水解条件是10％NaOH溶液，95℃20小时，至少含10摩尔％ClT的所有PPD-T/ClT纤维比同样高拉力干燥条件下制得的PPD-T均聚物纤维的强力保持率要高。结果如表4。

例33-34

PPD-T/ClT制备纤维与PPD-T和PPD-ClT混合物制备纤维的比较

这些例子比较纤维的强力性质和水解稳定性，纤维分别由80/20的PPD-T/ClT和80/20的PPD-T和PPD-ClT混合物制备。

在例33中，重复例1的过程，不同的是采用80/20的PPD-T/ClT共聚物作为初始材料、制备在100.1％H₂SO₄中浓度为19.4％的各向异性的聚合物纺丝液，并在80℃下挤出形成连续长丝，长丝通过0.25英寸的空气间隔进入凝固水浴，用水洗涤纺出的长丝，并在旋转罗拉上用稀的氢氧化钠中和。以200ypm的速度把刚纺出的纱线绕在塑料筒子上。纱线包括40股1.5dpf的长丝。将其保存在聚乙烯袋中避免干燥，然后在410℃的热靴形容器中热处理，拉力2.5gpd。时间6秒。这些经热处理的纱线强力性质和水解稳定性列于表5。

在例34中，采用含80％(wt)PPD-T和20％(wt)PPD-ClT的聚合混合物作为原始原料。用例33中同样的工艺制备连续长丝纱。纺出的纱线亦装入聚乙烯袋中。然后在例33中同样的条件进行热处理。经热处理和碱性水解后的纱线强力性质和水解稳定性列于表5。

例35

聚(对亚苯基2-氯代对苯二酰胺)(PPD-ClT)纤维

本例说明了用PPD-ClT均聚物制备的纤维经热处理后的强力特性和水解稳定性。

例如：例J所述在100.1％H₂SO₄中制备浓度为19.4％的PPD-ClT均聚物的各向异性纺丝液。纺丝液在80℃下挤出形成连续长丝，工艺同例1。纱的碱性水解结果强力为9.0gpd，保持率52.0％。在蒸汽/氮气气氛中300℃，6秒钟拉力为3gpd的热处理后，强力为18.8gpd，水解稳定性试验结果是强力为16.2gpd，保持率为86.1％。

表1

热处理标称的400d/1.5dpf纱线实施例 1 3 4 5 6 7 8 9 10 35聚合物 PPD-T PPD-T CIT----------------------------------------------→ClT摩尔％ 0 5 10 20 30 40 50 60 70 100特性粘度dl/g 6.3 7.7 7.6 5.9 5.9 5.4 4.7 5.2 3.9 4.2即纺纱旦尼尔 403 379 354 400 356 344 328 420dpf 1.5 1.42 1.33 1.5 1.23 1.29 1.23 1.5强度gpd 23.5 25.7 25.9 25.0 18.4 16.1 20.6 17.2伸长％ 3.4 3.1 3.1 3.5 2.8 2.6 3.5 4.5模量gpd 706 800 855 720 684 686 650 601含水量％ 4.2 4.0 3.7 3.6 3.5 2.9 2.5 1.9水解稳定性强度保留值 5.0 6.6 9.01 1.5 10.7 11.4 13.4 9.0强度保持率％ 21.3 25.7 34.7 46.0 58.2 70.8 65.0 52.0热处理纱强度gpd 21.5 28.0 26.5 21.3 22.9 18.8伸长％ 2.5 3.3 2.8 2.2 3.0 2.5模量gpd 910 838 977 1037 870 849水解稳定性保留强度gpd 9.1 9.8 13.9 15.6 20.7 16.2强度保持率％ 42.5 35.0 52.5 58.9 90.4 86.1

表2

热处理200-300d/1-0.75dpf纱实施例 2 11 12 13 14 15 16 17聚合物 PPD-T PPD-T ClT------------------------------→ClT摩尔％ 0 5 10 20 30 40 50 60IV粘度dl/g 6.3 7.7 7.6 5.9 5.9 5.4 4.7 5.2即纺纱旦尼尔 231 205 225dpf 0.87 0.77 0.84强度gpd 23.1 20.6 20.4伸长％ 3.1 2.8 2.4模量gpd 746 791 714水解稳定性保留强度gpd 13.5 13.7 15.3强度保持率％ 58.4 66.5 75.0热处理纱强度gpd 24.5 28.6 26.7 22.0 21.3 20.3 18.6 21.1伸长％ 2.3 3.1 2.8 2.3 2.3 2.7 2.1 3.1模量gpd 1091 931 912 934 952 779 934 827水解稳定性保留强度gpd 15.1 15.8 15.3 19.9 15.8 16.6 18.0 16.9强度保持率％ 61.6 55.2 57.3 90.5 74.2 81.8 96.8 80.1

表3

热处理PPD-T/ClT/DClT纱实施例 18 19 20 21 22 23 24聚合物 PPD-T/ClT/DClT-----------------------------------→ClT/DClT摩尔％ 16/4.5-------→8/3----------→ 0/5 0/10 0/18IV粘度dl/g 6.2 5.6 4.8热处理纱纱旦尼尔 187 398 385 193 418 410 514平均dpf 0.7 1.5 1.5 0.7 1.5 1.5 1.9强度gpd 20.4 19.0 24.3 20.6 23.8 23.0 22.3伸长％ 2.4 2.1 2.8 2.4 2.8 3.3 3.2模量gpd 875 915 863 1001 879 733 771水解稳定性保留强度gpd 18.1 16.8 11.8 19.1 13.5 10.6 14.9强度保持率％ 88.7 88.4 48.6 92.7 56.7 46.1 66.8

表 4

高强干纱实施例 25 26 27 28 29 30 31 32聚合物 PPD-T-------→PPD-T-T/Cl-----------------------→ClT摩尔 0----→ 10 20 40 50 60 70IV粘度dl/g 6.3 6.3 7.6 5.9 5.9 4.7 5.2 3.9即纺纱纱旦尼尔 386 214 370 234 334 321 234 370dpf 1.45 0.80 1.4 0.88 1.25 1.39强力gpd 24.5 23.3 26.5 23.4 23.0 20.6 19.5 19.8伸长％ 2.5 2.3 2.8 3.1 2.9 2.5 2.4 3.8模量gpd 989 1035 977 789 854 891 868 664水解稳定性保留强力gpd 10.5 11.6 13.1 16.0 16.0 18.1 16.6 17.0强度保持率 42.9 49.8 49.4 68.3 89.6 87.9 85.1 85.9

表5

PPD-T/ClT纱线与PPD-T与PPD-ClT混合物

纤维比较实施例 33 34 1聚合物 80/20混合物均聚物

80/20PPDT/ClT PPD-T和PPD-ClT PPD-T热处理纱旦尼尔 63.8 61.6 403强力gpd 24.5 24.2 21.5伸长 3.0 3.2 2.5模量gpd 847 719 910水解稳定性保留强度gpd 14.2 13.7 9.1强度保持率％ 58.0 56.6 42.5

Claims

1.高水解稳定的芳族聚酰胺纱，其中所述芳族聚酰胺是对亚苯基二胺和选自对苯二酰氯和氯代对苯二酰氯的芳族二酰氯的反应产物，其中，至少10摩尔％的芳族二酰氯是氯代对苯二酰氯；

制造芳族聚酰胺的步骤包括：

将芳族聚酰胺溶解于可形成各向异性溶液的量的该聚酰胺的溶剂中，形成纺丝液；

把纺丝液从喷丝孔中挤出通过非凝固惰性液体层进入凝固浴，形成长丝，

洗涤长丝以去除剩余溶剂，

对洗涤后的长丝进行热处理，洗涤后的长丝相对于干丝含20-100重量％的水，处理条件为拉力1-12gpd，温度250-500℃，时间1.5-12秒。

2.权利要求1的纱，其中至少20摩尔％的芳族二酰氯是氯代对苯二酰氯。

3.权利要求1的纱，其中氯代对苯二酰氯中大于70摩尔％是单氯代对苯二酰氯。

4.权利要求1的纱，其中氯代对苯二酰氯中大于70摩尔％是二氯代对苯二酰氯。

5.权利要求1的纱，其中氯代对苯二酰存在于二胺和对苯二酰氯与氯代对苯二酰氯混合物的共聚物中。

6.权利要求1的纱，其中氯代对苯二酰存在于均聚物混合物的一种均聚物中。

7.权利要求1的纱，其中芳族聚酰胺是PPD-T/CIT。

8.权利要求1的纱，其中芳族聚酰胺是PPD-T/DCIT。

9.权利要求1的纱，其中芳族聚酰胺是PPD-T/CIT/DCIT。

10.权利要求1的纱，其中芳族聚酰胺是PPD-T和PPD-CIT。

11.权利要求1的纱，其所述强度大于20gpd，水解稳定性大于70％。

12.权利要求11的纱，其中至少20摩尔％的芳族二酰氯是氯代对苯酰氯。

13.制造高水解稳定性芳族聚酰胺纱的工艺，其中芳族聚酰胺是芳族二胺和芳族二酰氯的反应产物，其中至少10摩尔％的芳族二酰氯是氯代对苯二酰氯，步骤包括：

洗涤长丝以去除剩余溶剂，

14.权利要求13的工艺，其中至少20摩尔％的芳族二酰氯是氯代对苯二酰氯。

15.权利要求13的工艺，其中氯代对苯二酰氯中大于70摩尔％是单氯代对苯二酰氯。

16.权利要求13的工艺，其中氯代对苯二酰氯中大于70摩尔％是单氯代对苯二酰氯。

17.权利要求13的工艺，其中氯代对苯二酰存在于二胺与对苯二酰氯与氯代对苯二酰氯混合物的共聚物中。

18.权利要求13的工艺，其中氯代对苯二酰存在于均聚物混合物的一种均聚物中。

19.权利要求13的工艺，其中芳族聚酰胺是PPD-T/CIT。

20.权利要求13的工艺，其中芳族聚酰胺是PPD-T和PPD-CIT。

21.权利要求13的工艺，其中强度大于20gpd，水解稳定性大于70％。