CN114864897A - 一种快充的石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种快充的石墨复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种快充的石墨复合材料及其制备方法。一种快充的石墨复合材料，由内核和外层组成，所述的外层包覆内核；其中，所述的内核为石墨；所述的外层由Li5FeO4、金属氧化物和无定形碳复合而成。本发明还公开了该石墨复合材料的制备方法。本发明所述的一种快充的石墨复合材料及其制备方法，采用金属氧化物进行表面包覆，具有能量密度高、首次效率高的优势，并通过补锂来提升材料的能量密度及其功率性能。

Description

一种快充的石墨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料的技术领域，具体涉及一种快充的石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池对能量密度及其快充性能要求的提高，要求锂离子电池负极材料在具有高能量密度的同时，材料的快充性能也要得到提升。
目前，市场化的负极材料主要以人造石墨为主，其理论比容量为372mAh/g，存在能量密度偏低，层状结构嵌脱、路径长，使其快充性能仅仅满足≤4C的充电能力，EOL满电膨胀在35％左右，首次效率在92-94％。上述因素造成负极材料的充电能力略差，首次效率偏差，影响全电池的能量密度提升及其快充性能的改善。而表面包覆是改善材料动力学性能的主要措施之一，目前常规的包覆采用软碳/硬碳，存在动力学不足及其包覆后首次效率偏低等缺陷。
有鉴于此，本发明提出一种新的快充的石墨复合材料及其制备方法，可以提升石墨材料的快充、首次效率及其能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的快充的石墨复合材料，采用金属氧化物进行表面包覆，具有能量密度高、首次效率高的优势，并通过补锂来提升材料的首次效率、能量密度及其功率性能。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种快充的石墨复合材料，由内核和外层组成，所述的外层包覆内核；
其中，所述的内核为石墨；
所述的外层由Li5FeO4、金属氧化物和无定形碳复合而成。
进一步的，所述的外层中，Li5FeO4的质量分数为1-10％，金属氧化物的质量分数为0.5-5％，其余为无定形碳。
进一步的，所述的金属氧化物为氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铌、氧化钨、氧化钴中的一种。
本发明的另一个目的在于提供上述的石墨复合材料的制备方法，该制备方法在石墨表面通过原子气相沉积法沉积金属氧化物及其Li5FeO4补锂剂，提升材料的首次效率及其快充性能。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
上述的石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以石墨为衬底，以金属氧化物和Li5FeO4为反应源，采用原子气相沉积法，反复沉积1-100次，将金属氧化物和Li5FeO4沉积在石墨上，得石墨前驱体材料；
(2)将所述的石墨前驱体材料均匀分散在树脂溶液中后，喷雾干燥，再在800-1200℃下保温1-6h，最后高温石墨化，得所述的石墨复合材料。
进一步的，所述的步骤(1)中，每次原子层沉积为两次金属氧化物、两次Li5FeO4的顺序进行。
再进一步的，所述的步骤(1)中，每次原子层沉积按照一次金属氧化物、一次Li5FeO4的顺序进行，并作为一个循环。
进一步的，所述的步骤(1)的原子气相沉积中，反应温度为100-200℃，真空度1-10toor，通入氮气脉冲清洗4s，再通入水蒸气脉冲0.1s。
进一步的，所述的步骤(2)中，石墨前驱体材料与树脂的质量比为100:5-20。
再进一步的，所述的树脂溶液中树脂和溶剂的质量体积比为1-10g：100ml。
再进一步的，所述的树脂为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的一种；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、环己烷、四氯化碳中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的技术方案，通过原子气相沉积法，依次沉积金属氧化物和Li5FeO4，依靠金属氧化物比容量高、首次效率高的优点；以及Li5FeO4的锂离子扩散能力强，并为充放电过程中补充锂离子，可以降低负极材料的不可逆容量损失，提升首次效率。
2、本发明的技术方案，采用原子气相沉积法，具有沉积致密度高，一致性强，及其最小的沉积量达到最佳的效果，提升材料的功率性能和循环性能。
3、本发明的技术方案，采用依次沉积可以使充放电过程中金属氧化物与补锂剂充分反应生成无机锂盐化合物，并降低其材料的不可逆损失，同时依次沉积具有材料致密度高，束缚充放电过程中材料的膨胀。
附图说明
图1为实施例1制备出的石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种快充的石墨复合材料及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种快充的石墨复合材料及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种快充的石墨复合材料及其制备方法做进一步的详细介绍：
本发明公开了一种快充的石墨复合材料及其制备方法，该复合材料是由内核石墨，及其包覆在内核表面的Li5FeO4/金属氧化物/无定形碳复合体组成。其包覆层含有1-10％Li5FeO4，0.5-5％金属氧化物，其余为无定形碳。其包覆层利用Li5FeO4固体电解质高的锂离子导电性，提升包覆层锂离子的传输速率；金属氧化物的高首次效率及其低阻抗，提升全电池的克容量发挥；无定形碳的电子导电性及其优异的加工性能提升电子传输速率；并利用偶联剂作用形成的网络结构，提升材料的结构稳定性；其制备出的复合材料具有倍率性能优异，首次效率高等特性。
本发明的技术方案为：
一种快充的石墨复合材料，由内核和外层组成，所述的外层包覆内核；
其中，所述的内核为石墨；
所述的外层由Li5FeO4、金属氧化物和无定形碳复合而成。
优选的，所述的外层中，Li5FeO4的质量分数为1-10％，金属氧化物的质量分数为0.5-5％，其余为无定形碳。
优选的，所述的金属氧化物为氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铌、氧化钨、氧化钴中的一种。
上述的石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以石墨为衬底，以金属氧化物和Li5FeO4为反应源，采用原子气相沉积法，反复沉积1-100次，将金属氧化物和Li5FeO4沉积在石墨上，得石墨前驱体材料；
(2)将所述的石墨前驱体材料均匀分散在树脂溶液中后，喷雾干燥，再在800-1200℃下保温1-6h，最后高温石墨化，得所述的石墨复合材料。
优选的，所述的步骤(1)中，每次原子层沉积为一次金属氧化物、一次Li5FeO4的顺序进行。
进一步优选的，所述的步骤(1)中，每次金属氧化物沉积时间为1-3S，每次Li5FeO4沉积时间0.5-1S，并作为一个循环。
优选的，所述的步骤(1)的原子气相沉积中，反应温度为100-200℃，真空度1-10toor，通入氮气脉冲清洗4s，再通入水蒸气脉冲0.1s。
优选的，所述的步骤(2)中，石墨前驱体材料与树脂的质量比为100:5-20。
进一步优选的，所述的树脂溶液中树脂和溶剂的质量体积比为1-10g：100ml。
进一步优选的，所述的树脂为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的一种；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、环己烷、四氯化碳中的一种。
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)采用原子气相沉积法，以人造石墨为衬底，在150℃、真空度5toor下，分别以氧化钛和Li5FeO4为反应源进行沉积，然后通入氮气脉冲清洗4s，最后通入水蒸气脉冲0.1s。反复沉积50次循环，得到人造石墨前驱体材料。
其中，每次氧化钛循环沉积时间2S，每次Li5FeO4沉积时间1S。每次原子层沉积循环均包括依次进行的一次氧化钛循环、一次Li5FeO4循环。
(2)将10g酚醛树脂添加到200ml四氯化碳的有机溶剂中，超声分散均匀后，得酚醛树脂溶液。
再添加100g人造石墨前驱体材料，混合均匀后，喷雾干燥，获得的产物转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温到900℃保温3h，之后2800℃高温石墨化24h，得到石墨复合材料。
通过ICP及其碳硫分析仪检测：Li5FeO4的质量分数为5％，金属氧化物的质量分数为2.4％，其余为无定形碳。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)采用原子气相沉积法，以人造石墨为衬底，在100℃、真空度1toor的条件下，分别以氧化锆和Li5FeO4为反应源进行沉积，然后通入氮气脉冲清洗4s，最后通入水蒸气脉冲0.1s。反复沉积10次循环，得到人造石墨前驱体材料。
其中，每次氧化锆循环沉积时间1S，每次Li5FeO4沉积时间0.5S。每次原子层沉积循环均包括依次进行的一次氧化锆循环和一次Li5FeO4循环。
(2)将5g环氧树脂添加到500ml环己烷溶液中，超声分散均匀后，得环氧树脂溶液。
再添加100g人造石墨前驱体材料，混合均匀后，喷雾干燥，获得的产物转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温到800℃保温6h，之后2800℃高温石墨化24h，得到石墨复合材料。
通过ICP及其碳硫分析仪检测：Li5FeO4的质量分数为1％，金属氧化物的质量分数为0.5％，其余为无定形碳。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)采用原子气相沉积法，以人造石墨为衬底，在200℃、真空度10toor的条件下，分别以氧化铌和Li5FeO4为反应源进行沉积，然后通入氮气脉冲清洗4s，最后通入水蒸气脉冲0.1s。反复沉积100次循环，得到人造石墨前驱体材料。
其中，每次氧化物沉积时间为3S，每次Li5FeO4沉积时间1S；每次原子层沉均包括依次进行的一次氧化铌、一次Li5FeO4。
(2)将20g糠醛树脂添加到200mlN-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后，得糠醛树脂溶液。
再添加100g人造石墨前驱体材料，喷雾干燥，获得的产物转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温到1200℃保温1h，之后2800℃高温石墨化24h，得到石墨复合材料。
通过ICP及其碳硫分析仪检测：Li5FeO4的质量分数为10％，金属氧化物的质量分数为5％，其余为无定形碳。
对比例1：
将5g环氧树脂添加到500ml环己烷溶液中，超声分散均匀后，得环氧树脂溶液。
再添加100g人造石墨，喷雾干燥，获得的产物转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温到800℃保温6h，之后2800℃高温石墨化24h，得到人造石墨复合材料。
对比例2：
将5g环氧树脂添加到500ml环己烷溶液中，超声分散均匀后，得环氧树脂溶液。
添加5g氧化钛、5g Li5FeO4混合均匀，之后再添加100g人造石墨，喷雾干燥，获得的产物转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温到800℃保温6h，之后2800℃高温石墨化24h，得到人造石墨复合材料。
1、理化性能测试
1.1SEM测试
将实施例1中制得的人造石墨复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1中可以看出，实施例1制得的人造石墨复合材料呈现类球状，大小分布均匀，其粒径介于8-15μm之间。
1.2粉体电导率测试：
将粉体压制成块状结构，之后采用四探针测试仪测试其粉体的电导率。测试结果如表1所示。
1.3粉体压实密度测试
对实施例1-3和对比例1-2制备的人造石墨复合材料进行粉体压实密度测试。测试时，称取一定质量的粉体放置到模具中，采用2T的压力压制(采用粉体压实密度仪，将1g粉体放置到固定的釜中之后采用2T压力压制，静止10S，之后计算压制下的体积大小，并计算出压实密度)，计算出粉体压实密度。测试结果如表1所示。
表1
项目 粉体电阻率(Ω·m) 粉体压实密度(g/cm<sup>3</sup>)
实施例1 6×10<sup>-7</sup> 1.69
实施例2 7×10<sup>-7</sup> 1.67
实施例3 3×10<sup>-7</sup> 1.65
对比例1 8×10<sup>-6</sup> 1.54
对比例2 5×10<sup>-6</sup> 1.55
由表1可以看出，实施例1-3制得的石墨复合材料的粉体电阻率明显小于各对比例。实施例采用石墨包裹氧化物和Li5FeO4双层结构，降低其电子阻抗，降低粉体电阻率；说明金属氧化物、碳纳米管、含氮物质、无定形碳需要在适宜的比例下才能实现降低电阻率的作用，任何一个组分都不是越多越好的。实施例与对比例相比，粉体压实密度相差不大，但是整体比对比例更高，说明实施例制备得到的复合石墨材料粉体压实密度更高，单位体积的活性物质质量更高，能够更好的提高电池的容量。
2.扣式电池测试
分别将实施例1-3和对比例1-2中的人造石墨复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1，B2。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例1-2中的人造石墨复合材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.2mol/L，EC和DEC体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜。扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C。测试结果如表2所示。
同时取上述负极片，测试极片的吸液能力，结果见表2。
表2实施例与对比例的扣式电池及其极片吸液性能比较
项目 首次放电容(mAh/g) 首次效率(％) 吸液能力(mL/min)
实施例1/A1 362.3 97.3 9.8
实施例2/A2 360.4 96.9 9.3
实施例3/A3 360.5 97.7 9.9
对比例1/B1 352.4 91.2 3.4
对比例2/B2 351.7 92.0 3.6
从表2可以看出，采用实施例1-3所得石墨复合负极材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率、吸液能力均明显高于对比例。金属氧化物及其Li5FeO4沉积结构致密，降低阻抗，降低其材料的不可逆容量损失，同时Li5FeO4为首次充放电提供锂离子，提升首次效率，且金属氧化物与包覆层为软碳相比，具有更高的比容量，从而提升实施例中材料的比容量。
3.软包电池测试
以实施例1-3和对比例1-2中的人造石墨复合材料作为负极材料，制备出负极极片。以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，LiPF6浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出2Ah软包电池A10、A20、A30和B10，B20。之后测试软包电池的循环性能、倍率性能。
倍率性能测试条件：充电倍率：1C/2C/3C/5C，放电倍率1C；电压范围：2.8-4.2V。
循环测试条件为，1C/1C，2.8-4.2V，温度：25±3℃，循环次数，500周。
测试结果见表3。
表3
Figure BDA0003638166210000091
由表3可以看出，本发明实施例1-3制备的石墨复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比。对比例1和对比例2的恒流比显著下降，因为采用原子气相沉积法沉积的氧化物具有结构稳定，阻抗低等优点，且Li5FeO4为充放电过程提供充足的锂离子，从而提升倍率性能，即提升材料的恒流比。同时采用原子气相沉积法使其材料包覆层的结构稳定及其Li5FeO4提供充足的锂离子，有利于循环性能。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种快充的石墨复合材料，其特征在于，
所述的石墨复合材料由内核和外层组成，所述的外层包覆内核；
其中，所述的内核为石墨；
所述的外层由Li5FeO4、金属氧化物和无定形碳复合而成。
2.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，
所述的外层中，Li5FeO4的质量分数为1-10％，金属氧化物的质量分数为0.5-5％，其余为无定形碳。
3.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，
所述的金属氧化物为氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铌、氧化钨、氧化钴中的一种。
4.权利要求1-3任一项所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以石墨为衬底，以金属氧化物和Li5FeO4为反应源，采用原子气相沉积法，反复沉积1-100次，将金属氧化物和Li5FeO4沉积在石墨上，得石墨前驱体材料；
(2)将所述的石墨前驱体材料均匀分散在树脂溶液中后，喷雾干燥，再在800-1200℃下保温1-6h，最后高温石墨化，得所述的石墨复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，每次原子层沉积按照一次金属氧化物、一次Li5FeO4的顺序进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，每次金属氧化物沉积时间为1-3s，每次Li5FeO4沉积时间0.5-1s。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)的原子气相沉积中，反应温度为100-200℃，真空度1-10toor，沉积后，通入氮气脉冲清洗4s，再通入水蒸气脉冲0.1s，然后进行下一次沉积。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，石墨前驱体材料与树脂的质量比为100:5-20。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述的树脂溶液中树脂和溶剂的质量体积比为1-10g：100ml。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述的树脂为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的一种；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、环己烷、四氯化碳中的一种。
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