CN115020682A - 一种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法，首先制备出铌酸钛化合物，之后与沥青、石油焦或沥青焦混合均匀，采用等离子技术，在真空度为（1‑5）×10^‑3Pa，通入500‑1000sccm的三氟化氯气体，并在温度为50～100℃的温度下进行沉积10～60min；之后通过液相法在其表面包覆铌酸钛化合物复合体，即得。本发明能提升石墨负极材料能量密度及快充性能、降低阻抗。

Description

一种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法。

背景技术

随着电动汽车对锂离子电池能量密度要求的提高，要求锂离子电池负极材料在具有高能量密度的同时，材料的快充性能也应得到提升。目前的市场化负极材料主要以人造石墨，天然石墨为主，存在能量密度与快充性能不能兼顾的问题，比如通过石墨化度提升材料的能量密度，但是会造成材料层间距变小，降低其充电倍率。而金属氧化物作为负极材料具有高的比容量(500-1000mAh/g)及其优异的电子导电率，但是存在膨胀偏大、首次效率偏低的问题，不能直接作为负极材料使用，需要通过包覆在石墨表面一方面提升能量密度，另一方面改善功率性能。比如中国专利公告号CN108183039B公开了碳修饰铌酸钛材料的制备方法、碳修饰铌酸钛材料、锂离子电容器及其负极浆料，其制备过程是通过液相法在铌酸钛表面包覆无定形碳，均匀性差，且碳源为乙醇、乙二醇，草酸碳化后阻抗偏大，各向同性差等缺陷，且铌酸钛与无定形碳之间是通过热处理得到碳修饰的铌酸钛材料，碳与铌酸钛仅仅是通过物理吸附结合在一块，结合力偏差，影响阻抗。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能提升石墨负极材料能量密度及快充性能、降低阻抗的高能量密度快充石墨负极材料的制备方法。

本发明的一种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)铌酸钛的制备：按照Ti：Nb摩尔比1:(2～3)称量二氧化钛和五氧化二铌粉，用去离子水混合均匀并投入球磨机50r/min球磨6h，在进风温度200℃、出风温度100℃、蒸发量100kg/h喷雾干燥1h，700℃高温烧结3h，得到铌酸钛化合物；

(2)按照沥青：石油焦或沥青焦质量比为1～10：100，称取沥青、石油焦或沥青焦，添加到球磨机中研磨均匀，并转移到真空腔中，真空抽至(1-5)×10^-3Pa，通入500-1000sccm的三氟化氯气体，并在温度为50～100℃的温度下进行沉积10～60min，得到石墨前驱体材料；

(3)按铌酸钛：有机树脂混合溶液：石墨前驱体材料质量比为(1～10)：(10～30)：100，将铌酸钛添加到有机树脂混合溶液中，分散均匀后添加石墨前驱体材料，在进风温度150℃、出风温度80℃、蒸发量50kg/h喷雾干燥1h，并在惰性气氛下升温到700～1100℃碳化1～6h，得到石墨负极材料。

上述的一种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法，其中：所述步骤(3)中的有机树脂混合溶液，按质量份计，为50～200份丙三醇，10～20份对苯二甲酸，1～10份季戊四醇，20～50份苯乙烯，1～10份丙烯酰胺，1～10份甲基四氢邻苯二甲酸单钠盐的混合物。

本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明通过在石墨表面包覆铌酸钛，利用其铌酸钛自身结构稳定、离子导电率高的特性提升其充放电过充中锂离子的传输速率；同时铌酸钛与无定形碳混合一方面改善铌酸钛加工难题，并依靠无定形碳电子导电率高的特性，提升功率性能。通过采用等离子技术，将三氟化氯气体在高压下分解掺杂，提升石油焦转化为石墨的速率并减少材料表面的缺陷，提升材料的首次效率及其比容量；同时对石墨表面进行三氟化氯进行表面改性，会在材料的内部留下纳米/微米孔洞，提升其充放电过程中锂离子的嵌脱速率，提升倍率性能。本方法制得的石墨负极材料，比容量≥355mAh/g，压实密度≥1.65g/cm³，粉体OI值≤3，比表面积：1-2m²/g，石墨化度≥95％。

附图说明

图1为实施例1制备出的石墨复合材料的SEM图；

具体实施方式：

实施例1：

一种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)铌酸钛的制备：称量80g(1mol)二氧化钛和331g(1.25mol)五氧化二铌粉，添加到1000ml去离子水中混合均匀后投入球磨机球磨(50r/min,6h)，喷雾干燥1h(进风温度200℃，出风温度100℃，蒸发量100kg/h)、700℃高温烧结3h，得到铌酸钛化合物；

(2)称取5g沥青，100g石油焦添加到球磨机中研磨均匀，并转移到真空腔中，采用等离子技术，真空抽至2×10^-3Pa，通入800sccm的三氟化氯气体，并在温度为80℃下沉积30min，得到石墨前驱体材料；

(3)有机树脂溶液的制备：取100g丙三醇，5g对苯二甲酸，5g季戊四醇，30g苯乙烯，5g丙烯酰胺，5g甲基四氢邻苯二甲酸单钠盐混合均匀得到有机树脂溶液；

将5g铌酸钛添加到20g有机树脂混合溶液中，分散均匀后添加100g石墨前驱体材料、混合均匀并添加500ml乙醇配置成20％的浓度，喷雾干燥1h(进风温度150℃，出风温度80℃，蒸发量50kg/h)，并在氩气惰性气氛下升温到800℃碳化3h，得到石墨负极材料。

实施例2：

一种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法，包括步骤如下：(1)铌酸钛的制备：称量80g(1mol)二氧化钛和265g(1mol)五氧化二铌粉，添加到1000ml去离子水中混合均匀后投入球磨机球磨(50r/min,6h)，喷雾干燥1h(进风温度200℃，出风温度100℃，蒸发量100kg/h)，800℃高温烧结3h，得到铌酸钛化合物；

(2)称取1g沥青及其100g沥青焦添加到球磨机中研磨均匀，并转移到真空腔中，采用等离子技术，真空抽至1×10^-3Pa，通入500sccm的三氟化氯气体，并在温度为50℃的温度下进行沉积60min，得到石墨前驱体材料；

(3)有机树脂混合液的配置：将50g丙三醇，20g对苯二甲酸，1g季戊四醇，20g苯乙烯，1g丙烯酰胺，1g甲基四氢邻苯二甲酸单钠盐混合均匀得到有机树脂溶液；

将1g铌酸钛添加到10g有机树脂混合溶液中，分散均匀，添加100g石墨前驱体材料，混合均匀并添加1000ml乙醇配置成10％的浓度，喷雾干燥1h(进风温度150℃，出风温度80℃，蒸发量50kg/h)，并在惰性气氛下升温到700℃碳化6h，得到石墨负极材料。

实施例3：

一种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)铌酸钛的制备：称量80g(1mol)二氧化钛和397g(1.5mol)五氧化二铌粉，添加到1000ml去离子水中混合均匀后投入球磨机球磨(50r/min,6h)，喷雾干燥1h(进风温度200℃，出风温度100℃，蒸发量100kg/h)，800℃高温烧结3h，得到铌酸钛化合物；

(2)称取10g沥青及其100g石油焦添加到球磨机中研磨均匀，并转移到真空腔中，采用等离子技术，真空抽至5×10^-3Pa，通入1000sccm的三氟化氯气体，并在温度为100℃的温度下进行沉积10min，得到石墨前驱体材料；

(3)有机树脂混合液配置：将200g丙三醇，10g对苯二甲酸，10g季戊四醇，50g苯乙烯，10g丙烯酰胺，10g甲基四氢邻苯二甲酸单钠盐混合均匀得到有机树脂溶液；

将10g铌酸钛添加到30g有机树脂混合溶液中，分散均匀，添加100g石墨前驱体材料，混合均匀并添加270ml乙醇配置成30％的浓度，喷雾干燥1h(进风温度150℃，出风温度80℃，蒸发量50kg/h)，并在氩气惰性气氛下升温到1100℃碳化1h，得到石墨负极材料。

对比例：

一种石墨材料的制备方法，包括步骤如下：

称取10g沥青及其100g石油焦添加到球磨机中研磨均匀，之后转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下升温到750℃保温3h，之后氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，得到石墨材料。

实验例：

(1)SEM测试

将实施例1制备的石墨复合负极材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，所得复合材料呈现颗粒状，粒径介于10-20μm之间，大小分布均匀。

(2)扣式电池测试

将实施例1-3制得的石墨复合负极材料和对比例的负极材料按照如下方法分别组装成扣式电池：

向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、SP导电剂、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95:1:4:220。以金属锂片为对电极，以聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜或聚乙丙烯(PEP)复合膜为隔膜，以LiPF₆/EC+DEC(LiPF₆的浓度为1.3mol/L，EC和DEC的体积比为1:1)为电解液，在充氩气的手套箱中进行电池装配。

将制得的扣式电池分别安装在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上，以0.1C倍率进行充放电，充放电电压范围为0.005V至2.0V，测得首次放电容量和首次放电效率。并测试其2C的倍率放电容量。

按照国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试上述负极材料的粉体电导率，粉体OI值、石墨化度、比表面积，测试结果如表1所示：

表1实施例1-3与对比例中负极材料的性能

从表1可以看出，实施例1-3制备出的复合负极材料的放电容量明显高于对比例；其原因可能是因为石墨原料制备过程中采用等离子技术使其三氟化氯对其材料表面进行改性活化，降低其材料中的不可逆容量及其缺陷度，提升材料的比容量；同时铌酸钛具有与电解液惰性，减少形成SEI膜消耗的锂离子，提升首次效率；同时铌酸钛具有锂离子导电率高的特性提升材料的倍率性能。

(3)软包电池测试

分别以实施例1-3和对比例制备出的负极材料作为负极，以三元材料(LiNi_1/3Co_{1/ 3}Mn_1/3O₂)为正极材料制备正极，以LiPF₆(溶剂为EC+DEC，体积比1:1，浓度1.3mol/L)为电解液，Celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池。

负极制备时，向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、SP导电剂、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95:1:4:220。

正极制备时，向正极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，辊压，裁切制得正极片，粘结剂为PVDF，导电剂为碳纳米管，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。正极极材料、导电剂、粘结剂与溶剂的重量比为93:3:4:180。

3.1倍率性能测试

充放电电压范围为2.8～4.2V，测试温度为25±3.0℃，分别以1.0C、2.0C、3.0C、5.0C进行充电，以1.0C进行放电，测试在不同充电模式下电池的恒流比和温度，结果如表2所示：

表2实施例1-3与对比例的倍率性能

从表2可知，本发明的包电池的倍率充电性能明显优于对比例，充电时间较短，表明本发明的复合负极材料具有良好的快充性能。原因可能在于，由于电池在充电过程中需要锂离子的迁移，实施例材料中表面包覆有离子导电率高铌酸钛，为锂离子的嵌入和脱出提供便利，提高其倍率性能，同时实施例材料制备过程中通入三氟化氯对其材料表面改性提升材料嵌脱通道，提升倍率性能，并降低温升。

3.2循环性能测试

将采用实施例1-3及对比例中的负极材料制得的软包电池进行如下实验：以2C/2C充放电倍率，电压范围为2.8-4.2V，并进行500次充放电循环，测试其容量保持率，结果如表3所示：

3.3高温存储性能测试

首先对电池充电到100％状态测试其放电容量Qa，之后放置到55℃的恒温箱子中，存储30天，之后测试其残余容量QB，之后并测试其充电到满电状态下的容量QC，之后计算出电池的荷电保持＝QB/QA；容量恢复＝QC/QA。

表3实施例1-3与对比例的锂离子电池的循环和存储性能

从表3可以看出，本发明制得的复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能，优于对比例，原因可能在于石墨表面包覆包覆的铌酸钛具有结构稳定的特性提升循环性能；同时由于铌酸钛与电解液的反应不剧烈使其副反应较少，从而提升高温存储性能。

尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但其并不用于限制本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，本发明可以有各种修改和变化，凡是在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）铌酸钛的制备：按照Ti：Nb摩尔比1:（2～3）称量二氧化钛和五氧化二铌粉，用去离子水混合均匀并投入球磨机50r/min球磨6h，在进风温度200℃、出风温度100℃、蒸发量100kg/h喷雾干燥1h，700℃高温烧结3h，得到铌酸钛化合物；

（2）按照沥青：石油焦或沥青焦质量比为1～10：100，称取沥青、石油焦或沥青焦，添加到球磨机中研磨均匀，并转移到真空腔中，真空抽至（1-5）×10^-3Pa，通入500-1000sccm的三氟化氯气体，并在温度为50～100℃的温度下进行沉积10～60min，得到石墨前驱体材料；

（3）按铌酸钛：有机树脂混合溶液：石墨前驱体材料质量比为（1～10）：（10～30）：100，将铌酸钛添加到有机树脂混合溶液中，分散均匀后添加石墨前驱体材料，在进风温度150℃、出风温度80℃、蒸发量50kg/h喷雾干燥1h，并在惰性气氛下升温到700～1100℃碳化1～6h，得到石墨负极材料。

2.如权利要求1所述的一种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法，其中：所述步骤（3）中的有机树脂混合溶液，按质量份计，为50～200份丙三醇，10～20份对苯二甲酸，1～10份季戊四醇，20～50份苯乙烯，1～10份丙烯酰胺，1～10份甲基四氢邻苯二甲酸单钠盐的混合物。

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