CN116544376A - 一种低膨胀硅碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，提出了一种低膨胀硅碳材料及其制备方法。一种低膨胀硅碳材料，具有多孔核壳结构，内核为石墨烯/金属掺杂无定型碳包覆纳米硅，外壳为硼掺杂无定型碳，其制备方法，包括以下步骤：先将硅氧化合物、氧化石墨烯溶液、有机金属聚合物加入有机碳源溶液中，喷雾干燥，反应得到氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料；再向氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料通入硼源气体和氩气的混合气体，反应得到硼掺杂硅碳复合材料；将硼掺杂硅碳复合材料材料在氢氟酸溶液中浸泡，干燥后得到低膨胀硅碳材料。通过上述技术方案，解决了相关技术中硅碳材料膨胀高、倍率性能差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的，涉及一种低膨胀硅碳材料及其制备方法。
背景技术
硅碳材料以其能量密度高、材料来源广泛等优点而应用于高能量密度锂离子电池等领域，但是由于硅碳材料的膨胀较高，造成其循环性能较差并带来高温性能下降。降低硅碳材料膨胀的措施有很多，如采用纳米硅、制备出多孔结构硅碳、降低硅晶粒的尺寸及其包覆碳等措施，但是降低膨胀后会带来其它问题，如比表面积过大，高温存储较差、加工过程容易团聚降低加工性能等。申请号202111117673.1的发明专利申请公开了一种多孔硅碳负极材料及其制备方法，该负极材料具有“硅碳复合物内核+孔隙+无定形碳包覆层”的结构，制备出的材料，相比于现有技术，降低膨胀，提升首次库伦效率高达和放电比容量，但是由于制备过程的孔隙结构难以控制，且材料的倍率性能并未改善，因此所得多孔硅碳材料的倍率性能偏差及其膨胀性能改善幅度不明显。
发明内容
本发明提出一种低膨胀硅碳材料及其制备方法，解决了相关技术中硅碳材料膨胀高、倍率性能差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种低膨胀硅碳材料，具有多孔核壳结构，内核为石墨烯/金属掺杂无定型碳包覆纳米硅，外壳为硼掺杂无定型碳。
作为进一步的技术方案，所述外壳的质量为所述低膨胀硅碳材料质量的1-10％。
本发明还提出了一种低膨胀硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硅氧化合物、氧化石墨烯溶液、有机金属聚合物加入有机碳源溶液中，喷雾干燥，然后在100-200℃、1-5Mpa下反应1-6h，得到氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料；
S2、向氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料通入硼源气体和氩气的混合气体，反应得到硼掺杂硅碳复合材料；
S3、将硼掺杂硅碳复合材料材料在氢氟酸溶液中浸泡，干燥后得到低膨胀硅碳材料。
作为进一步的技术方案，所述所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为1-5％。
作为进一步的技术方案，所述有机碳源溶液的质量浓度为10-30％。
作为进一步的技术方案，所述有机碳源溶液中，有机碳源为沥青、酚醛树脂、蔗糖、糠醛树脂、聚乙二醇中的一种或几种，溶剂为正己烷、二甲苯、四氯化碳、二硫化碳中的一种或几种。
作为进一步的技术方案，所述有机金属聚合物为二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸铜、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸铈中的一种或几种。
作为进一步的技术方案，所述混合气体中，硼源气体和氩气的体积比为1-5:10。
作为进一步的技术方案，所述硼源气体为乙硼烷、丁硼烷、三氟化硼中的一种。
本发明还提出了一种负极，包括上述低膨胀硅碳材料或上述制备方法得到的低膨胀硅碳材料。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中，通过对硅碳材料的结构进行优化设计，内核为石墨烯/金属掺杂无定型碳包覆纳米硅，外壳为硼掺杂无定型碳，一方面，将纳米硅嵌在石墨烯的层间，并用无定型碳包覆，显著降低了纳米硅的膨胀，提高了材料的比表面积，另一方面，内核掺杂的金属以及外壳掺杂的硼显著降低了阻抗，提高了材料的倍率性能，因此，本发明制得的硅碳材料不仅膨胀低，而且倍率性能高，解决了相关技术中硅碳材料膨胀高、倍率性能差的问题。
2、本发明中，采用还原法将硅氧化合物(SiO)转化成二氧化硅和硅，之后通过氢氟酸溶解二氧化硅得到多孔纳米硅，可以避免纳米硅自身的团聚，制得的多孔纳米硅均匀性好，降低了纳米硅自身的膨胀，同时纳米硅嵌在石墨烯的层间进一步降低了纳米硅的膨胀，提高了硅碳材料的电子导电性。
3、本发明中，制备前驱体材料前还加入有机金属聚合物，有机金属聚合物碳化后得到金属掺杂无定型碳，进一步降低了纳米硅的膨胀，以及材料的阻抗，同时在多孔纳米硅沉积含有硼的碳源气体，避免纳米硅直接与电解液接触降低其副反应，且含有硼的碳源气体高温裂解得到含硼的无定形碳并包覆在纳米硅的表面降低了阻抗，从而进一步提升了硅碳材料的倍率性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1的低膨胀硅碳材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
一种低膨胀硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g SiO、200g质量浓度为2％的氧化石墨烯溶液以及3g二烷基二硫代磷酸锌添加到800g质量浓度为20％的沥青正己烷溶液中，分散均匀，喷雾干燥，之后转移到高压反应釜中，并在温度150℃、压强3Mpa下反应3h，过滤，80℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料；
S2、将氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料转移到流化床设备中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后从流化床设备底部通入混合气体，设备上部为出口，混合气体为乙硼烷和氩气体积比3:10的混合气体，流量为50mL/min，管内压强为1.5Mpa，升温到1200℃保温90min，得到硼掺杂硅碳复合材料；
S3、将硼掺杂硅碳复合材料材料添加到氢氟酸溶液浸泡24h，过滤、去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到低膨胀硅碳材料。
实施例2
一种低膨胀硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g SiO、100g质量浓度为1％的氧化石墨烯溶液以及1g二烷基二硫代磷酸铜添加到500g质量浓度为30％的酚醛树脂二甲苯溶液中，分散均匀，喷雾干燥，之后转移到高压反应釜中，并在温度100℃、压强5Mpa下反应6h，过滤，80℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料；
S2、将氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料转移到流化床设备中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后从流化床设备底部通入混合气体，设备上部为出口，混合气体为丁硼烷和氩气体积比1:10的混合气体，流量为10mL/min，管内压强为1Mpa，升温到1000℃保温300min，得到硼掺杂硅碳复合材料；
S3、将硼掺杂硅碳复合材料材料添加到氢氟酸溶液浸泡24h，过滤、去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到低膨胀硅碳材料。
实施例3
一种低膨胀硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g SiO、300g质量浓度为5％的氧化石墨烯溶液以及5g二烷基二硫代磷酸铈添加到1000g质量浓度为30％的沥青正己烷溶液中，分散均匀，喷雾干燥，之后转移到高压反应釜中，并在温度200℃、压强5Mpa下反应1h，过滤，80℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料；
S2、将氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料转移到流化床设备中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后从流化床设备底部通入混合气体，设备上部为出口，混合气体为乙硼烷和氩气体积比5:10的混合气体，流量为100mL/min，管内压强为2Mpa，升温到1500℃保温30min，得到硼掺杂硅碳复合材料；
S3、将硼掺杂硅碳复合材料材料添加到氢氟酸溶液浸泡24h，过滤、去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到低膨胀硅碳材料。
对比例1
一种低膨胀硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g SiO、200g质量浓度为2％的氧化石墨烯溶液以及3g二烷基二硫代磷酸锌添加到800g质量浓度为20％的沥青正己烷溶液中，分散均匀，喷雾干燥，之后转移到高压反应釜中，并在温度150℃、压强3Mpa下反应3h，过滤，80℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料；
S2、将氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料转移到管式炉中，并首先通惰性气体排除管内空气，之后通入乙硼烷和氩气体积比3:10的混合气体，流量50mL/min，升温到1500℃保温30min，得到复合硅碳材料。
对比例2
一种硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g SiO、5g石墨烯以及100g质量浓度为30％的蔗糖四氯化碳溶液添加到球磨机中，混合均匀，80℃真空干燥24h，之后转移到管式炉中，首先通入氩气排除管内空气，之后通过甲烷气体升温到800℃保温3h，得到复合硅碳材料。
对比例3
一种低膨胀硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g SiO、200g质量浓度为2％的氧化石墨烯溶液添加到800g质量浓度为20％的沥青正己烷溶液中，分散均匀，喷雾干燥，之后转移到高压反应釜中，并在温度150℃、压强3Mpa下反应3h，过滤，80℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料；
S2、将氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料转移到流化床设备中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后从流化床设备底部通入混合气体，设备上部为出口，混合气体为乙硼烷和氩气体积比3:10的混合气体，流量为50mL/min，管内压强为1.5Mpa，升温到1200℃保温90min，得到硼掺杂硅碳复合材料；
S3、将硼掺杂硅碳复合材料材料添加到氢氟酸溶液浸泡24h，过滤、去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到低膨胀硅碳材料。
实验一、形貌测试
对实验例1制得的低膨胀硅碳材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。
从图1中可以看出，实施例1的低膨胀硅碳材料呈现颗粒状结构，且颗粒大小分布均匀，颗粒粒径介于2-5μm之间。
实验二、理化性能及电化学性能测试
1、物化性能测试：按照GB/T 38823-2020《硅炭》中规定的方法，测试材料的比表面积、振实密度，并采用四探针测试仪测试硅基复合材料的电导率，并通过XRD测试其硅晶粒大小；
测试结果见下表：
表1物化性能测试结果
从上表中可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-3制得的硅碳复合材料具有高的比表面积、振实密度和粉体电导率，说明本发明中，在硅碳复合材料表面包覆含硼的无定形碳以及内核掺杂金属，显著提高了硅碳复合材料的粉体电导率，同时，特定的核壳结构，提高了硅碳复合材料的比表面积，制得的硼掺杂硅碳复合材料用氢氟酸溶液浸泡洗涤干燥后，得到的多孔纳米硅结构进一步降低了膨胀，提高了硅碳复合材料的比表面积。
2、电化学性能测试-扣式电池
分别将实施例1-3及对比例1-3制得的硅碳材料作为锂离子电池负极材料，制备扣式电池，分别A1、A2、A3、B1、B2、B3扣式电池，扣式电池的制备方法如下：
在硅碳材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；其中，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂为SP，溶剂为NMP，负极材料、SP、PVDF、NMP的用量比例为95g:1g:4g:220mL，电解液为以LiPF6为电解质的溶液，浓度为1mol/L，溶剂为体积比1:1的EC和DEC的混合物，金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。
扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行。
对装配好的扣式电池进行如下测试：
(1)电化学性能：在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C，计算出首次比容量和首次效率；同时，再进行2C倍率放电测试，并计算出倍率性能(2C/0.1C)；
(2)满电膨胀：对辊压后的扣式电池极片测试其负极极片的厚度D1，然后对扣式电池满充到100％SOC下解剖负极极片的满电厚度D2，然后按照如下公式计算膨胀率：膨胀率＝(D2-D1)/D1*100％。
测试结果如下表所示：
表2扣式电池电化学性能测试结果
从上表中可以看出，采用实施例1-3的低膨胀硅碳材料作为负极材料制得的软包电池的比容量和首次效率都优于对比例1-3，说明本发明的硅碳复合材料特定核壳结构以及制备方法显著降低了纳米硅的膨胀，从而显著降低了以本发明的硅碳材料作为负极制得的扣式电池的满电膨胀，同时，本发明制得的高比表面积的硅碳复合材料的比表面积高，阻抗低，提升了容量的发挥以及倍率性能，从而提高了以本发明的硅碳材料作为负极制得的扣式电池的首次放点比容量和首次效率和倍率。
3、电化学性能测试-软包电池
分别将实施例1-3和对比例1-3的硅碳材料作为负极材料，与正极三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池，分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2、E-2、F-2软包电池；其中隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)。
对装配好的软包电池进行如下性能测试：
(1)吸液保液能力测试
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。
测试结果如下表所示：
表3软包电池吸液保液能力测试结果
| 负极材料 | 软包电池 | 吸液速度(mL/min) | 保液率(％) |
| 实施例1 | A-2 | 5.2 | 90.4 |
| 实施例2 | B-2 | 5.0 | 90.0 |
| 实施例3 | C-2 | 4.7 | 89.9 |
| 对比例1 | D-2 | 2.6 | 85.9 |
| 对比例2 | E-2 | 2.1 | 83.7 |
| 对比例3 | F-2 | 1.9 | 81.4 |
从上表中可以看出，采用实施例1-3的低膨胀硅碳材料作为负极材料制得的软包电池的吸液保液能力明显高于对比例1-3，其原因可能在于：实施例1-3的低膨胀硅碳材料的比表面较大，提升了材料的吸液保液能力。
(2)倍率及循环性能
对软包电池A-2～F-2进行循环性能测试和倍率测试，测试条件为：充放电电压范围为2.5～4.2V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为0.5C/1.0C，循环次数500次。
倍率测试：测试其材料在2C条件下的恒流比。
测试结果如下表所示：
表4软包电池倍率及循环性能
从上表中可以看出，采用实施例1-3的低膨胀硅碳材料作为负极材料制得的软包电池的倍率及循环性能都优于对比例1-3，说明本发明中，在硅碳表面包覆掺杂硼的无定型碳降低阻抗提升了恒流比，同时，多孔纳米硅内核具有较低的膨胀，从而提升了以本发明的硅碳材料作为负极制得的软包电池的循环性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低膨胀硅碳材料，其特征在于，所述低膨胀硅碳材料具有多孔核壳结构，内核为石墨烯/金属掺杂无定型碳包覆纳米硅，外壳为硼掺杂无定型碳。
2.根据权利要求1所述的一种低膨胀硅碳材料，其特征在于，所述外壳的质量为所述低膨胀硅碳材料质量的1-10％。
3.根据权利要求1或2所述的一种低膨胀硅碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硅氧化合物、氧化石墨烯溶液、有机金属聚合物加入有机碳源溶液中，喷雾干燥，然后在100-200℃、1-5Mpa下反应1-6h，得到氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料；
S2、向氧化石墨烯包覆掺杂金属的硅氧前驱体材料通入硼源气体和氩气的混合气体，反应得到硼掺杂硅碳复合材料；
S3、将硼掺杂硅碳复合材料材料在氢氟酸溶液中浸泡，干燥后得到低膨胀硅碳材料。
4.根据权利要求3所述的一种低膨胀硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为1-5％。
5.根据权利要求3所述的一种低膨胀硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源溶液的质量浓度为10-30％。
6.根据权利要求3所述的一种低膨胀硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源溶液中，有机碳源为沥青、酚醛树脂、蔗糖、糠醛树脂、聚乙二醇中的一种或几种，溶剂为正己烷、二甲苯、四氯化碳、二硫化碳中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的一种低膨胀硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述有机金属聚合物为二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸铜、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸铈中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的一种低膨胀硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述混合气体中，硼源气体和氩气的体积比为1-5:10。
9.根据权利要求3所述的一种低膨胀硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述硼源气体为乙硼烷、丁硼烷、三氟化硼中的一种。
10.一种负极，其特征在于，包括权利要求1-2任意一项所述的低膨胀硅碳材料或权利要求3-9任意一项所述的制备方法得到的低膨胀硅碳材料。
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| CN117486194A (zh) * | 2023-10-30 | 2024-02-02 | 云南坤天新能源有限公司 | 一种低膨胀硅碳复合材料及其制备方法 |
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