CN116060057A - 渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。该方法包括：(1)酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和反应，得到浆液；(2)将步骤(1)得到的浆液进行一次老化；一次老化后，加入水溶性高聚物J1，进行二次老化，干燥，得到干燥物I；(3)以不饱和浸渍的方式，将第一浸渍液喷浸活性炭，干燥，得到干燥物Ⅱ；(4)将步骤(2)所得干燥物I与步骤(3)所得干燥物Ⅱ混捏、成型，经干燥，第一焙烧，得到中间体；(5)以饱和浸渍的方式，将第二浸渍液浸渍于步骤(4)所得中间体上，经干燥，第二焙烧，制得所述催化剂。本发明催化剂用于渣油加氢脱金属反应时，加氢活性和稳定性均有显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，具体涉及一种适用于重质油尤其是渣油加氢处理过程的加氢脱金属催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，渣油加氢脱金属反应是渣油加氢处理过程中所发生的重要化学反应之一，在催化剂的作用下，各种金属化合物与H2S反应生成金属硫化物，生成的金属硫化物随后沉积在催化剂上，从而得到脱除。而催化剂载体上活性金属的存在状态势必会对催化剂的活性稳定性起到重要作用。
CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法采用大孔氧化铝载体，在喷浸滚锅里将活性金属的氨溶液或水溶液喷浸于载体之上，该方法略去了浸渍后载体的常温干燥过程，将喷浸好的载体直接置于温度为300～450℃的焙烧炉中进行焙烧，然后逐渐升温至460～550℃，并在空气条件下恒温1～5小时。CN103785400A公开了一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法采用多元醇和/或单糖水溶液对氧化铝载体进行浸渍，浸渍结束后在密封容器内进行水热炭化处理，然后再在载体上负载活性金属组分Mo、Ni，最后将负载活性组分的氧化铝先在氮气气氛下焙烧，然后再在空气气氛下焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂。CN102441399A公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，将第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物配制成氨溶液或水溶液，然后浸渍氧化铝载体，经干燥、焙烧制得最终催化剂。
上述方法制得的加氢脱金属催化剂活性和稳定性仍有待进一步提升。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂用于渣油加氢脱金属反应时，具有加氢活性高和稳定性好的特点。
本发明第一方面提供了一种渣油加氢脱金属催化剂，包括载体组分和活性金属组分，所述活性金属包括钼和第VIII族金属；其中，所述催化剂中，以Mo原子计，四面体钼和八面体钼含量之比为0.16～0.30，优选为0.16～0.25；所述载体组分中，以载体组分质量为基准，炭的质量含量为8％～18％，氧化铝的质量含量为82％～92％。
本发明中，所述催化剂的比表面积为190～240m2/g，孔容为0.7～1.1mL/g，可几孔径为15～25nm。
本发明中，优选地，所述催化剂的比表面积为190～210m2/g，孔容为0.8～1.0mL/g，可几孔径为16～22nm。
本发明中，所述载体组分包括炭和氧化铝。所述第VIII族金属优选为镍。
本发明中，所述催化剂中，以催化剂质量为基准，MoO3的含量为5.0％～15.0％，第VIII族金属氧化物的含量为1.0％～5.0％。
本发明中，所述催化剂中还包括助剂组分，所述助剂组分选自氟、磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷。以催化剂质量为基准，助剂组分以氧化物计的含量为1.0％～4.0％
本发明第二方面提供了上述渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和反应，得到浆液；
(2)将步骤(1)得到的浆液进行一次老化；一次老化后，加入水溶性高聚物J1，进行二次老化，干燥，得到干燥物Ⅰ；
(3)以不饱和浸渍的方式，将第一浸渍液喷浸活性炭，干燥，得到干燥物Ⅱ；
(4)将步骤(2)所得干燥物Ⅰ与步骤(3)所得干燥物Ⅱ混捏、成型，经干燥，第一焙烧，得到中间体；
(5)以饱和浸渍的方式，将第二浸渍液浸渍于步骤(4)所得中间体上，经干燥，第二焙烧，制得所述催化剂。
本发明步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液以并流的形式加入至反应釜中。
本发明步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液或氯化铝溶液中的一种或者几种；所述的酸性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为6g/100mL～20g/100mL。所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠溶液、偏铝酸钾溶液中的一种或两种；所述碱性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为10g/100mL～50g/100mL。
本发明步骤(1)中，所述中和反应的温度为80～110℃，时间为20～140分钟，中和反应过程中控制浆液的pH值为6.5～9.5。中和反应过程中通过控制酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液的加入速率或是额外加入酸碱调节剂的方式，来调节浆液pH值。
本发明步骤(2)中，所述一次老化的温度为100～260℃，时间为50～240分钟，pH值为9.0～11.5。
本发明步骤(2)中，所述水溶性高聚物J1为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素等中的一种或几种，优选为聚乙二醇；水溶性高聚物J1的粘度为10～1000mPa·s，加入水溶性高聚物J1后浆液的粘度(20℃)为150～650mPa·s。
本发明步骤(2)中，一次老化结束后，优选地，先对浆液进行浓缩，然后再进行二次老化。其中，浓缩后浆液的体积为原体积的45％～75％。
本发明步骤(2)中，所述二次老化的温度为120～280℃，时间为40～180分钟，且二次老化的温度高于一次老化的温度30～60℃。
本发明步骤(2)中，二次老化后干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h，干燥前可以按照常规已知的方法进行过滤和洗涤。干燥后所得干燥物Ⅰ的干基含量为40wt％～70wt％。
本发明步骤(3)中，所述不饱和浸渍，第一浸渍液用量占活性炭饱和吸水量的10％～40％。
本发明步骤(3)中，第一浸渍液为含Mo和第VIII族金属(优选Ni)的浸渍液，其中，活性金属组分钼来源于氧化钼、七钼酸铵中的一种或两种，镍来源于碱式碳酸镍、硝酸镍中的一种或两种，第一浸渍液中MoO3和第VIII族金属氧化物的含量分别为30.0～60.0g/100ml，5.0～30.0g/100ml。其中，由第一浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的35％～65％；由第一浸渍液引入催化剂中的第VIII族金属氧化物的量为催化剂中总第VIII族金属氧化物负载量的35％～65％。
本发明步骤(3)中，第一浸渍液中还可以引入含有氟、磷、硅或硼中的至少一种助剂，助剂(以氧化物计)的加入量为第一浸渍液中氧化钼总质量的18％～28％，优选为20％～25％。
本发明步骤(3)中，第一浸渍液中还含有水溶性高聚物J2。水溶性高聚物J2为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素等中的一种或几种。水溶性高聚物J2的粘度为10～1000m Pa·s，加入水溶性高聚物J2后浆液粘度(20℃)为150～800mPa·s。
本发明步骤(3)中，浸渍采用喷浸的方法，喷浸时间为15～35min。
本发明步骤(3)中，所述活性炭为粉末活性炭。所述活性炭的目数优选为150～350目。
本发明步骤(3)中，干燥温度为20～200℃，干燥时间为2～12h。
本发明步骤(4)中，干燥物Ⅱ与干燥物Ⅰ的质量比为1:5～15。
本发明步骤(4)中，成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如田菁粉、纤维素、树脂中的一种或者多种。
本发明步骤(4)中，干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h。
本发明步骤(4)中，第一烧温度为500～750℃，焙烧时间2～6h，焙烧气氛为氮气、水蒸气或空气，优选为水蒸气。
本发明步骤(5)中，所述第二浸渍液含Mo和第VIII族金属(优选Ni)的浸渍液，其中活性金属组分钼来源于氧化钼、七钼酸铵中的一种或两种，镍来源于碱式碳酸镍、硝酸镍中的一种或两种。其中，由第二浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的35％～65％；由第二浸渍液引入催化剂中的第VIII族金属氧化物的量为催化剂中总第VIII族金属氧化物负载量的35％～65％。
本发明步骤(5)中，第二浸渍液中还含有水溶性高聚物J3。水溶性高聚物J3为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素等中的一种或几种。水溶性高聚物J3的粘度为10～1000mPa·s，加入水溶性高聚物J3后浆液粘度(20℃)为150～800mPa·s。
本发明步骤(5)中，浸渍采用喷浸的方法，喷浸时间为15～35min。
本发明步骤(5)中，干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h。
本发明步骤(5)中，第二焙烧温度为350～450℃，焙烧时间2～6h，焙烧气氛为氮气、水蒸气或空气，优选为水蒸气。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、对于加氢催化剂而言，四面体Mo物种的还原温度大于八面体Mo物种的还原温度，四面体Mo的存在对于减弱载体与金属之间的相互作用产生不利影响，从而影响催化剂活性和稳定性。发明人经大量研究发现，首先对载体进行优化，将中和反应后得到的浆液采用两段老化，二次老化前加入水溶性高聚物，且二次老化采用更高的温度，得到了比表面积适宜、孔径分布较好的多孔性材料，即干燥物I；然后将负载了部分活性金属的活性炭与干燥物I混捏、成型，经第一焙烧后得到中间体，最后，将剩余活性金属以饱和浸渍的方式负载于中间体上，再进行第二焙烧，使催化剂中四面体钼和八面体钼物种比例适宜，优选地，两次浸渍液中也均加入了水溶性高聚物，一方面可以促进活性金属的分散程度，另一方面可以适当调节催化剂的酸性。本发明方法通过各步骤的综合协调，最终制得的渣油加氢脱金属催化剂活性和稳定性均有显著提升。
2、本发明方法所制备的加氢脱金属催化剂不仅具有较大的比表面积(190～240m2/g)、适宜的孔结构(孔容为0.7～1.1mL/g，可几孔径为15～25nm)，还具有不同类型Mo物种的分布，优选地，控制四面体Mo和八面体Mo含量之比为0.16～0.30，可有效改善渣油加氢脱金属催化剂的加氢活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图2为对比例1所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图3为对比例2所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图4为对比例3所得催化剂表面的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明中，采用Thermo Scientific公司DXR Microscope型DXR显微Raman光谱仪进行催化剂的拉曼光谱表征。其中，在930cm-1附近的峰为四面体钼的峰，在960cm-1附近的峰为八面体钼的峰，四面体钼和八面体钼的含量均以同一基线下的面积计算。
采用迈克公司ASAP-2420物理吸附仪表征催化剂的孔结构(SVD)和比表面积。
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案及效果，但并不局限于以下实施例。
实施例1
将1.5L硫酸铝的水溶液(以Al2O3计的浓度为10.0g/100mL，初始温度为75℃)由上部通入装有5L净水带搅拌器和加热套的反应釜内，1L偏铝酸钠水溶液(以Al2O3计浓度为28.0g/100mL，初始温度为110℃)由釜底部通入反应釜中，中和反应温度控制在105℃；连续加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，并控制pH值为8.5，反应60分钟；并流结束后，进行一次老化，老化温度为140℃，老化时间为120分钟，老化pH值9.3；一次老化结束后，浓缩至浆液体积至5L，加入聚乙烯醇(粘度为30mPa·s)100g，加入聚乙烯醇后浆液粘度(20℃)为260mPa·s，升温至170℃，进行二次老化，老化时间为120分钟，进行洗涤、干燥，得到干基为50wt％的干燥物I；取200g活性炭(270目)，用第一浸渍液(MoO3的含量为58.8g/100ml，NiO的含量为11.5g/100ml，助剂磷酸中的P(以氧化物计)的加入量为浸渍液中氧化钼总质量的22.8％)喷浸活性炭(第一浸渍液的用量为活性炭饱和吸水量的20％)，并在第一浸渍液中加入聚丙烯酰胺(粘度为950mPa·s)，加入后粘度为600mPa·s，其中，由第一浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的40％；由第一浸渍液引入催化剂中的NiO的量为催化剂中总NiO负载量的40％，喷浸时间控制在30min以内，之后在25℃下静置干燥2h，得到干燥物Ⅱ。将干燥物Ⅱ与干燥物I按质量为1：6进行混捏、成型。然后将所得样品在120℃下干燥6h，在700℃下焙烧5h，其中焙烧过程的升温速率为3℃/min，得到中间体，称取该样品200g，将第二浸渍液以饱和浸渍的方式进行二次浸渍，并在第二浸渍液中加入聚丙烯酰胺(粘度为950mPa·s)，加入后粘度为400mPa·s，其中，由第二浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的60％；由第二浸渍液引入催化剂中的NiO的量为催化剂中总NiO负载量的60％，喷浸时间控制在30min以内，然后在120℃下干燥6h，在350℃下焙烧3h，其中焙烧过程的升温速率为3℃/min，制得加氢脱金属催化剂CAT-1。催化剂的物化性质见表1。
实施例2
同实施例1，所不同的是加入的偏铝酸钠水溶液的初始温度为100℃、一次老化后加入聚乙烯醇(粘度为30mPa·s)110g，加入聚乙烯醇后浆液粘度(20℃)为280mPa·s；第一焙烧过程中，以3℃/min的升温速率升至650℃焙烧4h；第二焙烧过程中，以3℃/min的升温速率升至400℃焙烧4h，制得加氢脱金属催化剂CAT-2。催化剂的物化性质见表1。
实施例3
同实施例1，所不同的是将干燥物Ⅱ与干燥物I按质量比为1：8进行混捏、成型；第一焙烧过程中，以3℃/min的升温速率升至600℃焙烧3h；第二焙烧过程中，以3℃/min的升温速率升至450℃焙烧5h，制得加氢脱金属催化剂CAT-3。催化剂的物化性质见表1。
实施例4
同实施例1，所不同的是将干燥物Ⅱ与干燥物I按质量比为1：10进行混捏、成型；第一焙烧过程中，以3℃/min的升温速率升至550℃焙烧2h；第二焙烧过程中，以3℃/min的升温速率升至400℃焙烧6h，制得加氢脱金属催化剂CAT-4。催化剂的物化性质见表1。
实施例5
同实施例1，所不同的是由第一浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的45％；由第一浸渍液引入催化剂中的第VIII族金属氧化物的量为催化剂中总第VIII族金属氧化物负载量的45％，喷浸时间控制在30min以内；第一焙烧过程中，以3℃/min的升温速率升至550℃焙烧3h；第二焙烧过程中，以3℃/min的升温速率升至400℃焙烧3h，制得加氢脱金属催化剂CAT-5。催化剂的物化性质见表1。
实施例6
同实施例1，所不同的是并流结束后，进行一次老化的温度为160℃，老化时间为140分钟，老化pH值9.5；一次老化结束后，浓缩至浆液体积至5L，加入聚乙烯醇(粘度为30mPa·s)100g，加入聚乙烯醇后浆液粘度(20℃)为240mPa·s，升温至200℃，进行二次老化，老化时间为140分钟。最终制得加氢脱金属催化剂CAT-6。催化剂的物化性质见表1。
实施例7
同实施例1，所不同的是第一浸渍液和第二浸渍液中不加入水溶性高聚物，制得加氢脱金属催化剂CAT-7。该催化剂的物化性质见表1。
对比例1
将干燥物I(同实施例1)、3wt％醋酸和2wt％的田菁粉混合、成型，120℃干燥6h，850℃焙烧3h，制备成氧化铝载体；将该载体直接浸渍含有活性金属Mo、Ni和P的饱和浸渍液，在120℃下干燥6h，然后在550℃下焙烧3h，制得加氢脱金属催化剂dCAT-1。该催化剂的物化性质见表1。
对比例2
同实施例1，所不同的是干燥物I(同实施例1)换成工业级拟薄水铝石，制得加氢脱金属催化剂dCAT-2。该催化剂的物化性质见表1。
对比例3
同实施例1，所不同的是将活性金属溶液直接与干燥物I(同实施例1)进行混捏，制得加氢脱金属催化剂dCAT-3。该催化剂的物化性质见表1。
表1加氢催化剂的物化性质
评价试验
在200ml固定床加氢试验装置上对实施例1、4、5、6、7以及对比例1～3进行了活性稳定性试验，原料油性质见表2，试验条件见表3，试验结果见表4。
表2原料油性质
| 原料油性质 | 中东渣油 |
| S，wt％ | 2.88 |
| Ni，μg/g | 32.2 |
| V，μg/g | 58.5 |
表3试验条件
| 反应温度，℃ | 390 |
| 反应压力，MPa | 15.7 |
| <![CDATA[液时体积空速，h<sup>-1</sup>]]> | 0.5 |
| 氢油比，V/V | 750 |
表4部分加氢脱金属催化剂试验结果
由表2和表4可以看出，按本发明方法制备的加氢脱金属催化剂具有较高的比表面积和孔容，能够很好地满足重质油尤其是渣油加氢脱金属过程。
Claims (18)
1.一种渣油加氢脱金属催化剂，所述的催化剂包括载体组分和活性金属组分，所述活性金属包括钼和第VIII族金属，其特征在于，所述催化剂中，以Mo原子计，四面体钼和八面体钼含量之比为0.16～0.30，优选为0.16～0.25；所述载体组分中，以载体组分质量为基准，炭的质量含量为8％～18％，氧化铝的质量含量为82％～92％。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为190～240m2/g，孔容为0.7～1.1mL/g，可几孔径为15～25nm；优选地，所述催化剂的比表面积为190～210m2/g，孔容为0.8～1.0mL/g，可几孔径为16～22nm。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属为镍。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂质量为基准，MoO3的含量为5.0％～15.0％，第VIII族金属氧化物的含量为1.0％～5.0％。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括助剂组分，所述助剂组分选自氟、磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷；以催化剂质量为基准，助剂组分以氧化物计的含量为1.0％～4.0％。
6.权利要求1-5任一所述渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和反应，得到浆液；
(2)将步骤(1)得到的浆液进行一次老化；一次老化后，加入水溶性高聚物J1，进行二次老化，干燥，得到干燥物I；
(3)以不饱和浸渍的方式，将第一浸渍液喷浸活性炭，干燥，得到干燥物Ⅱ；
(4)将步骤(2)所得干燥物I与步骤(3)所得干燥物Ⅱ混捏、成型，经干燥，第一焙烧，得到中间体；
(5)以饱和浸渍的方式，将第二浸渍液浸渍于步骤(4)所得中间体上，经干燥，第二焙烧，制得所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液以并流的形式加入至反应釜中；所述酸性铝盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液或氯化铝溶液中的一种或者几种；所述的酸性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为6g/100mL～20g/100mL；所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠溶液、偏铝酸钾溶液中的一种或两种；所述碱性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为10g/100mL～50g/100mL。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述中和反应的温度为80～110℃，时间为20～140分钟，中和反应过程中控制浆液的pH值为6.5～9.5。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述一次老化的温度为100～260℃，时间为50～240分钟，pH值为9.0～11.5。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水溶性高聚物J1为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素中的一种或几种，优选为聚乙二醇；水溶性高聚物J1的粘度为10～1000mPa·s，加入水溶性高聚物J1后浆液的粘度(20℃)为150～650mPa·s。
11.根据权利要求6或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二次老化的温度为120～280℃，时间为40～180分钟，且二次老化的温度高于一次老化的温度30～60℃；二次老化后干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h，干燥后所得干燥物Ⅰ的干基含量为40wt％～70wt％。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一浸渍液用量占活性炭饱和吸水量的10％～40％。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一浸渍液为含Mo和第VIII族金属(优选Ni)的浸渍液，其中，由第一浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的35％～65％，由第一浸渍液引入催化剂中的第VIII族金属氧化物的量为催化剂中总第VIII族金属氧化物负载量的35％～65％；步骤(5)中，所述第二浸渍液含Mo和第VIII族金属(优选Ni)的浸渍液，其中，由第二浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的35％～65％，由第二浸渍液引入催化剂中的第VIII族金属氧化物的量为催化剂中总第VIII族金属氧化物负载量的35％～65％。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一浸渍液中还引入含有氟、磷、硅或硼中的至少一种助剂，助剂以氧化物计的加入量为浸渍液中氧化钼总质量的18％～28％，优选为20％～25％。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一浸渍液中还含有水溶性高聚物J2，水溶性高聚物J2为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素中的一种或几种，水溶性高聚物J2的粘度为10～1000mPa·s，加入水溶性高聚物J2后浆液粘度(20℃)为150～800mPa·s；和/或，步骤(5)中，所述第二浸渍液中还含有水溶性高聚物J3，水溶性高聚物J3为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素中的一种或几种，水溶性高聚物J3的粘度为10～1000mPa·s，加入水溶性高聚物J3后浆液粘度(20℃)为150～800mPa·s。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述活性炭为粉末活性炭，所述活性炭的目数优选为150～350目；所述干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥物Ⅱ与干燥物I的质量比为1:5～15。
18.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h，所述第一烧温度为500～750℃，焙烧时间2～6h，焙烧气氛为氮气、水蒸气或空气，优选为水蒸气；和/或，步骤(5)中，所述干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h，所述第二焙烧温度为350～450℃，焙烧时间2～6h，焙烧气氛为氮气、水蒸气或空气，优选为水蒸气。
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