CN108745392B - 一种加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于加氢脱金属催化剂，具体涉及一种双峰孔分布的加氢脱金属催化剂及其制备方法。所述催化剂所含的加氢活性金属组分选自至少一种VIB族的金属组分和至少一种VIII族的金属组分。具体制备方法包括将氧化铝的前驱体与助挤剂混合，加入含加氢活性金属组分的金属盐溶液进行混捏、成型并干燥，然后再进行水热处理、干燥和焙烧。本发明所提供催化剂制备方法与现有发明专利相比，易于控制催化剂的双峰孔道结构，制备流程缩短，方法简单，易于操作，可降低催化剂生产成本，易于工业使用。并且制备的催化剂可作为渣油等重油加氢脱沥青质、脱金属催化剂使用。

Description

一种加氢脱金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于加氢脱金属催化剂，具体涉及一种双峰孔分布的加氢脱金属催化剂及其制备方法。

背景技术

原油重质化、劣质化日益明显，环保法规也日渐严格。对渣油等劣质重油进行深加工不仅可提高原油的利用率，还能减少环境污染。渣油等劣质重油中含有大量的Fe、Ni和V等金属，必须先进行加氢脱除，以免毒化下游的加氢脱硫、加氢脱氮和催化裂化催化剂等。渣油等重油中金属主要存在于胶质和沥青质等大分子化合物中。这部分物质结构复杂、分子尺寸大，扩散困难，而且金属脱除后将在催化剂表面及孔道内沉积。因此为了达到最大化渣油加氢脱沥青质、脱金属的性能，要求催化剂不仅有好的反应活性，同时还需要具备优良的扩散性能。目前，作为渣油加氢脱沥青质、脱金属的催化剂一般要求孔径双峰分布，同时具有大孔（孔径在50 nm以上）和介孔（孔径在50 nm以下）两种孔道，其中大孔可为含金属的沥青质等大分子的扩散提供通道，促进杂质向催化剂的内部孔道快速扩散和沉积，提高催化剂的利用率，而介孔能为反应提供尽可能大的比表面，促进杂质的脱除和在孔道中均匀沉积，从而使加氢催化剂具有高的脱金属活性和高的容杂质能力，有助于延长渣油加氢催化剂的运转周期。

为了改良加氢脱金属催化剂的孔道结构，目前普遍采用加入扩孔剂或者采用复杂的催化剂制备流程。现有技术中，公开的双峰孔径分布催化剂的专利技术如下：

CN100496738C公开了一种具有双峰孔的氧化铝载体、催化剂及其制备方法。该载体采用氧化铝的前驱体与一种除酸以外的含氮化合物混合、成型干燥，并在750-800 ^oC焙烧制得。该方法所用扩孔剂是含氮化合物，包括柠檬酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和尿素等，用量高（氧化铝前驱体质量的20-50 %），焙烧过程中产生大量NO_x，易对环境造成污染，催化剂生产成本高。同时含氮化合物的热稳定性较低，在干燥过程中易挥发或分解，从而影响扩孔效果和产品的重复性。

CN103357445A公开了一种加氢脱沥青质催化剂及其制备方法。该催化剂具由一种具有双峰孔结构的载体和负载在该载体上的钴和/或镍及钼和/或钨组分组成。催化剂使用的载体的制备方法包括将含有拟薄水铝石的水和氧化铝P1进行改性，然后将P1及其改性物P2混合、成型、干燥和焙烧，之后再进行浸渍、干燥、焙烧。催化剂整体制备流程复杂。

发明内容

本发明目的是针对现有制备具有双峰孔分布的加氢脱金属催化剂的方法中存在的缺点，提供一种新的双峰孔分布的加氢脱金属催化剂及其制备方法。与现有方法相比，本发明采用全新的制备双峰孔分布催化剂的方法，简化催化剂制备流程，实现清洁制备，使其更容易在工业上应用。本发明方法制备的催化剂可作为渣油等重油加氢脱沥青质、脱金属催化剂使用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述一种双峰孔分布的加氢脱金属催化剂，其所含的加氢活性金属组分选自至少一种VIB族的金属组分和至少一种VIII族的金属组分，以氧化物计算并以催化剂为基准，所述VIB族的金属组分的含量为0.1-12重量%，所述VIII族的金属组分的含量为0.1-3重量%。催化剂含有助剂磷，以氧化物计算并以催化剂为基准，助剂的含量为0-3重量%。

以压汞法测定，催化剂的孔容为0.6-1.4 mL/g，比表面积为50-300 m²/g，孔直径小于50 nm的孔体积占总孔容的40-80 %，孔直径大于50 nm的孔体积占总孔容的 20-60 %。

本发明还提供了的一种双峰孔分布的重油加氢脱金属催化剂制备方法，所述的制备方法包括混捏、成型、干燥、水热处理、干燥和焙烧。

所述的催化剂前驱体的制备是将氧化铝的前驱体与助挤剂混合，加入含加氢活性金属组分的金属盐溶液进行混捏、成型并干燥。

所述氧化铝的前驱体选自三水铝石、拟薄水铝石、薄水铝石和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物，可以是市售商品或者现有技术中任意一种方法制备的产品。优选为拟薄水铝石。

所述助挤剂是田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇中的一种或者几种，加入量为氧化铝干基质量的0.5-5 %。

所述的金属盐溶液中可以添加酸，也可以不添加酸。如果添加酸，所述的酸为无机酸如盐酸、硫酸或硝酸的一种或者几种，加入量为氧化铝干基质量的0-3 %；或者是有机酸如甲酸、乙酸、酒石酸、草酸或柠檬酸的一种或者几种，加入量为氧化铝干基质量的0-3 %。

所述加氢活性金属组分选自至少一种VIB族的金属组分和至少一种VIII族的金属组分的组合。

所述成型方法采用压片、滚球、油柱成型或挤条中的任意一种。载体的形状可根据不同要求制成球型、类球型、圆柱型、三叶草型或四叶草型等。干燥温度为60-150 ℃，干燥时间为0.1-12 h。经干燥后的催化剂前驱体仍带有部分水，催化剂前驱体的干基为50-90wt%。

所述的水热处理是指将部分干燥的催化剂前驱体在密闭条件下加热至一定温度，然后在该温度下水热处理一段时间。所述水热处理的温度为150-300 ℃，时间为1-24 h。所述水热处理中所用的水来自于部分干燥的催化剂前驱体自身携带的水，其质量为催化剂干基质量的10-100 %。

所述的催化剂制备方法还包括将水热处理后的样品进行干燥、焙烧。所述干燥温度为80-200 ℃，干燥时间为1-24 h。所述的焙烧温度为400-800 ℃，焙烧时间为1-8 h。

本发明的显著优点在于：

本发明提供一种新的制备重油加氢脱金属催化剂的方法，所得到的催化剂同时具有介孔和大孔双峰孔分布的结构。采用水热处理，调变催化剂介孔孔径。

优势：本发明所提供催化剂制备方法与现有发明专利相比，易于控制催化剂的双峰孔道结构，制备流程缩短，方法简单，易于操作，可降低催化剂生产成本，易于工业使用。

本发明方法制备的催化剂可作为渣油等重油加氢脱沥青质、脱金属催化剂使用。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实例1-3说明本发明提供的具有双峰孔分布的催化剂及其制备方法。

实施例1

称取商业拟薄水铝石165 g（干基为73 wt %），加入3.6 g田菁粉，混合均匀。加入226 mL含4.2 g/L NiO，20.7 g/L MoO₃，2.9 g/L P₂O₅的Ni-Mo-P溶液，混捏成可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.3 mm的四叶草型的条状物。将湿条在100 ℃干燥30分钟，得到的条状物的干基为65 %（以质量计）。将条状物置于水热釜中，将水热釜密闭后放入烘箱中，升至250 ℃，恒温水热处理3 h。水热处理后的样品在120 ℃干燥12 h，于焙烧炉中600 ℃恒温2 h，得到催化剂A1。催化剂孔道结构和金属负载量见表1。

实施例2

称取商业拟薄水铝石165 g（干基为73 wt %），加入3.6 g田菁粉，混合均匀。加入226 mL含4.2 g/L NiO，20.7 g/L MoO₃，2.9 g/L P₂O₅的Ni-Mo-P溶液，混捏成可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.3 mm的四叶草型的条状物。将湿条在120 ℃干燥30分钟，得到的条状物的干基为74 %（以质量计）。将条状物置于水热釜中，将水热釜密闭后放入烘箱中，升至220 ℃，恒温水热处理3 h。水热处理后的样品在120 ℃干燥12 h，于焙烧炉中600 ℃恒温2 h，得到催化剂A2。催化剂孔道结构和金属负载量见表1。

实施例3

称取商业拟薄水铝石165 g（干基为73 wt%），加入3.6 g田菁粉，混合均匀。加入226 mL含6.3 g/L NiO，31.1 g/L MoO₃，4.4 g/L P₂O₅的Ni-Mo-P溶液，混捏成可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.3 mm的四叶草型的条状物。将湿条在100℃干燥30分钟，得到的条状物的干基为68%（以质量计）。将条状物置于水热釜中，将水热釜密闭后放入烘箱中，升至250 ℃，恒温水热处理3 h。水热处理后的样品在120 ℃干燥12 h，于焙烧炉中600 ℃恒温2h，得到催化剂A3。催化剂孔道结构和金属负载量见表1。

对比例1

称取商业拟薄水铝石165 g（干基为73 wt%），加入3.6 g田菁粉，混合均匀。加入226 mL含4.2 g/L NiO，20.7 g/L MoO₃，2.9 g/L P₂O₅的Ni-Mo-P溶液，混捏成可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.3 mm的四叶草型的条状物。将湿条样品在120 ℃干燥12 h，于焙烧炉中600 ℃恒温2 h，得到催化剂B1。催化剂孔道结构、金属负载量见表1。

对比例2

称取商业拟薄水铝石165 g（干基为73 wt%），加入3.6 g田菁粉，混合均匀。加入230 g稀乙酸溶液（含2.0 g乙酸），混捏成可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.3 mm的四叶草型的条状物。将湿条在120 ℃干燥12 h，于焙烧炉中600 ℃恒温2 h，得到氧化铝载体。取100 g氧化铝载体，用118 mL含10.0 g/L NiO，49.6 g/L MoO₃，7.0 g/L P₂O₅的Ni-Mo-P溶液浸渍1小时，120 ℃干燥12 h，于焙烧炉中500 ℃恒温2 h，得到催化剂B2。催化剂孔道结构、金属负载量见表1。

表1

实施例4-6

实施例4-6提供本发明的渣油加氢处理方法的具体实施方式，并说明以上各例催化剂的渣油加氢脱金属性能。

以镍含量为27 ppm、钒含量为98 ppm、硫含量为4.65 %、残炭为13.2 %、氮含量为3240 ppm的渣油为原料，在100 mL小型固定床反应器上评价催化剂，结果见表2。

催化剂装填体积为100 mL。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同。反应条件为：反应温度380 ℃，氢分压15 MPa，液时空速为1.0 h^-1，氢油体积比为760，反应300 h后取样。电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）测定加氢处理前后油中镍和钒的含量（具体方法参见RIPP124-90）。采用石油沥青组分测定法分析加氢处理前后油中沥青质质量分数（具体方法参见NB/SH/T 0509-2010）。按照下列公式计算金属和沥青质脱除率：

评价结果列于表2。

对比例3-4

按照实施例4-6的方法评价催化剂B1和B2的脱沥青质率和脱金属率。结果见表2。

表2

表2给出的结果为评价反应进行300小时后的结果，比较可以看出，本发明提供的加氢脱金属催化剂的加氢脱金属活性以及加氢脱沥青质活性高于参比催化剂的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂含有加氢活性金属组分；所含的加氢活性金属组分选自至少一种VIB族的金属组分和至少一种VIII族的金属组分；以氧化物计算并以催化剂为基准，所述VIB族的金属组分的含量为0.1-12重量%，所述VIII族的金属组分的含量为0.1-3重量%；所述催化剂的制备方法包括将氧化铝的前驱体与助挤剂混合，加入含加氢活性金属组分的金属盐溶液进行混捏、成型并烘干，然后进行水热处理、干燥和焙烧。

2.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂具有双峰孔分布结构，其孔容为0.6-1.4 mL/g，比表面积为50-300 m²/g，孔直径小于50 nm的孔体积占总孔容的40-80 %，孔直径大于50 nm的孔体积占总孔容的 20-60 %。

3.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂还含有助剂磷，以氧化物计算并以催化剂为基准，助剂磷的氧化物的含量为0-3 wt%。

4.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化铝的前驱体为拟薄水铝石。

5.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：

所述助挤剂是田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇中的一种或者几种，加入量为氧化铝干基质量的0.5-5 %。

6.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属盐溶液中添加酸或者不添加酸。

7.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述添加酸，所述的酸为无机酸或有机酸；其中无机酸为盐酸、硫酸或硝酸的一种或者几种，加入量为氧化铝干基质量的0-3 %；有机酸为甲酸、乙酸、酒石酸、草酸或柠檬酸的一种或者几种，加入量为氧化铝干基质量的0-3 %。

8.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述成型方法采用压片、滚球、油柱成型或挤条中的任意一种；载体的形状根据不同要求制成球型、类球型、圆柱型、三叶草型或四叶草型；烘干温度为60-150 ℃，烘干时间为0.1-12 h；经干烘干后的催化剂前驱体仍带有部分水，催化剂前驱体的干基为50-90 wt%。

9.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：

所述水热处理的温度为150-300 ℃，时间为1-24 h；所述水热处理中所用的水来自于部分干燥的催化剂前驱体自身携带的水，其质量为催化剂干基质量的10-100 %；所述水热处理后的干燥温度为80-200 ℃，干燥时间为1-24 h；所述焙烧温度为400-800 ℃，焙烧时间为1-8 h。