CN117000257A - 一种重、渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重、渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂包括由负载第一活性组分的第一氧化铝层和第二氧化铝层构成的催化剂内层和由负载第二活性组分的第三氧化铝层构成的催化剂外层；第一活性组分以氧化物计的质量与第二活性组分以氧化物计的质量比为1.15～1.75，以Mo原子计，催化剂中四面体钼和八面体钼含量之比为0.16～0.32。本发明提供的催化剂用于重、渣油加氢脱金属反应时，具有较强的抗积碳性能，较高的脱金属活性与容金属能力，能够保证装置长周期运行。

Description

一种重、渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢脱金属催化剂，具体涉及一种重、渣油加氢处理过程的加氢脱金属催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，原油重质化、劣质化趋势日益加重，但市场对轻质油品的需求不断增加。这使得作为重油重要处理路线的加氢技术不断面临新的挑战。作为加氢技术的核心，催化剂的制备技术与性能发挥对于重油深度加氢具有重要意义。而对渣油加氢而言，渣油加氢脱金属反应是渣油加氢处理过程中所发生的重要化学反应之一，在催化剂的作用下，各种金属化合物与H2S反应生成金属硫化物，生成的金属硫化物随后沉积在催化剂上，从而得到脱除。而催化剂载体上活性金属的存在状态势必会对催化剂的活性稳定性起到重要作用。
CN102441399A公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，将第VIB族金属化合物和/或第VIII族金属化合物配制成氨溶液或水溶液，然后浸渍氧化铝载体，经干燥、焙烧制得最终催化剂。CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法采用大孔氧化铝载体，在喷浸滚锅里将活性金属的氨溶液或水溶液喷浸于载体之上，该方法略去了浸渍后载体的常温干燥过程，将喷浸好的载体直接置于温度为300～450℃的焙烧炉中进行焙烧，然后逐渐升温至460～550℃，并在空气条件下恒温1～5小时。CN103785400A公开了一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法采用多元醇和/或单糖水溶液对氧化铝载体进行浸渍，浸渍结束后在密封容器内进行水热炭化处理，然后再在载体上负载活性金属组分Mo、Ni，最后将负载活性组分的氧化铝先在氮气气氛下焙烧，然后再在空气气氛下焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂。CN111375419A公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该方法将含铁无机盐和柠檬酸铵盐溶于水中，得到溶液；将小孔氧化铝进行成球成型，同时加入第一步所得溶液，得到氧化铝，将该氧化铝放入滚球机中，在滚动过程中均匀加入大孔氧化铝和第一步所得溶液，再次得到氧化铝；对上述所得氧化铝进行干燥处理后得到最终的氧化铝，然后负载活性金属组分后得到催化剂。
上述方法制得的加氢脱金属催化剂活性和稳定性仍有待进一步提升。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明提供一种重、渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂用于重、渣油加氢脱金属反应时，具有较强的抗积碳性能，较高的脱金属活性与容金属能力，能够保证装置长周期运行。
本发明第一方面提供了一种重、渣油加氢脱金属催化剂，所述催化剂包括催化剂中间体和第二活性组分，所述催化剂中间体包括负载第一活性组分的第一氧化铝层和第二氧化铝层构成的催化剂内层以及第三氧化铝层构成的催化剂外层；所述第一活性组分以氧化物计的质量与所述第二活性组分以氧化物计的质量比为1.15～1.75，所述催化剂中，以Mo原子计，四面体钼和八面体钼含量之比为0.16～0.32。
本发明中，所述重、渣油加氢脱金属催化剂为球形颗粒。
本发明中，所述第二氧化铝层与所述第一氧化铝层的直径比为2～9，优选2～5，所述第一氧化铝内层直径为0.2～0.8mm，优选为0.4～0.6mm。
本发明中，所述第一氧化铝层孔径为8～18nm，所述第二氧化铝层孔径为16～28nm。其中，所述第二氧化铝层的孔径比所述第一氧化铝内层的孔径大5～15nm。
本发明中，所述第三氧化铝层孔容为0.80～1.40cm3/g，孔径为60～220nm的孔所占孔容为总孔容的25％～65％。
本发明中，所述第三氧化铝层厚度为100～480μm，优选为120～150μm。
本发明中，所述第一活性组分包括钼和第VIII族金属，所述第VIII族金属优选为镍；所述第二活性组分包括钼和第VIII族金属，所述第VIII族金属优选为镍。
本发明中，以催化剂质量为基准，MoO3的含量为9.0％～20.0％，第VIII族金属氧化物的含量为2.0％～12.0％。
本发明中，所述催化剂的比表面积为150～200m2/g，孔容为0.50～0.95mL/g；优选地，所述催化剂的比表面积为160～180m2/g，孔容为0.75～0.90mL/g。
本发明中，所述催化剂中还包括助剂组分，所述助剂组分选自氟、磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷。以催化剂质量为基准，助剂组分以氧化物计的含量为1.0％～6.0％。
本发明中，以催化剂中总氧化钼的质量为基准，第一活性金属组分中氧化钼的含量为52％～65％，第二活性金属组分中氧化钼的含量为35％～48％。
本发明中，以催化剂中总第VIII族金属氧化物的质量为基准，第一活性金属组分中第VIII族金属氧化物的含量为52％～65％，第二活性金属组分中第VIII族金属氧化物的含量为35％～48％。
本发明第二方面提供了上述重、渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和反应，一次老化，得到浆液；
(2)将步骤(1)得到的浆液均分为浆液I和浆液II，向浆液II中加入水溶性高聚物J1，浆液I和浆液II分别进行二次老化，干燥，得到干燥物I和干燥物II；
(3)将步骤(2)所得干燥物II配制成拟薄水铝石混合液II并调整其pH值，密封处理，得到混合液III；
(4)将步骤(2)所得干燥物I和骤(3)所得混合液III分别以一定的速率添加至滚球机中，同时用含第一活性组分的第一浸渍液匀速喷浸，得到第一氧化铝层；
(5)调整混合液III的相对滴加速率，继续用含第一活性组分的第一浸渍液匀速喷浸(以形成第二氧化铝层)，干燥、焙烧，得到催化剂内层；
(6)将步骤(5)所得催化剂内层加入到拟薄水铝石凝胶中搅拌浸泡，表面包裹凝胶后取出(以形成第三氧化铝层)，干燥、焙烧，得到催化剂中间体；
(7)将含第二活性组分的第二浸渍液以饱和浸渍的方式对步骤(6)所得的催化剂中间体进行浸渍，然后经干燥、焙烧，得到所述重、渣油加氢脱金属催化剂。
步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液以并流的形式加入至反应釜中。
步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液或氯化铝溶液中的一种或者几种；所述的酸性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为8g/100mL～45g/100mL。所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠溶液、偏铝酸钾溶液中的一种或两种；所述碱性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为9g/100mL～55g/100mL。
步骤(1)中，所述中和反应的温度为80～140℃，时间为30～160min，中和反应过程中控制浆液的pH值为6.0～9.5。中和反应过程中通过控制酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液的加入速率或是额外加入酸碱调节剂的方式，来调节浆液pH值。
步骤(1)中，所述一次老化的温度为100～230℃，时间为60～220min，pH值为9.0～12.0。
步骤(1)中，一次老化结束后，优选地，先对浆液进行浓缩，然后再进行二次老化。其中，浓缩后浆液的体积为原体积的40％～70％。
步骤(2)中，所述水溶性高聚物J1为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素等中的一种或几种，优选为聚乙二醇；水溶性高聚物J1的粘度(20℃)为10～1000mpa·s，加入水溶性高聚物J1后浆液的粘度(20℃)为150～650mPa·s。
步骤(2)中，所述二次老化的温度为120～260℃，时间为40～200min，且二次老化的温度高于一次老化的温度30～60℃。
步骤(2)中，二次老化后干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，干燥前可以按照常规已知的方法进行过滤和洗涤。干燥后所得干燥物I和干燥物II的干基含量均为40wt％～70wt％。
步骤(3)中，所得混合液III中的固(质量)含量为15％～40％，所述pH值的范围为6.0～8.0，调节方式为溶剂调节，所述溶剂可以是磷酸、硝酸、草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种，密封处理时间为6～10h。
步骤(4)中，所述滚球机转速为30～50r/min。一次成球结束后，得到的小球的直径为0.2～0.8mm。
步骤(4)中，干燥物I和混合液III的添加速率的比为0.60～0.95g/ml，第一浸渍液与干燥物I的滴加速率比为0.11～0.42ml/g，滴加时间为以成球时间为准。
步骤(4)中，第一浸渍液用量占干燥物I饱和吸水量的20％～55％。第一浸渍液为含Mo和第VIII族金属(优选Ni)的浸渍液，其中，活性金属组分钼来源于氧化钼、七钼酸铵中的一种或两种，镍来源于碱式碳酸镍、硝酸镍中的一种或两种，第一浸渍液中MoO3和第VIII族金属氧化物的含量分别为20.0～50.0g/100ml，5.0～30.0g/100ml。步骤(4)中，第一浸渍液中还可以引入含有氟、磷、硅或硼中的至少一种助剂，助剂(以氧化物计)的加入量为第一浸渍液中氧化钼总质量的15％～35％，优选为18％～28％。
步骤(4)中，优选地，第一浸渍液中还含有水溶性高聚物J2。水溶性高聚物J2为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素等中的一种或几种。水溶性高聚物J2的粘度(20℃)为10～1000m Pa·s，加入水溶性高聚物J2后浆液粘度(20℃)为150～650mPa·s。
步骤(5)中，干燥物I和混合液III的添加速率的比为0.40～0.58g/ml，第一浸渍液与干燥物I的滴加速率比为0.11～0.42ml/g。
步骤(5)中，干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h。
步骤(5)中，所述焙烧采用程序升温。升温速率为1℃/min～3℃/min，焙烧温度为550～750℃，焙烧时间为3～8h，焙烧气氛为氮气、水蒸气或空气中的一种或几种，优选为空气。
步骤(5)中，所述催化剂内层中，由第一浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的52％～65％；由第一浸渍液引入催化剂中的第VIII族金属氧化物的量为催化剂中总第VIII族金属氧化物负载量的52％～65％。
步骤(6)中所述的拟薄水铝石凝胶中氧化铝的浓度为15g/L～60g/L，优选氧化铝的浓度为18g/L～55g/L。所述拟薄水铝石凝胶中优选含有氟、磷、硅或硼中的一种或多种作为助剂；以氧化铝的质量计，助剂(以元素计)加入量为氧化铝质量的2.0％～20％。加入助剂可以改变氧化铝载体表面结构性质，优化二次浸渍过程中的活性金属的分布形式，减弱活性金属与载体之间的相互作用，进一步增强催化剂的抗积炭沉积的能力。
步骤(6)所述的拟薄水铝石凝胶可以通过以下方法得到，采用无机铝源为原料，不添加模板剂，调整pH值为2.5～3.5，在140～260℃的条件下进行水热处理2.0～10.0h制备得到。所述无机铝源可以选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的至少一种。
步骤(6)所述催化剂内层加入到大孔拟薄水铝石凝胶中之前，优选催化剂内层在粘合剂溶液中浸泡。粘合剂溶液中粘合剂的质量含量为3％～50％，优选为3％～25％。所述的粘合剂溶液由粘合剂和纯净水构成。所述的粘合剂可以是淀粉、糊精、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等其中的一种或几种。优选所述催化剂内层在粘合剂溶液中浸泡0.5～5min，沥去过量的粘合剂溶液，在室温下放置20～60分钟。
步骤(6)中催化剂中间体加入到拟薄水铝石凝胶中搅拌，浸泡时间为0.5～20min，表面包裹凝胶后取出，使用离心机离心除去表面多余的凝胶，在120～180℃条件下干燥2～12h。
步骤(6)所述的焙烧条件为：在450～650℃的温度下焙烧3～6h转化为第三氧化铝层。所述第三氧化铝层具有如下性质：孔容为0.80～1.40cm3/g(压汞法)，具有开放性的贯通孔道，孔径为60～220nm的孔所占孔容为总孔容的25％～65％，大分子反应物可以上述氧化铝层中进行有效地扩散。
步骤(7)中第二活性金属浸渍液中的活性金属优选为钼和镍。活性金属浸渍液中MoO3的含量为5.0～20.0g/100ml，NiO的含量为2.0～12.0g/100ml。
步骤(7)中第二浸渍液为含Mo和第VIII族金属(优选Ni)的浸渍液，其中活性金属组分钼来源于氧化钼、七钼酸铵中的一种或两种，镍来源于碱式碳酸镍、硝酸镍中的一种或两种。其中，由第二浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的35％～48％；由第二浸渍液引入催化剂中的第VIII族金属氧化物的量为催化剂中总第VIII族金属氧化物负载量的35％～48％。
步骤(7)中，优选地，第二浸渍液中还含有水溶性高聚物J3。水溶性高聚物J3为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素等中的一种或几种。水溶性高聚物J3的粘度(20℃)为10～1000mPa·s，加入水溶性高聚物J3后浆液粘度(20℃)为150～650mPa·s。
步骤(7)中所述的浸渍方式为饱和浸渍，干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h。焙烧方式采用程序升温，升温速率为1℃/min～3℃/min，焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为3～6h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
畅通的孔结构性质以及合理的活性金属分布对于加氢脱金属催化剂整体性能的发挥最为重要。对于活性金属而言，四面体Mo物种的还原温度大于八面体Mo物种的还原温度，四面体Mo的存在对于减弱载体与金属之间的相互作用产生不利影响，从而影响催化剂的活性和稳定性。发明人经大量研究发现，首先将中和反应后得到的浆液采用两段老化，二次老化前将浆液分别不加入和加入水溶性高聚物，且二次老化采用更高的温度，可以得到比表面积适宜、孔径分布不同的多孔性材料，即干燥物I和干燥物II；将干燥物II配制成拟薄水铝石混合液II，调节pH并密封处理一段时间后得到混合液III，并将干燥物I与混合液III按一定的添加速率进行滚球成型；在成球过程中，将第一浸渍液以均匀的滴加速率喷浸其中。待滚球晶粒长到一定大小后，调整混合液III的相对滴加速率，继续以恒定速率喷入第一浸渍液，然后经过干燥、焙烧后得到包括第一氧化铝层和第二氧化铝层的催化剂内层，然后在催化剂内层表面再包覆第三氧化铝层，并以饱和浸渍的方式浸渍第二浸渍液，可在催化剂内层表面形成含有第二活性组分的第三氧化铝层，制得所述加氢脱金属催化剂。本发明分阶段地引入了活性金属，使得活性金属较大范围内分散在催化剂内层中，有效地调控了最终催化剂中四面体钼和八面体钼的相对含量；催化剂内层外表面包覆的第三氧化铝层，使得渣油热裂解产生的焦炭先沉积在表面的第三氧化铝层中，积炭沉积不仅不会堵塞孔道，还可进入催化剂内部进行加氢反应，在提高活性金属的利用率的同时，还提高了催化剂的抗积炭性能。综上，本发明方法通过各步骤的综合协调，最终制得的重、渣油加氢脱金属催化剂活性和稳定性均有显著提升。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图2为实施例2所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图3为对比例1所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图4为对比例2所得催化剂表面的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明中，采用Thermo Scientific公司DXR Microscope型DXR显微Raman光谱仪进行催化剂的拉曼光谱表征。其中，在930cm-1附近的峰为四面体钼的峰，在960cm-1附近的峰为八面体钼的峰，四面体钼和八面体钼的含量均以同一基线下的面积计算。
本发明中，采用迈克公司ASAP-2420物理吸附仪表征催化剂的孔结构(SVD)和比表面积。所涉及的第三氧化铝层的孔容、孔径，均采用压汞法测试得到。
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案及效果，但并不局限于以下实施例。
实施例1
将1.5L硫酸铝的水溶液(以Al2O3计的浓度为10.0g/100mL，初始温度为75℃)由上部通入装有5L纯净水带搅拌器和加热套的反应釜内，1L偏铝酸钠水溶液(以Al2O3计浓度为28.0g/100mL，初始温度为110℃)由釜底部通入反应釜中，中和反应温度控制在105℃；连续加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，并控制pH值为8.5，反应60min；并流结束后，进行一次老化，老化温度为150℃，老化时间为120min，老化pH值9.3；一次老化结束后，浓缩至浆液体积至5L，并均匀分为两份，分别为浆液I和浆液II，向浆液II中加入聚乙烯醇(粘度为30mPa·s)25g，加入聚乙烯醇后浆液粘度(20℃)为260mPa·s，而浆液I不作任何处理，然后将浆液I和浆液II均升温至180℃，进行二次老化，老化时间为120min，进行洗涤、干燥，分别得到干基为50wt％的干燥物I和干燥物II；
将干燥物II与去离子水按固含量为16.7％进行混匀，得到混合液II，并调节其pH值为6.5，密封处理6h，得到混合液III。取800g干燥物I和960ml混合液III分别以13.3g/min、16.0ml/min的添加速率向滚球机中添加，同时将第一浸渍液以2.0ml/min的滴加速率喷浸其中。其中第一浸渍液中MoO3的含量为28.3g/100ml，NiO的含量为4.7g/100ml，助剂磷酸中的P(以氧化物计)的加入量为浸渍液中氧化钼总质量的24.1％(第一浸渍液的用量为干燥物I饱和吸水量的26％)，并在第一浸渍液中加入聚丙烯酰胺(粘度为950mPa·s)，加入后粘度为600mPa·s，喷浸时间控制在60min以内。保持干燥物I的添加速率不变，使混合液III的滴加速率变为24.0ml/min，继续将第一浸渍液以2.0ml/min的速率喷浸其中，所得样品在120℃下干燥6h，在750℃下焙烧3h，制得加氢脱金属催化剂内层。其中，由第一浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的54％；由第一浸渍液引入催化剂中的NiO的量为催化剂中总NiO负载量的54％。
将65克淀粉溶于800克纯净水中，混合过程中进行加热并搅拌，直至固体溶解均匀，得到粘合剂溶液。称取硫酸铝42克，加入3.6克磷酸，后调节pH值3.5，在160℃下水热处理3h，使得最终拟薄水铝石中氧化铝的浓度为41g/L。将催化剂内层浸入粘合剂中浸泡2.5min后取出，拭去过量的粘合剂溶液，在室温下放置30min。最后，将上述样品加入到拟薄水铝石凝胶中搅拌15min，直至凝胶附着于表面后即可取出，用高速离心机离心处理4min后在120℃的条件下干燥6h。然后，在600℃下焙烧3h，得到催化剂中间体。
以饱和浸渍的方式将第二浸渍液浸渍在催化剂中间体上，第二浸渍液中加入聚丙烯酰胺(粘度为950mPa·s)，加入后粘度为400mPa·s，其中，由第二浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的46％；由第二浸渍液引入催化剂中的NiO的量为催化剂中总NiO负载量的46％，喷浸时间控制在60min以内，然后在120℃下干燥6h，在450℃下焙烧5h，其中焙烧过程的升温速率为3℃/min，制得加氢脱金属催化剂CAT-1。
催化剂CAT-1中四面体钼和八面体钼的比值为0.17。第三氧化铝层的厚度为143μm，孔容为0.92cm3/g，孔径为60～220nm的孔所占孔容为总孔容的36％。催化剂的其他物化性质见表1。
实施例2
与实施例1相比，不同之处在于加入的偏铝酸钠水溶液的初始温度为100℃、一次老化后向浆液II中加入聚乙烯醇(粘度为30mPa·s)50g，加入聚乙烯醇后浆液粘度(20℃)为280mPa·s；
将干燥物II与去离子水按照固含量为18.2％进行混匀，得到混合液II，并调节其pH值为7.0，密封处理7h，得到混合液III。取800g干燥物I与1040ml混合液III分别以13.3g/min、17.3ml/min的添加速率向滚球机中添加，同时将第一浸渍液(同实施例1)以2.0ml/min的滴加速率喷浸其中，保持调整干燥物I的添加速率不变，使混合液III的滴加速率变为26.0ml/min，继续将第一浸渍液以2.0ml/min的速率喷浸其中，所得样品在120℃下干燥6h，在700℃下焙烧4h，制得加氢脱金属催化剂内层。其中第一浸渍液中MoO3的含量为29.9g/100ml，NiO的含量为4.9g/100ml，助剂磷酸中的P(以氧化物计)的加入量为浸渍液中氧化钼总质量的24.1％(第一浸渍液的用量为干燥物I饱和吸水量的26％)，并在第一浸渍液中加入聚丙烯酰胺(粘度为950mPa·s)，加入后粘度为600mPa·s，其中，由第一浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的57％；由第一浸渍液引入催化剂中的NiO的量为催化剂中总NiO负载量的57％。
将65克淀粉溶于800克纯净水中，混合过程中进行加热并搅拌，直至固体溶解均匀，得到粘合剂溶液。称取硫酸铝42克，加入3.6克磷酸，后调节pH值3.5，在160℃下水热处理3h，使得最终拟薄水铝石中氧化铝的浓度为37g/L。将催化剂内层浸入粘合剂中浸泡2.0min后取出，拭去过量的粘合剂溶液，在室温下放置20min。最后，将上述样品加入到拟薄水铝石凝胶中搅拌9min，直至凝胶附着于表面后即可取出，用高速离心机离心处理5min后在140℃的条件下干燥5h。然后，在550℃下焙烧4h，得到催化剂中间体。
负载完第二活性金属后的焙烧过程中，以3℃/min的升温速率升至500℃焙烧4h，制得加氢脱金属催化剂CAT-2。
催化剂CAT-2中四面体钼和八面体钼的比值为0.21。第三氧化铝层的厚度为137μm，孔容为0.89cm3/g，孔径为60～220nm的孔所占孔容为总孔容的34％。催化剂的其他物化性质见表1。
实施例3
与实施例1相比，不同之处在于将干燥物II与去离子水按固含量为20.0％进行混匀，得到混合液II，并调节其pH值为7.5，密封处理8h，得到混合液III，在成球过程中将800g干燥物I与1120ml混合液III以13.3g/min、18.7ml/min的添加速率向滚球机中添加，同时将第一浸渍液(同实施例1)以2.0ml/min的滴加速率喷浸其中。调整混合液III的滴加速率为28.0ml/min，仍将第一浸渍液以2.0ml/min的速率喷浸其中，所得样品在120℃下干燥6h，在650℃下焙烧5h，制得加氢脱金属催化剂内层。其中第一浸渍液中MoO3的含量为31.4g/100ml，NiO的含量为5.2g/100ml，助剂磷酸中的P(以氧化物计)的加入量为浸渍液中氧化钼总质量的24.1％(第一浸渍液的用量为干燥物I饱和吸水量的26％)，并在第一浸渍液中加入聚丙烯酰胺(粘度为950mPa·s)，加入后粘度为600mPa·s，其中，由第一浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的60％；由第一浸渍液引入催化剂中的NiO的量为催化剂中总NiO负载量的60％。
将65克淀粉溶于800克纯净水中，混合过程中进行加热并搅拌，直至固体溶解均匀，得到粘合剂溶液。称取硫酸铝42克，加入3.6克磷酸，后调节pH值3.5，在160℃下水热处理3h，使得最终拟薄水铝石中氧化铝的浓度为33g/L。将催化剂内层浸入粘合剂中浸泡1.5min后取出，拭去过量的粘合剂溶液，在室温下放置20min。最后，将上述样品加入到拟薄水铝石凝胶中搅拌6min，直至凝胶附着于表面后即可取出，用高速离心机离心处理6min后在160℃的条件下干燥4h。然后，在500℃下焙烧5h，得到催化剂中间体。
负载完第二活性金属后的焙烧过程中，以3℃/min的升温速率升至550℃焙烧3h，制得加氢脱金属催化剂CAT-3。
催化剂CAT-3中四面体钼和八面体钼的比值为0.26。第三氧化铝层的厚度为131μm，孔容为0.87cm3/g，孔径为60～220nm的孔所占孔容为总孔容的31％。催化剂的其他物化性质见表1。
实施例4
与实施例1相比，不同之处在于将干燥物II与去离子水按固含量为22.2％进行混匀，得到混合液II，并调节其pH值为8.0，密封处理9h，得到混合液III，在成球过程中将800g干燥物I与1200ml混合液II以13.3g/min、20.0ml/min的添加速率向滚球机中添加，同时将第一浸渍液(同实施例1)以2.0ml/min的滴加速率喷浸其中。调整混合液III的滴加速率为30.0ml/min，仍将第一浸渍液以2.0ml/min的速率喷浸其中，所得样品在120℃下干燥6h，在650℃下焙烧5h，制得加氢脱金属催化剂内层。其中第一浸渍液中MoO3的含量为33.0g/100ml，NiO的含量为5.5g/100ml，助剂磷酸中的P(以氧化物计)的加入量为浸渍液中氧化钼总质量的24.1％(第一浸渍液的用量为干燥物I饱和吸水量的26％)，并在第一浸渍液中加入聚丙烯酰胺(粘度为950mPa·s)，加入后粘度为600mPa·s，其中，由第一浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的63％；由第一浸渍液引入催化剂中的NiO的量为催化剂中总NiO负载量的63％。
然后将65克淀粉溶于800克纯净水中，混合过程中进行加热并搅拌，直至固体溶解均匀，得到粘合剂溶液。称取硫酸铝42克，加入3.6克磷酸，后调节pH值3.5，在160℃下水热处理3h，使得最终拟薄水铝石中氧化铝的浓度为29g/L。将催化剂内层浸入粘合剂中浸泡1.0min后取出，拭去过量的粘合剂溶液，在室温下放置20min。最后，将上述样品加入到拟薄水铝石凝胶中搅拌4.5min，直至凝胶附着于表面后即可取出，用高速离心机离心处理7min后在180℃的条件下干燥3h。然后，在600℃下焙烧6h，得到催化剂中间体。负载完第二活性金属后的焙烧过程中，以3℃/min的升温速率升至600℃焙烧6h，制得加氢脱金属催化剂CAT-4。
催化剂CAT-4中四面体钼和八面体钼的比值为0.31。第三氧化铝层的厚度为124μm，孔容为0.84cm3/g，孔径为60～220nm的孔所占孔容为总孔容的29％。催化剂的其他物化性质见表1。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于一次老化结束后所得的浆液直接进行升温，然后进行二次老化，得到干燥物I；将干燥物II替换为等量的干燥物I进行后续成球过程；制得加氢脱金属催化剂dCAT-1。
催化剂dCAT-1四面体钼和八面体钼的比值为1.11。第三氧化铝层的厚度为141μm，孔容为0.76cm3/g，孔径为60～220nm的孔所占孔容为总孔容的24％。该催化剂的其他物化性质见表1。
对比例2
与实施例1相比，不同之处在于成球过程中，不加入第一和第二浸渍液，而是成球完毕后，以饱和浸渍的方式进行活性金属的负载过程。制得加氢脱金属催化剂dCAT-2。
催化剂dCAT-2中四面体钼和八面体钼的比值为2.12。第三氧化铝层的厚度为138μm，孔容为0.73cm3/g，孔径为60～220nm的孔所占孔容为总孔容的22％。该催化剂的其他物化性质见表1。
对比例3
与实施例1相比，不同之处在于在整个成球过程中，干燥物I、混合液III始终分别以13.3g/min、16.0ml/min的添加速率向滚球机中添加；所有的焙烧过程均为以3℃/min的升温速率升至550℃，焙烧时间为3h。制得加氢脱金属催化剂dCAT-3。
催化剂dCAT-3中四面体钼和八面体钼的比值为0.71。第三氧化铝层的厚度为145μm，孔容为0.90cm3/g，孔径为60～220nm的孔所占孔容为总孔容的30％。该催化剂的其他物化性质见表1。
对比例4
与实施例1相比，不同之处在于第一氧化铝层和第二氧化铝层上的第一活性组分的含量为催化剂上总活性组分含量的40％，而第三氧化铝层上的第二活性组分的含量占催化剂上总活性组分含量的60％；所有的焙烧过程均为以3℃/min的升温速率升至550℃，焙烧时间为3h。制得加氢脱金属催化剂dCAT-4。
催化剂dCAT-4中四面体钼和八面体钼的比值为1.73。第三氧化铝层的厚度为141μm，孔容为0.81cm3/g，孔径为60～220nm的孔所占孔容为总孔容的25％。该催化剂的其他物化性质见表1。
表1各例加氢脱金属催化剂的物化性质
评价试验
在200ml固定床加氢试验装置上对实施例1～4以及对比例1～4进行了活性稳定性试验，原料油为某渣油原料，S含量2.96wt％，金属Ni、V的含量分别为33.4μg/g、65.6μg/g，CCR含量12.0wt％，以实施例1运转100h时的脱金属率为100％，其他均为相对脱金属率。具体试验条件见表2，试验结果见表3。
表2试验条件
反应温度，℃ 385
反应压力，MPa 15.7
液时体积空速，h-1 1.0
氢油比，V/V 750
表3各例加氢脱金属催化剂的试验结果
由表1、表2和表3可以看出，按本发明方法制备的加氢脱金属催化剂具有较高的比表面积和孔容，且具有较高的反应活性和稳定性，能够很好地满足重、渣油加氢脱金属过程。

Claims (22)

1.一种重、渣油加氢脱金属催化剂，包括催化剂中间体和第二活性组分，所述催化剂中间体包括负载第一活性组分的第一氧化铝层和第二氧化铝层构成的催化剂内层以及第三氧化铝层构成的催化剂外层；所述第一活性组分以氧化物计的质量与所述第二活性组分以氧化物计的质量比为1.15～1.75，所述催化剂中，以Mo原子计，四面体钼和八面体钼含量之比为0.16～0.32。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第二氧化铝层与所述第一氧化铝层的直径比为2～9，优选2～5，所述第一氧化铝内层直径为0.2～0.8mm，优选为0.4～0.6mm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一氧化铝层孔径为8～18nm，所述第二氧化铝层孔径为16～28nm；其中，所述第二氧化铝层的孔径比所述第一氧化铝层的孔径大5～15nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第三氧化铝层孔容为0.80～1.40cm3/g，孔径为60～220nm的孔所占孔容为总孔容的25％～65％，所述第三氧化铝层厚度为100～480μm，优选为120～150μm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一活性组分包括钼和第VIII族金属，所述第二活性组分包括钼和第VIII族金属，所述第VIII族金属优选为镍。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，以催化剂质量为基准，MoO3的含量为9.0％～20.0％，第VIII族金属氧化物的含量为2.0％～12.0％；优选地，以催化剂中总氧化钼的质量为基准，第一活性金属组分中氧化钼的含量为52％～65％，第二活性金属组分中氧化钼的含量为35％～48％；以催化剂中总第VIII族金属氧化物的质量为基准，第一活性金属组分中第VIII族金属氧化物的含量为52％～65％，第二活性金属组分中第VIII族金属氧化物的含量为35％～48％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为150～200m2/g，孔容为0.50～0.95mL/g；优选地，所述催化剂的比表面积为160～180m2/g，孔容为0.75～0.90mL/g。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括助剂组分，所述助剂组分选自氟、磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷；优选地，以催化剂质量为基准，助剂组分以氧化物计的含量为1.0％～6.0％。
9.权利要求1-8任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和反应，一次老化，得到浆液；
(2)将步骤(1)得到的浆液均分为浆液Ⅰ和浆液Ⅱ，向浆液Ⅱ中加入水溶性高聚物J1，浆液Ⅰ和浆液Ⅱ分别进行二次老化，干燥，得到干燥物Ⅰ和干燥物Ⅱ；
(3)将步骤(2)所得干燥物Ⅱ配制成拟薄水铝石混合液Ⅱ并调整其pH值，密封处理，得到混合液III；
(4)将步骤(2)所得干燥物Ⅰ和骤(3)所得混合液III分别以一定的速率添加至滚球机中，同时用含第一活性组分的第一浸渍液匀速喷浸，得到第一氧化铝层；
(5)调整混合液III的相对滴加速率，继续用含第一活性组分的第一浸渍液匀速喷浸，干燥、焙烧，得到催化剂内层；
(6)将步骤(5)所得催化剂内层加入到拟薄水铝石凝胶中搅拌浸泡，表面包裹凝胶后取出，干燥、焙烧，得到催化剂中间体；
(7)将含第二活性组分的第二浸渍液以饱和浸渍的方式对步骤(6)所得的催化剂中间体进行浸渍，然后经干燥、焙烧，得到所述重、渣油加氢脱金属催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液采用并流中和反应；所述的酸性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为8g/100mL～45g/100mL；所述碱性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为9g/100mL～55g/100mL；优选地，步骤(1)中，所述中和反应的温度为80～140℃，时间为30～160min，中和反应过程中控制浆液的pH值为6.0～9.5。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述一次老化的温度为100～230℃，时间为60～220min，pH值为9.0～12.0；和/或，步骤(2)中，所述二次老化的温度为120～260℃，时间为40～200min，且二次老化的温度高于一次老化的温度30～60℃。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水溶性高聚物J1为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素等中的一种或几种，优选为聚乙二醇；水溶性高聚物J1的粘度为10～1000mPa·s，加入水溶性高聚物J1后浆液的粘度为150～650mPa·s。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二次老化后干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，干燥后所得干燥物Ⅰ和干燥物Ⅱ的干基含量均为40wt％～70wt％。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所得混合液Ⅲ中的固含量为15％～40％，所述pH值为6.0～8.0，密封处理时间为6～10h。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥物I和所述混合液III的添加速率的比为0.60～0.95g/ml，第一浸渍液与干燥物I的滴加速率比为0.11～0.42ml/g；和/或，步骤(5)中，所述干燥物I和所述混合液III的添加速率的比为0.40～0.58g/ml，第一浸渍液与干燥物I的滴加速率比为0.11～0.42ml/g。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，第一浸渍液中引入含有氟、磷、硅或硼中的至少一种助剂，助剂的加入量为第一浸渍液中氧化钼总质量的15％～35％，优选为18％～28％。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，第一浸渍液用量占干燥物Ⅰ饱和吸水量的20％～55％。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述焙烧采用程序升温。升温速率为1℃/min～3℃/min，焙烧温度为450～750℃，焙烧时间为3～8h，焙烧气氛为氮气、水蒸气或空气中的一种或几种，优选为空气。
19.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的拟薄水铝石凝胶中氧化铝的浓度为15g/L～60g/L，优选氧化铝的浓度为18g/L～55g/L。
20.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述拟薄水铝石凝胶中含有氟、磷、硅或硼中的一种或多种作为助剂；以氧化铝的质量计，助剂以元素计的加入量为氧化铝质量的2.0％～20％。
21.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述催化剂内层加入到大孔拟薄水铝石凝胶中之前，优选催化剂内层在粘合剂溶液中浸泡，浸泡0.5～5min，沥去过量的粘合剂溶液，在室温下放置20～60min；优选地，所述的粘合剂是淀粉、糊精、聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的一种或几种，粘合剂溶液中粘合剂的质量含量为3％～50％，优选为3％～25％。
22.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述催化剂中间体加入到拟薄水铝石凝胶中搅拌，浸泡时间为0.5～20min，表面包裹凝胶后取出，使用离心机离心除去表面多余的凝胶，在120～180℃条件下干燥2～12h；和/或，步骤(7)中，焙烧方式采用程序升温，升温速率为1℃/min～3℃/min，焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为3～6h。
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