CN117000259A - 加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂包括负载第一活性组分的氧化铝内层和负载第二活性组分的氧化铝外层，氧化铝的孔径沿径向由内至外呈梯度增大分布的特点，其中氧化铝外层的孔径比氧化铝内层的孔径大5～15nm；催化剂中以Mo原子计，四面体钼和八面体钼含量之比为0.17～0.30。该催化剂用于渣油加氢脱金属反应时，具有较高的脱金属活性与容金属能力，能够保证长周期运行过程中催化剂活性的稳定发挥。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢脱金属催化剂，具体涉及一种适用于重质油尤其是渣油加氢处理过程的加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，原油重质化、劣质化趋势日益加重，但市场对轻质油品的需求不断增加。这使得作为重油重要处理路线的加氢技术不断面临新的挑战。作为加氢技术的核心，催化剂的制备技术与性能发挥对于重油深度加氢具有重要意义。而对渣油加氢而言，渣油加氢脱金属反应是渣油加氢处理过程中所发生的重要化学反应之一，在催化剂的作用下，各种金属化合物与H2S反应生成金属硫化物，生成的金属硫化物随后沉积在催化剂上，从而得到脱除。而催化剂载体上活性金属的存在状态势必会对催化剂的活性稳定性起到重要作用。
CN102441399A公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，将第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物配制成氨溶液或水溶液，然后浸渍氧化铝载体，经干燥、焙烧制得最终催化剂。CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法采用大孔氧化铝载体，在喷浸滚锅里将活性金属的氨溶液或水溶液喷浸于载体之上，该方法略去了浸渍后载体的常温干燥过程，将喷浸好的载体直接置于温度为300～450℃的焙烧炉中进行焙烧，然后逐渐升温至460～550℃，并在空气条件下恒温1～5小时。CN103785400A公开了一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法采用多元醇和/或单糖水溶液对氧化铝载体进行浸渍，浸渍结束后在密封容器内进行水热炭化处理，然后再在载体上负载活性金属组分Mo、Ni，最后将负载活性组分的氧化铝先在氮气气氛下焙烧，然后再在空气气氛下焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂。CN111375419A公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该方法将含铁无机盐和柠檬酸铵盐溶于水中，得到溶液；将小孔氧化铝进行成球成型，同时加入第一步所得溶液，得到氧化铝，将该氧化铝放入滚球机中，在滚动过程中均匀加入大孔氧化铝和第一步所得溶液，再次得到氧化铝；对上述所得氧化铝进行干燥处理后得到最终的氧化铝，然后负载活性金属组分后得到催化剂。
上述方法制得的加氢脱金属催化剂活性和稳定性仍有待进一步提升。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明提供一种加氢脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂中氧化铝的孔径沿径向由内至外呈梯度增大分布的特点，用于渣油加氢脱金属反应时，具有较高的脱金属活性与容金属能力，能够保证长周期运行过程中催化剂活性的稳定发挥。
本发明第一方面提供了一种加氢脱金属催化剂，所述催化剂包括负载第一活性组分的氧化铝内层和负载第二活性组分的氧化铝外层，其中，所述氧化铝外层的孔径比所述氧化铝内层的孔径大5～15nm；催化剂中以Mo原子计，四面体钼和八面体钼含量之比为0.17～0.30。
本发明中，所述加氢脱金属催化剂为球形颗粒。
本发明中，所述氧化铝外层与所述氧化铝内层的直径比为2～10，优选2～6，所述氧化铝内层直径为0.4～1.8mm，优选0.4～0.8mm。
本发明中，所述氧化铝内层孔径为8～18nm，所述氧化铝外层孔径为16～28nm。
本发明中，所述第一活性组分包括钼和第VIII族金属，所述第二活性组分包括钼和第VIII族金属；所述第一活性组分中所述第VIII族金属优选为镍，所述第二活性组分中所述第VIII族金属优选为镍。
本发明中，以催化剂质量为基准，MoO3的含量为8.0％～18.0％，第VIII族金属氧化物的含量为2.0％～8.0％。
本发明中，以催化剂中总MoO3质量为基准，所述第一活性组分中MoO3的含量为30.0％～60.0％，所述第二活性组分中MoO3的含量为40.0％～70.0％。
本发明中，以催化剂中总VIII族金属氧化物质量为基准，所述第一活性组分中第VIII族金属氧化物的含量为30.0％～60.0％，所述第二活性组分中第VIII族金属氧化物的含量为40.0％～70.0％。
本发明中，所述催化剂的比表面积为140～190m2/g，孔容为0.50～0.90mL/g；优选地，所述催化剂的比表面积为165～185m2/g，孔容为0.70～0.85mL/g。
本发明中，所述催化剂中还包括助剂组分，所述助剂组分选自氟、磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷。以催化剂质量为基准，助剂组分以氧化物计的含量为1.0％～4.0％。
本发明第二方面提供了上述加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和反应，一次老化，得到浆液；
(2)将步骤(1)得到的浆液均分为浆液I和浆液Ⅱ，向浆液Ⅱ中加入水溶性高聚物J1，浆液I和浆液Ⅱ分别进行二次老化，干燥，得到干燥物I和干燥物Ⅱ；
(3)将步骤(2)所得干燥物Ⅱ配制成拟薄水铝石混合液Ⅱ并调整其pH值，密封处理，得到混合液III；
(4)将步骤(2)所得干燥物I和骤(3)所得混合液III分别以一定的速率添加至滚球机中，同时用含第一活性组分的第一浸渍液匀速喷浸，得到负载第一活性组分的氧化铝内层；
(5)调整混合液III的相对滴加速率，同时用含第二活性组分的第二浸渍液匀速喷浸，然后将所得样品干燥、焙烧，制得所述加氢脱金属催化剂。
本发明步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液以并流的形式加入至反应釜中。
本发明步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液或氯化铝溶液中的一种或者几种；所述的酸性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为5g/100mL～30g/100mL。所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠溶液、偏铝酸钾溶液中的一种或两种；所述碱性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为8g/100mL～58g/100mL。
本发明步骤(1)中，所述中和反应的温度为80～130℃，时间为30～150分钟，中和反应过程中控制浆液的pH值为6.0～9.5。中和反应过程中通过控制酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液的加入速率或是额外加入酸碱调节剂的方式，来调节浆液pH值。
本发明步骤(1)中，所述一次老化的温度为100～230℃，时间为60～220分钟，pH值为9.0～12.0。
本发明步骤(1)中，一次老化结束后，优选地，先对浆液进行浓缩，然后再进行二次老化。其中，浓缩后浆液的体积为原体积的40％～70％。
本发明步骤(2)中，所述水溶性高聚物J1为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素等中的一种或几种，优选为聚乙二醇；水溶性高聚物J1的粘度(20℃)为10～1000mPa·s，加入水溶性高聚物J1后浆液的粘度(20℃)为150～650mPa·s。
本发明步骤(2)中，所述二次老化的温度为120～260℃，时间为40～200分钟，且二次老化的温度高于一次老化的温度30～60℃。
本发明步骤(2)中，二次老化后干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，干燥前可以按照常规已知的方法进行过滤和洗涤。干燥后所得干燥物I和干燥物Ⅱ的干基含量均为40wt％～70wt％。
本发明步骤(3)中，所得混合液Ⅲ中的固含量为15％～40％，所述pH值的范围为6.0～8.0，调节方式为溶剂调节，所述溶剂可以是磷酸、硝酸、草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种，密封处理时间为6～10h。
本发明步骤(4)中，滚球机转速为30～50r/min。一次成球结束后，得到的小球的直径为0.4～1.8mm，优选范围为0.4～0.8mm。
本发明步骤(4)中，干燥物I和混合液III的添加速率的比为0.60～0.95g/ml。
本发明步骤(4)中，第一浸渍液用量占干燥物I饱和吸水量的15％～45％。第一浸渍液为含Mo和第VIII族金属(优选Ni)的浸渍液，其中，活性金属组分钼来源于氧化钼、七钼酸铵中的一种或两种，镍来源于碱式碳酸镍、硝酸镍中的一种或两种，第一浸渍液中MoO3和第VIII族金属氧化物的含量分别为30.0～60.0g/100ml，5.0～30.0g/100ml。其中，由第一浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的30％～60％；由第一浸渍液引入催化剂中的第VIII族金属氧化物的量为催化剂中总第VIII族金属氧化物负载量的30％～60％。
本发明步骤(4)中，第一浸渍液中还可以引入含有氟、磷、硅或硼中的至少一种助剂，助剂(以氧化物计)的加入量为第一浸渍液中氧化钼总质量的15％～30％，优选为18％～26％。
本发明步骤(4)中，优选地，第一浸渍液中还含有水溶性高聚物J2。水溶性高聚物J2为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素等中的一种或几种。水溶性高聚物J2的粘度(20℃)为10～1000m Pa·s，加入水溶性高聚物J2后浆液粘度(20℃)为150～650mPa·s。
本发明步骤(4)中，第一浸渍液与干燥物I的滴加速率比为0.18～0.42ml/g，滴加时间为以成球时间为准。
本发明步骤(5)中，干燥物I和混合液III的添加速率的比为0.40～0.58g/ml。第二浸渍液为含Mo和第VIII族金属(优选Ni)的浸渍液，其中活性金属组分钼来源于氧化钼、七钼酸铵中的一种或两种，镍来源于碱式碳酸镍、硝酸镍中的一种或两种。其中，由第二浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的40％～70％；由第二浸渍液引入催化剂中的第VIII族金属氧化物的量为催化剂中总第VIII族金属氧化物负载量的40％～70％。
本发明步骤(5)中，优选地，第二浸渍液中还含有水溶性高聚物J3。水溶性高聚物J3为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素等中的一种或几种。水溶性高聚物J3的粘度(20℃)为10～1000mPa·s，加入水溶性高聚物J3后浆液粘度(20℃)为150～650mPa·s。
本发明步骤(5)中，第二浸渍液与干燥物I的滴加速率比为1.08～1.25ml/g，滴加时间以最终成球大小为准。
本发明步骤(5)中，干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h。
本发明步骤(5)中，所述焙烧采用程序升温。升温速率为1℃/min～3℃/min，焙烧温度为450～750℃，焙烧时间为3～8小时，焙烧气氛为氮气、水蒸气或空气中的一种或几种，优选为空气。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
对于加氢脱金属催化剂而言，畅通的孔结构性质以及合理的活性金属分布对于催化剂整体性能的发挥最为重要。载体的孔道分布对于催化剂活性的发挥以及容金属能力具有重要作用，此外，对于活性金属而言，四面体Mo物种的还原温度大于八面体Mo物种的还原温度，四面体Mo的存在对于减弱载体与金属之间的相互作用产生不利影响，从而影响催化剂活性和稳定性。发明人经大量研究发现，首先对载体制备进行优化，将中和反应后得到的浆液采用两段老化，二次老化前将浆液分别不加入和加入水溶性高聚物，且二次老化采用更高的温度，可以得到比表面积适宜、孔径分布不同的多孔性材料，即干燥物I和干燥物Ⅱ；将干燥物Ⅱ配制成拟薄水铝石混合液Ⅱ，调节pH并密封处理一段时间后得到混合液Ⅲ，并将干燥物I与混合液Ⅲ按一定的添加速率进行滚球成型；在成球过程中，将第一浸渍液以均匀的滴加速率喷浸其中。待滚球晶粒长到一定大小后，调整混合液Ⅲ的相对滴加速率，同时以恒定速率喷入第二浸渍液，然后经过干燥、焙烧，可制得所述加氢脱金属催化剂。经过以上处理过程，氧化铝的孔径由内向外呈梯度增大分布，四面体钼和八面体钼物种比例分布更加适宜，此外，两次浸渍液中也均加入了水溶性高聚物，一方面可以促进活性金属的分散程度，另一方面可以适当调节催化剂的酸性。本发明方法通过各步骤的综合协调，最终制得的加氢脱金属催化剂活性和稳定性均有显著提升。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图2为对比例1所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图3为对比例2所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图4为对比例3所得催化剂表面的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明中，采用Thermo Scientific公司DXR Microscope型DXR显微Raman光谱仪进行催化剂的拉曼光谱表征。其中，在930cm-1附近的峰为四面体钼的峰，在960cm-1附近的峰为八面体钼的峰，四面体钼和八面体钼的含量均以同一基线下的面积计算。
本发明中，采用迈克公司ASAP-2420物理吸附仪表征催化剂的孔结构(SVD)和比表面积。
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案及效果，但并不局限于以下实施例。
实施例1
将1.5L硫酸铝的水溶液(以Al2O3计的浓度为10.0g/100mL，初始温度为75℃)由上部通入装有5L纯净水带搅拌器和加热套的反应釜内，1L偏铝酸钠水溶液(以Al2O3计浓度为28.0g/100mL，初始温度为110℃)由釜底部通入反应釜中，中和反应温度控制在105℃；连续加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，并控制pH值为8.5，反应60分钟；并流结束后，进行一次老化，老化温度为150℃，老化时间为120分钟，老化pH值9.3；一次老化结束后，浓缩至浆液体积至5L，并均匀分为两份，分别为浆液I和浆液Ⅱ，向浆液Ⅱ中加入聚乙烯醇(粘度为30mPa·s)25g，加入聚乙烯醇后浆液粘度(20℃)为260mPa·s，而浆液I不作任何处理，然后将浆液I和浆液Ⅱ均升温至180℃，进行二次老化，老化时间为120分钟，进行洗涤、干燥，分别得到干基为50wt％的干燥物I和干燥物Ⅱ；
将干燥物Ⅱ与去离子水按固含量为16.7％进行混匀，得到混合液Ⅱ，并调节其pH值为6.5，密封处理6h，得到混合液III。取800g干燥物I和960ml混合液III分别以13.3g/min、16.0ml/min的添加速率向滚球机中添加，同时将第一浸渍液以4.0ml/min的滴加速率喷浸其中。其中第一浸渍液中MoO3的含量为55.6g/100ml，NiO的含量为10.3g/100ml，助剂磷酸中的P(以氧化物计)的加入量为浸渍液中氧化钼总质量的24.4％(第一浸渍液的用量为干燥物I饱和吸水量的25％)，并在第一浸渍液中加入聚丙烯酰胺(粘度为950mPa·s)，加入后粘度为600mPa·s，其中，由第一浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的40％；由第一浸渍液引入催化剂中的NiO的量为催化剂中总NiO负载量的40％，喷浸时间控制在60min以内。
保持调整干燥物I的添加速率不变，使混合液III的滴加速率变为24.0ml/min，同时将第二浸渍液以15.7ml/min的速率喷浸其中，并在第二浸渍液中加入聚丙烯酰胺(粘度为950mPa·s)，加入后粘度为400mPa·s，其中，由第二浸渍液引入催化剂中的MoO3的量为催化剂中总MoO3负载量的60％；由第二浸渍液引入催化剂中的NiO的量为催化剂中总NiO负载量的60％，喷浸时间控制在60min以内，然后在120℃下干燥6h，在750℃下焙烧3h，其中焙烧过程的升温速率为3℃/min，制得加氢脱金属催化剂CAT-1。催化剂的物化性质见表1。
实施例2
与实施例1相比，不同之处在于加入的偏铝酸钠水溶液的初始温度为100℃、一次老化后向浆液Ⅱ中加入聚乙烯醇(粘度为30mPa·s)50g，加入聚乙烯醇后浆液粘度(20℃)为280mPa·s；
将干燥物Ⅱ与去离子水按固含量为18.2％进行混匀，得到混合液Ⅱ，并调节其pH值为7.0，密封处理7h，得到混合液III。取800g干燥物I与1040ml混合液III分别以13.3g/min、17.3ml/min的添加速率向滚球机中添加，同时将第一浸渍液(同实施例1)以4.0ml/min的滴加速率喷浸其中。
保持调整干燥物I的添加速率不变，使混合液III的滴加速率变为26.0ml/min，同时将第二浸渍液(同实施例1)以15.7ml/min的速率喷浸其中，焙烧过程中，以3℃/min的升温速率升至700℃焙烧4h，制得加氢脱金属催化剂CAT-2。催化剂的物化性质见表1。
实施例3
与实施例1相比，不同之处在于将干燥物Ⅱ与去离子水按固含量为20.0％进行混匀，得到混合液Ⅱ，并调节其pH值为7.5，密封处理8h，得到混合液III，在成球过程中将800g干燥物I与1120ml混合液III以13.3g/min、18.7ml/min的添加速率向滚球机中添加，同时将第一浸渍液(同实施例1)以4.0ml/min的滴加速率喷浸其中。调整混合液III的滴加速率为28.0ml/min，同时将第二浸渍液(同实施例1)以15.7ml/min的速率喷浸其中，焙烧过程中，以3℃/min的升温速率升至650℃焙烧5h，制得加氢脱金属催化剂CAT-3。催化剂的物化性质见表1。
实施例4
与实施例1相比，不同之处在于将干燥物Ⅱ与去离子水按固含量为22.2％进行混匀，得到混合液Ⅱ，并调节其pH值为8.0，密封处理9h，得到混合液III，在成球过程中将800g干燥物I与1200ml混合液Ⅱ以13.3g/min、20.0ml/min的添加速率向滚球机中添加，同时将第一浸渍液(同实施例1)以4.0ml/min的滴加速率喷浸其中。调整混合液III的滴加速率为30.0ml/min，同时将第二浸渍液(同实施例1)以15.7ml/min的速率喷浸其中，焙烧过程中，以3℃/min的升温速率升至600℃焙烧6h，制得加氢脱金属催化剂CAT-4。催化剂的物化性质见表1。
对比例1
与实施例1相比，不同之处仅在于一次老化结束后所得的浆液直接进行升温，然后进行二次老化，得到干燥物I；将干燥物Ⅱ替换为等量的干燥物I进行后续成球过程；制得加氢脱金属催化剂dCAT-1。该催化剂的物化性质见表1。
对比例2
与实施例1相比，不同之处仅在于成球过程中，先加入第二浸渍液，再加入第一浸渍液(加入速率分别同实施例1)。制得加氢脱金属催化剂dCAT-2。该催化剂的物化性质见表1。
对比例3
与实施例1相比，不同之处仅在于成球过程中，不加入第一和第二浸渍液，而是成球完毕后，以饱和浸渍的方式进行活性金属的负载过程。制得加氢脱金属催化剂dCAT-3。该催化剂的物化性质见表1。
对比例4
同实施例1，所不同的是在整个成球过程中，干燥物I、混合液III始终分别以13.3g/min、16.0ml/min的添加速率向滚球机中添加，制得加氢脱金属催化剂dCAT-4。该催化剂的物化性质见表1。
表1 加氢催化剂的物化性质
评价试验
在200ml固定床加氢试验装置上对实施例1～4以及对比例1～4进行了活性稳定性试验，原料油性质见表2，试验条件见表3，试验结果见表4，其中，以催化剂dCAT-1运转100h时的脱金属率为基准，可得到其他催化剂的相对脱金属率。
表2 原料油性质
| 原料油性质 | 中东渣油 |
| S，wt％ | 2.88 |
| Ni，μg/g | 32.2 |
| V，μg/g | 58.5 |
表3 试验条件
| 反应温度，℃ | 395 |
| 反应压力，MPa | 15.0 |
| 液时体积空速，h-1 | 1.0 |
| 氢油比，V/V | 800 |
表4 各催化剂的试验结果
由表1-4可以看出，按本发明方法制备的加氢脱金属催化剂具有较高的反应活性和稳定性，能够很好地满足重质油尤其是渣油加氢脱金属过程。
Claims (20)
1.一种加氢脱金属催化剂，包括负载第一活性组分的氧化铝内层和负载第二活性组分的氧化铝外层，其中，所述氧化铝外层的孔径比所述氧化铝内层的孔径大5～15nm；催化剂中以Mo原子计，四面体钼和八面体钼含量之比为0.17～0.30。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝内层孔径为8～18nm，所述氧化铝外层孔径为16～28nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝外层与所述氧化铝内层的直径比为2～10，优选2～6，所述氧化铝内层直径为0.4～1.8mm，优选0.4～0.8mm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一活性组分包括钼和第VIII族金属，所述第二活性组分包括钼和第VIII族金属，所述第VIII族金属优选为镍。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂质量为基准，MoO3的含量为8.0％～18.0％，第VIII族金属氧化物的含量为2.0％～8.0％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为140～190m2/g，孔容为0.50～0.90mL/g；优选地，所述催化剂的比表面积为165～185m2/g，孔容为0.70～0.85mL/g。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括助剂组分，所述助剂组分选自氟、磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷；优选地，以催化剂质量为基准，，助剂组分以氧化物计的含量为1.0％～4.0％。
8.权利要求1-7任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和反应，一次老化，得到浆液；
(2)将步骤(1)得到的浆液均分为浆液Ⅰ和浆液Ⅱ，向浆液Ⅱ中加入水溶性高聚物J1，浆液Ⅰ和浆液Ⅱ分别进行二次老化，干燥，得到干燥物Ⅰ和干燥物Ⅱ；
(3)将步骤(2)所得干燥物Ⅱ配制成拟薄水铝石混合液Ⅱ并调整其pH值，密封处理，得到混合液III；
(4)将步骤(2)所得干燥物Ⅰ和骤(3)所得混合液III分别以一定的速率添加至滚球机中，同时用含第一活性组分的第一浸渍液匀速喷浸，得到负载第一活性组分的氧化铝内层；
(5)调整混合液III的相对滴加速率，同时用含第二活性组分的第二浸渍液匀速喷浸，然后将所得样品干燥、焙烧，制得所述加氢脱金属催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液采用并流中和反应；所述酸性铝盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液或氯化铝溶液中的一种或者几种；所述的酸性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为5g/100mL～30g/100mL；所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠溶液、偏铝酸钾溶液中的一种或两种；所述碱性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为8g/100mL～58g/100mL。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述中和反应的温度为80～130℃，时间为30～150分钟，中和反应过程中控制浆液的pH值为6.0～9.5。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述一次老化的温度为100～230℃，时间为60～220分钟，pH值为9.0～12.0。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水溶性高聚物J1为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素等中的一种或几种，优选为聚乙二醇；水溶性高聚物J1的粘度为10～1000mPa·s，加入水溶性高聚物J1后浆液的粘度为150～650mPa·s。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二次老化的温度为120～260℃，时间为40～200分钟，且二次老化的温度高于一次老化的温度30～60℃。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二次老化后干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，干燥后所得干燥物Ⅰ和干燥物Ⅱ的干基含量均为40wt％～70wt％。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所得混合液Ⅲ中的固含量为15％～40％，所述pH值的范围为6.0～8.0，密封处理时间为6～10h。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥物I和所述混合液III的添加速率的比为0.60～0.95g/ml，第一浸渍液与干燥物I的滴加速率比为0.18～0.42ml/g。
17.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，第一浸渍液中引入含有氟、磷、硅或硼中的至少一种助剂，助剂的加入量为第一浸渍液中氧化钼总质量的15％～30％，优选为18％～26％。
18.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，第一浸渍液用量占干燥物Ⅰ饱和吸水量的15％～45％。
19.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述干燥物I和所述混合液III的添加速率的比为0.40～0.58g/ml，第二浸渍液与干燥物I的滴加速率比为1.08～1.25ml/g。
20.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述焙烧采用程序升温；升温速率为1℃/min～3℃/min，焙烧温度为450～750℃，焙烧时间为3～8小时，焙烧气氛为氮气、水蒸气或空气中的一种或几种，优选为空气。
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