CN116060055A - 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂，以氧化铝为载体，以Mo和Ni为活性金属组分，以P为助剂；所述催化剂中，以Mo原子计，四面体钼和八面体钼的含量比为0.10～0.40。本发明催化剂用于渣油加氢脱金属反应时，催化剂活性和稳定性均显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，具体涉及一种适用于重质油尤其是渣油加氢处理过程的加氢脱金属催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，渣油加氢脱金属反应是渣油加氢处理过程中所发生的重要化学反应之一，在催化剂的作用下，各种金属化合物与H2S反应生成金属硫化物，生成的金属硫化物随后沉积在催化剂上，从而得到脱除。而催化剂载体上活性金属的存在状态势必会对催化剂的活性稳定性起到重要作用。
CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法采用大孔氧化铝载体，在喷浸滚锅里将活性金属的氨溶液或水溶液喷浸于载体之上，该方法略去了浸渍后载体的常温干燥过程，将喷浸好的载体直接置于温度为300～450℃的焙烧炉中进行焙烧，然后逐渐升温至460～550℃，并在空气条件下恒温1～5小时。
CN103785400A公开了一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法采用多元醇和/或单糖水溶液对氧化铝载体进行浸渍，浸渍结束后在密封容器内进行水热炭化处理，然后再在载体上负载活性金属组分Mo、Ni，最后将负载活性组分的氧化铝先在氮气气氛下焙烧，然后再在空气气氛下焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂。CN102441399A公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，将第VIB族金属化合物和/或第VIII族金属化合物配制成氨溶液或水溶液，然后浸渍氧化铝载体，经干燥、焙烧制得最终催化剂。
上述方法制得的加氢脱金属催化剂活性和稳定性仍有待进一步提升。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂用于渣油加氢脱金属反应中，具有加氢活性高和稳定性好的特点。
本发明第一方面提供了一种渣油加氢脱金属催化剂，以氧化铝为载体，以Mo和Ni为活性金属组分，以P为助剂；所述催化剂中，以Mo原子计，四面体钼和八面体钼的含量比为0.10～0.40，优选为0.10～0.36。
本发明中，以催化剂重量为基准，所述催化剂包括5％～15％的MoO3，1％～5％的NiO，0.5％～3.0％的P2O5，77％～93％的载体。
本发明中，所述催化剂的比表面积为80～140m2/g，孔容为0.8～1.3mL/g，可几孔径为45～60nm，孔分布中孔径为30～100nm的孔容占总孔容的70％～85％。
本发明中，优选地，所述催化剂的比表面积为85～135m2/g，孔容为0.8～1.2mL/g，可几孔径为50～60nm，孔分布中孔径为30～100nm的孔容占总孔容的70％～80％。
本发明中，所述催化剂的机械强度为10～20N/mm，优选为11～18N/mm。
本发明第二方面提供了上述渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用不饱和浸渍法用第一浸渍液浸渍氧化铝载体，经干燥和第一焙烧，制得催化剂中间体M1；其中，第一浸渍液为含Mo-Ni-P的共浸液；
(2)采用饱和浸渍法用第二浸渍液浸渍催化剂中间体M1，经干燥和第二焙烧，制得所述催化剂；其中，第二浸渍液为含Mo-Ni的金属浸渍液。
本发明中，所述的氧化铝载体可以采用市售符合性质要求的拟薄水铝石或者采用碳化法、并流法、摆动法制得拟薄水铝石，然后经过成型、干燥和焙烧制备。其中，所述氧化铝载体的比表面积为140～165m2/g，孔容为0.9～1.8mL/g，可几孔径为40～70nm，孔径为30～100nm的孔容占总孔容的65％～90％。
本发明中，第一浸渍液的用量为氧化铝载体饱和吸水量的15％～35％。
本发明中，第一浸渍液中活性金属组分为Mo和Ni，助剂为P，活性金属组分钼来源于氧化钼、七钼酸铵中的一种或两种，镍来源于碱式碳酸镍、硝酸镍中的一种或两种，磷来源于磷酸，第一浸渍液中MoO3的含量为30～50g/100ml，NiO的含量为5～20g/100ml，P2O5的含量为5～15g/100ml。
本发明中，第一浸渍液中活性金属组分Mo的含量为催化剂中总Mo负载量的35％～65％，Ni的含量为总Ni负载量的30％～60％。
本发明中，步骤(1)中的干燥条件如下：温度100～140℃，时间2～12小时。
本发明中，第一焙烧的条件为：温度550℃～700℃，优选为550℃～650℃，时间2～5小时，优选为3～5小时，焙烧气氛为氮气、水蒸气或者空气中的一种或几种，优选为水蒸气。
本发明中，第二浸渍液中活性金属组分为Mo和Ni，活性金属组分钼来源于氧化钼、七钼酸铵中的一种或两种，镍来源于碱式碳酸镍、硝酸镍中的一种或两种，磷来源于磷酸，第一浸渍液中MoO3的含量为30～50g/100ml，NiO的含量为5～20g/100ml。
本发明中，第二浸渍液中活性金属组分Mo的含量为催化剂中总Mo负载量的35％～65％，Ni的含量为总Ni负载量的40％～70％。
本发明中，步骤(2)中的干燥条件如下：温度100～140℃，时间2～12小时。
本发明中，第二焙烧的条件为：温度300℃～450℃，优选为350℃～450℃，时间2～5小时，优选为3～5小时，焙烧气氛为氮气、水蒸气或者空气中的一种或几种，优选为水蒸气。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、对于加氢催化剂而言，四面体Mo物种的还原温度大于八面体Mo物种的还原温度，四面体Mo的存在对于减弱载体与金属之间的相互作用产生不利影响，从而影响催化剂活性和稳定性。发明人经大量研究发现，采用不饱和浸渍和饱和浸渍相结合的方法，并分别经过第一焙烧和第二焙烧，可以调控催化剂中不同类型Mo物种的含量，从而进一步调控催化剂活性相的类型，最终制得四面体Mo和八面体Mo含量及分布适宜的催化剂，优选地同时控制催化剂的孔分布(孔分布中孔径为30～100nm的孔容占总孔容的70％～80％)，本发明催化剂应用于渣油加氢脱金属反应中，催化剂活性和稳定性均有明显提高。
2、本发明催化剂的制备，操作简单，有效确保了工艺的重复性和普适性，适于工业推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图2为实施例2所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图3为实施例3所得催化剂表面的拉曼光谱图；
图4为对比例1所得催化剂表面的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明中，采用ThermoScientific公司DXRMicroscope型DXR显微Raman光谱仪进行催化剂的拉曼光谱表征。其中，在930cm-1附近的峰为四面体钼的峰，在960cm-1附近的峰为八面体钼的峰，四面体钼和八面体钼的含量均以同一基线下的面积计算。
本发明中，采用迈克公司ASAP-2420物理吸附仪表征催化剂的孔结构(SVD)和比表面积。
本发明中，催化剂的机械强度用测压破碎强度来表征，采用大连智能试验机厂生产的ZQJ-III智能颗粒强度试验机测定。
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案及效果。
实施例1
称取氧化铝载体(载体性质如下：比表面积为158m2/g，孔容为1.3mL/g，可几孔径为66nm，孔径为30～100nm的孔容占总孔容的85％)200g，该载体用含Mo-Ni-P的第一浸渍液(MoO3的含量为30.3g/100ml，NiO的含量为7.6g/100ml，P2O5的含量为6.9g/100ml)不饱和浸渍(第一浸渍液的用量为氧化铝载体饱和吸水量的27.3％)，且第一浸渍液中活性金属组分Mo的含量为催化剂中总Mo理论负载量的40％，Ni的含量为总Ni理论负载量的40％(金属均以氧化物的形式计)，经120℃干燥6h，在水蒸气气氛下550℃高温焙烧3h，得到催化剂中间体M1；将催化剂中间体M1用第二浸渍液饱和浸渍，第二次浸渍后的催化剂在130℃干燥4h，在水蒸气气氛下450℃低温焙烧3h，得到加氢脱金属催化剂CAT-1，催化剂的物化性质见表1。
上述催化剂中，MoO3含量为8.3％，NiO含量为2.1％，P2O5含量为1.8％。上述催化剂的拉曼表征图见图1，由图1明显可见位于930cm-1附近的特征峰为四面体钼的峰与位于960cm-1附近的特征峰为四面体钼的峰，其中，四面体钼与八面体钼的含量比为1：2.8。
实施例2
同实施例1，所不同的是第一次不饱和浸渍后的载体进行130℃干燥7h和600℃高温焙烧4h；第二次浸渍后的催化剂进行120℃干燥3h和400℃低温焙烧4h，制得加氢脱金属催化剂CAT-2，催化剂的物化性质见表1。
上述催化剂中，MoO3含量为8.5％，NiO含量为2.1％，P2O5含量为1.9％。上述催化剂的拉曼表征图见图2，由图2明显可见位于930cm-1附近的特征峰为四面体钼的峰与位于960cm-1附近的特征峰为四面体钼的峰，其中，四面体钼与八面体钼的含量比为1：3.1。
实施例3
同实施例1，所不同的是第一次不饱和浸渍后的载体进行140℃干燥8h，650℃高温焙烧5h后得到催化剂中间体M1，将催化剂中间体M1用第二浸渍液饱和浸渍，经110℃干燥2h，350℃低温焙烧5h，制得加氢脱金属催化剂CAT-3，催化剂的物化性质见表1。
上述催化剂中，MoO3含量为8.4％，NiO含量为2.1％，P2O5含量为1.8％。上述催化剂的拉曼表征图见图3，由图3明显可见位于930cm-1附近的特征峰为四面体钼的峰与位于960cm-1附近的特征峰为四面体钼的峰，其中，四面体钼与八面体钼的含量比为1：8.1。
实施例4
同实施例1，所不同的是第一浸渍液中活性金属组分Mo的含量为催化剂中总Mo理论负载量的45％，Ni的含量为总Ni理论负载量的45％(金属均以氧化物的形式计)。
上述催化剂中，MoO3含量为8.3％，NiO含量为2.0％，P2O5含量为1.8％。上述催化剂的四面体钼与八面体钼的含量比为1∶3.0。
实施例5
同实施例1，所不同的是在空气气氛下650℃高温焙烧3h，得到催化剂中间体M1；将催化剂中间体M1用第二浸渍液饱和浸渍，第二次浸渍后的催化剂在130℃干燥4h，在空气气氛下400℃低温焙烧3h，得到加氢脱金属催化剂CAT-5，催化剂的物化性质见表1。
上述催化剂中，MoO3含量为8.2％，NiO含量为1.9％，P2O5含量为1.7％。上述催化剂的四面体钼与八面体钼的含量比为1∶3.7。
对比例1
称取氧化铝载体(同实施例1)200g，以饱和浸渍的方式将活性金属一次性负载于载体上，所得样品经120℃干燥6h，650℃焙烧4h，得到该载体制备的催化剂dCAT-1，该催化剂的物化性质见表1。
上述催化剂中，MoO3含量为8.1％，NiO含量为1.9％，P2O5含量为1.8％。上述催化剂的拉曼表征图见图4，由图4明显可见位于930cm-1附近的特征峰为四面体钼的峰与位于960cm-1附近的特征峰为四面体钼的峰，其中，四面体钼与八面体钼的含量比为1∶0.4。
表1各例所得催化剂的物化性质
评价试验
在200ml固定床加氢试验装置上分别对CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-5以及dCAT-1进行了活性稳定性试验，即在较长的反应周期内，保证反应原料及反应条件的稳定性，观察和各个催化剂的脱金属性能。其中，原料油性质见表2，试验条件见表3，试验结果见表4。
表2原料油性质
| 原料油性质 | 常压渣油 |
| S，wt％ | 3.8 |
| Ni，μg/g | 32.2 |
| V，μg/g | 98.5 |
表3试验条件
| 反应温度，℃ | 380 |
| 反应压力，MPa | 15.7 |
| <![CDATA[液时体积空速，h<sup>-1</sup>]]> | 1.0 |
| 氢油比，V/V | 750 |
表4各例所得催化剂的脱金属性能
Claims (12)
1.一种渣油加氢脱金属催化剂，以氧化铝为载体，以Mo和Ni为活性金属组分，以P为助剂；所述催化剂中，以Mo原子计，四面体钼和八面体钼的含量比为0.10～0.40，优选为0.10～0.36。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，所述催化剂包括5％～15％的MoO3，1％～5％的NiO，0.5％～3.0％的P2O5，77％～93％的载体。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为80～140m2/g，孔容为0.8～1.3mL/g，可几孔径为45～60nm，孔分布中孔径为30～100nm的孔容占总孔容的70％～85％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为85～135m2/g，孔容为0.8～1.2mL/g，可几孔径为50～60nm，孔分布中孔径为30～100nm的孔容占总孔容的70％～80％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的机械强度为10～20N/mm，优选为11～18N/mm。
6.权利要求1-5任一所述渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用不饱和浸渍法用第一浸渍液浸渍氧化铝载体，经干燥和第一焙烧，制得催化剂中间体M1；其中，第一浸渍液为含Mo-Ni-P的共浸液；
(2)采用饱和浸渍法用第二浸渍液浸渍催化剂中间体M1，经干燥和第二焙烧，制得所述催化剂；其中，第二浸渍液为含Mo-Ni的金属浸渍液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化铝载体的比表面积为140～165m2/g，孔容为0.9～1.8mL/g，可几孔径为40～70nm，孔径30～100nm的孔容占总孔容的65％～90％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一浸渍液中活性金属组分为Mo和Ni，助剂为P，活性金属组分钼来源于氧化钼、七钼酸铵中的一种或两种，镍来源于碱式碳酸镍、硝酸镍中的一种或两种，磷来源于磷酸，第一浸渍液中MoO3的含量为30～50g/100ml，NiO的含量为5～20g/100ml，P2O5的含量为5～15g/100ml。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一浸渍液的用量为氧化铝载体饱和吸水量的15％～35％。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一浸渍液中活性金属组分Mo的含量为催化剂中总Mo负载量的35％～65％，Ni的含量为总Ni负载量的30％～60％。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥条件如下：温度100～140℃，时间2～12小时；所述第一焙烧的条件为：温度550℃～700℃，优选为550℃～650℃，时间2～5小时，优选为3～5小时，焙烧气氛为氮气、水蒸气或者空气中的一种或几种，优选为水蒸气。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥条件如下：温度100～140℃，时间2～12小时；所述第二焙烧的条件为：温度300℃～450℃，优选为350℃～450℃，时间2～5小时，优选为3～5小时，焙烧气氛为氮气、水蒸气或者空气中的一种或几种，优选为水蒸气。
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