CN116053708A - 一种用于锂电池的补锂复合隔膜、锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于锂电池的补锂复合隔膜、锂电池及其制备方法，所述锂电池包括负极层和正极层，所述补锂复合隔膜设置于所述负极层和所述正极层之间，所述补锂复合隔膜包括：隔膜层，配置为隔离所述负极层和所述正极层；金属锂层，设置于所述隔膜层的靠近所述负极层的一侧，配置为对所述负极层补锂；第一保护层，设置于所述金属锂层的靠近所述负极层的一侧；电子导电层，设置于所述金属锂层的靠近所述负极层的一侧，配置为为所述金属锂层和所述负极层之间提供电子导电通道；其中，所述电子导电层和所述第一保护层在所述金属锂层的正投影不重叠或局部重叠。

Description

一种用于锂电池的补锂复合隔膜、锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种用于锂电池的补锂复合隔膜、锂电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高效的能量储存设备被广泛的应用于人类的日常生活中。然而随着电子产品、电动汽车等科技的快速发展，对于锂离子电池的能量密度、循环寿命等的需求也不断提高，使得Si基、Si-O基、以及合金等具有高的理论比容量的负极材料的使用也越来越广泛。但是，但是这类负极材料由于在充放电过程当中产生较大的体积变化，使得电极界面十分的不稳定，造成了电池的首次库伦效率低，以及循环性能差等问题。
为了解决以上问题，人们采用了很多办法，例如：化学还原法、人造SEI膜法、负极预锂化法等。其中负极预锂化法是一种最直接的解决方法。
负极预锂化的方法，目前主要分为四类：1、电化学预锂化法；2、化学预锂化法；3、金属锂贴片法(接触法)；4、稳定的金属锂粉末法。但是以上四类方法均存在各种各样的问题。电化学预锂化法的操作复杂、能耗高，导致预锂成本很高。化学预锂化法由于其所用的锂源普遍为易燃易爆的不稳定物质，致使其危险性很高。稳定的金属锂粉末法同样的危险性很高，且其原料昂贵，也导致其预锂成本很高。金属锂贴片法（接触法）虽操作较为方便，但是其金属锂的利用率很低，使得预锂成本也很高；且由于使用金属锂，也使其危险性很高；此外金属锂贴片法对于极片的预锂环境和预锂后极片的存储和使用环境的湿度要求很高，也致使预锂成本变高。此外，以上四种预锂方式，均会增加新的工序，改变锂电池的现有制作工艺，使得锂电池的生产效率降低。
因此，目前急需一种高效且便捷的预锂方式，该方式应既能够稳定的对锂电池负极进行预锂，又不降低锂电池的生产效率，且对生产及存储环境无过高要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂电池的补锂复合隔膜、锂电池及其制备方法，能够解决目前锂电池首次库伦效率低的问题的技术问题。
本发明实施例提供一种用于锂电池的补锂复合隔膜，所述锂电池包括负极层和正极层，所述补锂复合隔膜设置于所述负极层和所述正极层之间，所述补锂复合隔膜包括：
隔膜层，配置为隔离所述负极层和所述正极层；
金属锂层，设置于所述隔膜层的靠近所述负极层的一侧，配置为对所述负极层补锂；
第一保护层，设置于所述金属锂层的靠近所述负极层的一侧；
电子导电层，设置于所述金属锂层的靠近所述负极层的一侧，配置为为所述金属锂层和所述负极层之间提供电子导电通道；
其中，所述电子导电层和所述第一保护层在所述金属锂层的正投影不重叠或局部重叠。
在一些实施例中，所述补锂复合隔膜还包括：
第二保护层，设置于所述金属锂层的远离所述负极层的一侧。
在一些实施例中，所述补锂复合隔膜还包括：
第二保护层，设置于所述隔膜层的远离所述金属锂层的一侧。
在一些实施例中，所述电子导电层在所述金属锂层的正投影形状为岛状，其中，所述岛状包括多个非连续的岛状和/或多个岛状连通形成的至少一个网状。
在一些实施例中，所述电子导电层的厚度大于所述第一保护层的厚度。
在一些实施例中，所述电子导电层的厚度为10nm-1000nm。
在一些实施例中，所述电子导电层对所述金属锂层的覆盖率为10%-90%。
在一些实施例中，单个所述电子导电层的面积为100nm2~1000000nm2。
在一些实施例中，所述第一保护层和/或第二保护层的厚度为10nm-1000nm。
在一些实施例中，所述金属锂层的厚度为0.1um-10um，且所述金属锂层为致密或多孔疏松结构。
在一些实施例中，所述电子导电层的材料包括以下至少之一：金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物或碳材料。
在一些实施例中，所述金属材料包括以下至少之一：金、银、铜、铁、钛、铝、锰、锡、钴、镍、铬、铋、钒、钼或铌；
所述碳材料包括以下至少之一：石墨、硬碳、软碳、石墨烯或碳纳米管。
在一些实施例中，所述第一保护层和/或第二保护层的材料包括以下至少之一：Al2O3、MgO、ZnO2、TiO2、ZrO2、LaO2、CeO2、Y2O3、SixO、SiC、SiNx、SiCNx、AlN、Mg(OH)2、BaSO4、勃姆石或钙钛矿；或，Li2CO3、Li3N、LiF、Li3PO4、Li4SiO4、Li4Ti5O12、LiPON、LiSiON、LLZO、LLZTO、LATP、Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li3In2(PO4)3、Li3Sc2(PO4)3、Li3Cr2(PO4)3。在一些实施例中，所述隔膜层为以下其中之一：基膜、基膜/陶瓷复合隔膜、基膜/粘接剂复合隔膜、基膜/陶瓷/粘接剂复合隔膜。
在一些实施例中，所述基膜包括以下至少之一：聚乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯无纺布基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚酰亚胺无纺布基膜、聚四氟乙烯基膜、聚四氟乙烯无纺布基膜、聚氯乙烯基膜或聚氯乙烯无纺布基膜；和/或，
所述陶瓷包括以下至少之一：氧化铝、氧化锆、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钡、氧化硅、氮化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化钇或氧化铈；和/或，
所述粘接剂包括以下至少之一：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧基丁苯乳胶或聚乙烯醇。
在一些实施例中，所述锂层包括以下至少之一：金属锂、锂硅合金、锂镁合金、锂铜合金、锂银合金、锂铍合金、锂锌合金、锂镉合金、锂铝合金、锂金合金和锂硼合金。
本发明实施例提供一种锂电池，包括如上任意一项所述的补锂复合隔膜，其中，所述负极层包括负极集流体层以及覆盖所述负极集流体层的负极活性物质层；所述正极层包括正极集流体层以及覆盖所述正极集流体层的正极活性物质层。
本发明实施例提供一种补锂复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
提供隔膜层；
在隔膜层的一侧形成金属锂层；
在所述金属锂层的表面形成电子导电层；
在所述金属锂层的表面形成第一保护层，其中，所述电子导电层和所述第一保护层在所述金属锂层的正投影不重叠或局部重叠。
在一些实施例中，所述在隔膜层的一侧形成金属锂层包括：
在隔膜层的一侧形成第二保护层；
在所述第二保护层的表面形成金属锂层。
在一些实施例中，所述在隔膜层的一侧形成金属锂层包括：
在隔膜层的一侧形成第二保护层；
在所述隔膜层的与所述第二保护层相反的一侧形成金属锂层。
在一些实施例中，所述第一保护层和/或第二保护层的形成方法包括以下至少一种：
刮涂、辊涂、喷涂、化学气相沉积、等离子气相沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积、真空蒸镀、离子镀、射频溅射，磁控溅射或反应溅射。
在一些实施例中，所述电子导电层的形成方法包括以下至少一种：刮涂、辊涂、喷涂、化学气相沉积、等离子气相沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积、真空蒸镀、离子镀、射频溅射，磁控溅射或反应溅射。
在一些实施例中，所述金属锂层的形成方法包括以下至少一种：
真空蒸镀、离子镀、射频溅射，磁控溅射或反应溅射。
本发明实施例提供一种锂电池的制备方法，包括以下步骤：
制备锂电池负极，其中，所述锂电池负极包括负极集流体层以及覆盖所述负极集流体层的负极活性物质层；
制备锂电池正极，其中，所述锂电池正极包括正极集流体层以及覆盖所述正极集流体层的正极活性物质层；
制备补锂复合隔膜，其中，所述补锂复合隔膜的制备方法采用如上任意一项所述的方法；
将所述补锂复合隔膜装配于所述锂电池负极和锂电池正极之间，使得所述电子导电层贴合于所述负极活性物质层。
与现有技术相比，本发明实施例具有如下的技术效果：
本发明所述的补锂复合隔膜可直接应用于负极补锂，补锂复合隔膜提供了锂层与负极活性物质间的电子导电通路和离子导电通路，在组装电池后，可原位形成固态电解质薄膜(SEI)，减少了活性锂的损失，提高了锂电池的库伦效率和循环寿命。此外，本发明所述的补锂复合隔膜由于在锂层的两侧均有保护层的存在，隔绝了锂层与外部环境的接触，从而使锂层不与环境中的空气和/或水发生反应，使得该补锂复合隔膜对于存储环境要求相对较低。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：
图1为本发明的一些实施例的补锂复合隔膜的结构示意图。
图2为本发明的一些实施例的补锂复合隔膜的电子导电层的图案结构示意图。
图3为本发明的另外一些实施例的补锂复合隔膜的结构示意图。
图4为本发明的另外一些实施例的补锂复合隔膜的结构示意图。
图5为本发明的另外一些实施例的补锂复合隔膜的结构示意图。
图6为本发明的一些实施例的锂电池的结构示意图。
图7为本发明的另外一些实施例的锂电池的结构示意图。
图8为本发明的一些实施例的补锂复合隔膜制备方法的流程图。
图9为本发明的一些实施例的锂电池制备方法的流程图。
图10为本发明的一些实施例和对比例的开路电压变化曲线示意图。
图11为本发明的一些实施例和对比例的首次充放电曲线示意图。
图12为本发明的实施例1和实施例2的初始状态的实验结果示意图。
图13为本发明的实施例1和实施例2的放置15天时的实验结果示意图。
图14为本发明的实施例1和实施例2的放置30天时的实验结果示意图。
图15为本发明的一些实施例和对比例的存储30天后开路电压变化曲线示意图。
图16为本发明的一些实施例和对比例的常温循环结果示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
应当理解，尽管在本发明实施例中可能采用术语第一、第二、第三等来描述，但这些不应限于这些术语。这些术语仅用来将区分开。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一也可以被称为第二，类似地，第二也可以被称为第一。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者装置中还存在另外的相同要素。
锂电池制备的相关技术中，由于锂离子电池采用的正负极隔膜的电子导通性能差且锂离子导通性能差，造成了锂离子电池的首次库伦效率低（库伦效率，是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，因为输入的电量往往不能全部用来将活性物质转换为充电态，而是有部分被消耗，例如发生不可逆的副反应，因此库伦效率往往小于100%），以及循环性能差等缺点，通过对负极进行预锂化或者补锂是改善负极性能最直接的方法，因此，目前急需一种高效且便捷的补锂方式，该方式应既能够稳定的对锂电池负极进行补锂，又不降低锂电池的生产效率，且对生产及存储环境无过高要求。
本发明实施例提供一种用于锂电池的补锂复合隔膜，锂电池包括负极层和正极层，补锂复合隔膜设置于负极层和正极层之间以隔绝负极层和正极层，同时给负极层补锂，其中，补锂复合隔膜包括：隔膜层，配置为隔离负极层和正极层；金属锂层，设置于隔膜层的靠近负极层的一侧，配置为对负极层补锂；第一保护层，设置于金属锂层的靠近负极层的一侧；电子导电层，设置于金属锂层的靠近负极层的一侧，配置为给金属锂层和负极层之间提供电子导电通道；其中，电子导电层和第一保护层在金属锂层的正投影不重叠或局部重叠。
本发明的补锂复合隔膜可直接应用于负极补锂，从而提高锂电池的首次库伦效率及循环寿命。本发明的补锂复合隔膜可通过对金属锂层厚度的调控，使得补锂（预锂化）程度可控，且提高了预锂过程中锂的利用率。本发明的复合隔膜由于提供了金属锂层与负极活性物质间的电子导电通道，减少了死锂的生成，进一步提高了锂的利用率。本发明的补锂复合隔膜不改变锂电池的正常生产工艺流程，不会降低锂电池生产效率。本发明的补锂复合隔膜由于在金属锂层的两侧均有保护层的存在，隔绝了金属锂层与外部环境的接触，从而使金属锂层不会与环境中的空气和/或水发生反应，所以该补锂复合隔膜对于存储环境要求相对较低。此外，本发明的补锂复合隔膜提供了金属锂层与负极活性物质间的电子导电通路和离子导电通路，在组装电池后，可原位形成固态电解质薄膜(SEI)，进一步减少了活性锂的损失，提高锂电池的库伦效率和循环寿命。
下面结合附图详细说明本发明的可选实施例。
如图1、图6所示，本发明实施例提供一种用于锂电池的补锂复合隔膜1，锂电池包括负极层3和正极层4，补锂复合隔膜1设置于负极层3和正极层4之间，补锂复合隔膜1可直接对锂电池的负极层3补锂，从而提高锂电池的首次库伦效率及循环寿命，如图6所示，负极层3包括负极集流体层301和负极活性物质层302，正极层4包括正极集流体层401和正极活性物质层402。其中，如图1所示，补锂复合隔膜1包括：隔膜层101，配置为隔离负极层3和正极层4；金属锂层103，设置于隔膜层101的靠近负极层3的一侧，配置为对负极层3补锂；第一保护层105，设置于金属锂层103的靠近负极层3的一侧；电子导电层104，设置于金属锂层103的靠近负极层3的一侧，配置为为金属锂层103和负极层3之间提供电子导电通道；其中，电子导电层104和第一保护层105在金属锂层103的正投影不重叠或局部重叠。
在一些实施例中，如图1、图6所示，隔膜层101用于隔离负极层3和正极层4，其厚度通常为5um-300um，例如可以选择50um、100um、200um、250um等，在此不做赘述，可以根据隔膜层101的材料种类选择不同的厚度。隔膜层101的厚度大于300um，会降低锂电池的制备效率，隔膜层101的厚度小于5um，会导致锂电池的正负极容易击穿而导致短路。
其中，在一些实施例中，隔膜层种类可以包括基膜，基膜/陶瓷复合隔膜，基膜/粘接剂复合隔膜，基膜/陶瓷/粘接剂复合隔膜。
其中，基膜可以是聚乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯无纺布基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚酰亚胺无纺布基膜、聚四氟乙烯基膜、聚四氟乙烯无纺布基膜、聚氯乙烯基膜、聚氯乙烯无纺布基膜中的至少一种或几种的组合，对组合的种类和数量不做限定。
陶瓷可以是氧化铝、氧化锆、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钡、氧化硅、氮化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化钇和氧化铈中的至少一种或几种的组合，对组合的种类和数量不做限定。
粘接剂可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧基丁苯乳胶、聚乙烯醇中的至少一种或几种的组合，对组合的种类和数量不做限定。
在一些实施例中，如图1、图6所示，金属锂层103作为起补锂作用的核心层，设置于隔膜层101的靠近负极层3的一侧，金属锂层的厚度为0.1um-10um，例如可以选择0.1um-0.3um，0.3um-1um， 1um-3um，3um-6um，6um-10um等，在此不做赘述，可以根据金属锂层的材料种类选择不同的厚度，可通过对金属锂层厚度的调控，使得补锂（预锂化）程度可控，可提高预锂过程中锂的利用率。其中，金属锂层表面可以选择致密性材料，也可以选择多孔疏松结构材料，对此不做限定。
在一些实施例中，金属锂层的材料可以是纯金属锂，也可以是锂合金材料，还可以是纯金属锂和锂合金材料的复合层，其中，锂合金材料例如包括以下至少一种或几种的组合：金属锂、锂硅合金、锂镁合金、锂铜合金、锂银合金、锂铍合金、锂锌合金、锂镉合金、锂铝合金、锂金合金和锂硼合金，上述多种材料的自由组合不做具体限定。
在一些实施例中，如图1、图6所示，第一保护层105设置于金属锂层103的靠近负极层3的一侧，第一保护层105是设置于金属锂层103和负极层3之间的一层，第一保护层105局部覆盖金属锂层103，例如局部覆盖金属锂层103的10%-90%，以避免金属锂层103局部或全部暴露于空气、含水空气和/或水中，由于金属锂层易于与空气或水发生反应，所以第一保护层105将金属锂层与外部环境隔离，隔绝金属锂层与空气和/或水分的接触，减少金属锂层的副反应发生，对金属锂层起到保护作用，从而降低其对存储环境的需求。
在一些实施例中，第一保护层的厚度为10nm-1000nm，例如可以选择10nm-100nm、100nm-300nm、300nm-600nm、600nm-900nm、1000nm等，在此不做赘述，可以根据第一保护层的材料种类选择不同的厚度。
在一些实施例中，第一保护层选择高离子导电性材料，对金属锂层提供保护的同时，能够提高补锂复合隔膜整体的离子导电性，提高其使用过程中的补锂效率及效果。具体的，第一保护层材料可以选择以下至少一种或几种的组合，对组合的种类和数量不做限定：Al2O3、MgO、ZnO2、TiO2、ZrO2、LaO2、CeO2、Y2O3、SixO、SiC、SiNx、SiCNx、AlN、Mg(OH)2、BaSO4、勃姆石或钙钛矿；或，Li2CO3、Li3N、LiF、Li3PO4、Li4SiO4、Li4Ti5O12、锂磷氧氮（LiPON）、LiSiON、锂镧锆氧化物（LLZO）、钽掺杂锂镧锆氧（LLZTO）、磷酸钛铝锂（LATP）、Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li3In2(PO4)3、Li3Sc2(PO4)3、Li3Cr2(PO4)3。
在一些实施例中，如图1、图6所示，电子导电层104设置于金属锂层103的靠近负极层3的一侧，配置为为金属锂层103和负极层3之间提供电子导电通道；电子导电层104和第一保护层105均设置于金属锂层103的表面，且电子导电层104和第一保护层105在金属锂层103的正投影不重叠或局部重叠。例如图1中的电子导电层为柱体形状1043，其与第一保护层105在金属锂层103的正投影不重叠；例如图1中的电子导电层为倒锥体或倒台体形状1042或电子导电层为正锥体或正台体形状1041，锥体或台体形状可以为规则的锥体或台体形状，例如锥体或圆台形状，也可以为不规则的锥体或台体形状，其与第一保护层105在金属锂层103的正投影局部重叠，即在边缘处有重叠，重叠范围较小，不影响电子导电层提供电子导电通道。电子导电层104和第一保护层105在金属锂层103的正投影局部重叠的设置可以增加电子导电层104和第一保护层105之间的密封性能，使得电子导电层104和第一保护层105之间为无缝隙状态，从而保证电子导电层104和第一保护层105能够100%完全覆盖金属锂层103，进一步将金属锂层与外部环境完全隔离，隔绝金属锂层与空气和/或水分的接触，减少金属锂层存在副反应的可能性，对金属锂层起到绝对的保护作用。
作为一种举例来说明锥体或台体形状的电子导电层的优势，例如形成电子导电层104和第一保护层105的一种实现方法为，设置电子导电层的掩膜，先通过刮涂、辊涂、喷涂、化学气相沉积、等离子气相沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积等一种或任意两种以上方法的结合先形成第一保护层，然后去掉掩膜，再通过射频溅射、磁控溅射或反应溅射等一种或任意两种以上溅射方法的结合形成电子导电层104，此时电子导电层中各导电单元形成为锥体或台体形状能够明显降低各导电单元和保护层之间的间隙，提升对金属锂层的保护。
作为具体实施例，电子导电层104和第一保护层105在金属锂层103的正投影不重叠，均为规则的柱体形状1043，可以通过掩膜工艺形成规则的矩阵排列的电子导电层104，增强电子导电层104的均匀性。
作为具体实施例，电子导电层104和第一保护层105在金属锂层103的正投影重叠，均为不规则的倒锥体或倒台体形状1042或正锥体或正台体形状1041，可以通过溅射工艺形成矩阵排列的电子导电层104，增强电子导电层104的密封性。
在一些实施例中，如图2所示，所述电子导电层104在所述金属锂层103的正投影形状为岛状，所述岛状是指电子导电层104在所述金属锂层103的正投影是孤立的不连续的导电单元，其中，所述岛状包括1个或多个非连续的导电单元1044和/或多个导电单元连通形成的至少一个网状1045。电子导电层104以规则的或不规则的图案设置于金属锂层103，例如，电子导电层104在所述金属锂层103的正投影可以是不连续的岛状图案1044或网状图案1045，不连续的岛状图案1044可以是多个岛状图案聚集在一起但不连通的聚集群，网状图案1045可以是多个岛状图案挨在一起构成连续的岛状图案，即多个导电单元相互连通，对此不做限定，网状图案1045可以为多个岛状单元通过导电材料线性连接，在不改变单个岛状结构占据位置的前提下保持多个岛状单元的电导通性，当其中一个岛状的导电单元出现不导通时，仍然可以通过其他岛状的导电单元传输电子，不改变导电面积从而不明显降低电子导电层104的导电性。对于电子导电层104而言，形成1个或多个非连续的导电单元1044和/或多个导电单元连通形成的至少一个网状1045所需的工艺简单，在溅射工艺过程中不需要特别的控制溅射点的位置或溅射材料的量，就可以形成岛状的导电单元，在通过蒸镀工艺形成第一保护层的过程中可以灵活控制蒸镀材料的生长位置，在溅射形成锥形的导电单元后，可以通过蒸镀工艺在岛状的导电单元周围形成致密的保护层，增强了对金属锂层的隔绝保护。在一些实施例中，电子导电层104的厚度大于第一保护层105的厚度，以使得优先保证通过电子导电层104将金属锂层103和负极层3充分导通，为金属锂层103向负极层3提供电子导电通道，以提高补锂效率。电子导电层为金属锂层与负极活性物质间提供了高速的电子导电通道，增加了金属锂层与负极活性物质间的反应位点，提高了金属锂层的反应速率，提高了补锂效率，并且还可以减少甚至避免死锂的产生，提高了金属锂层的利用率，降低了成本。无电子导电层时，金属锂易发生团聚现象，导致较多的死锂生成，增加电子导电层后，锂层与负极活性物质间反应位点增加，电流密度分散，不易发生团聚现象，能有效地减少死锂的生成，提高锂层的利用率，进而节约成本。
在一些实施例中，电子导电层的厚度为10nm-1000nm，例如可以选择10nm-100nm、100nm-300nm、300nm-600nm、600nm-900nm、1000nm等，在此不做赘述，可以根据电子导电层的材料种类选择不同的厚度。
在一些实施例中，如图1和图2所示，电子导电层104对金属锂层103的覆盖率为10%-90%，与第一保护层105共同完成对金属锂层103的100%覆盖，使得金属锂层103表面完全不可能暴露于空气、含水空气和/或水中，彻底隔绝锂层与空气和/或水分的接触，减少锂层的副反应发生，也起到对金属锂层的保护作用，降低其对存储环境的需求。
在一些实施例中，当电子导电层为多个不连续的岛状分布时，单个导电单元的面积可以为100nm2~1000000nm2，例如可以选择100nm2~100000nm2，100000nm2~500000nm2，500000nm2~1000000nm2等，在此不做赘述，可以根据电子导电层的材料种类选择不同的面积，以使得金属锂层和负极层充分导通。
在一些实施例中，电子导电层的材料包括以下至少一种或几种的随机组合：金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物或碳材料。其中，金属材料包括以下至少之一：金、银、铜、铁、钛、铝、锰、锡、钴、镍、铬、铋、钒、钼或铌；金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物为金、银、铜、铁、钛、铝、锰、锡、钴、镍、铬、铋、钒、钼或铌的金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物。碳材料包括以下至少之一：石墨、硬碳、软碳、石墨烯或碳纳米管。
本发明的补锂复合隔膜提供了金属锂层与负极活性物质间的电子导电通路和离子导电通路，在组装电池后，可原位形成固态电解质薄膜(SEI)，进一步减少了活性锂的损失，提高锂电池的库伦效率和循环寿命。
在一些实施例中，如图3所示，在如上所述实施例的基础上，补锂复合隔膜1还包括第二保护层102，第二保护层102设置于金属锂层103的远离负极层3的一侧，结合图6理解。在该实施例中，第二保护层102贴覆于金属锂层103的与第一保护层105相反的一侧，通过在金属锂层103的上下两个表面分别设置第一保护层105和第二保护层102，可以进一步隔绝金属锂层103另一侧的暴露风险，以避免金属锂层103局部或全部暴露于空气、含水空气和/或水中，其中，局部暴露可以是通过其他非致密性膜层的渗透（例如透气或透水）而导致金属锂层103与空气或水发生反应，因此，通过设置第二保护层102可以进一步完全将金属锂层与外部环境隔离，隔绝金属锂层与空气和/或水分的接触，进一步减少金属锂层的副反应发生，进一步对金属锂层起到保护作用，从而降低其对存储环境的要求。
在一些实施例中，第二保护层的厚度为10nm-1000nm，例如可以选择10nm-100nm、100nm-300nm、300nm-600nm、600nm-1000nm等，在此不做赘述，可以根据第二保护层的材料种类选择不同的厚度。
在一些实施例中，第二保护层选择高离子导电性材料，对金属锂层提供保护的同时，能够提高补锂复合隔膜整体的离子导电性，提高其使用过程中的补锂效率及效果。具体的，第二保护层的材料可以选择以下至少一种或几种的组合，对此不做限定：Al2O3、MgO、ZnO2、TiO2、ZrO2、LaO2、CeO2、Y2O3、SixO、SiC、SiNx、SiCNx、AlN、Mg(OH)2、BaSO4、勃姆石或钙钛矿；或，Li2CO3、Li3N、LiF、Li3PO4、Li4SiO4、Li4Ti5O12、LiPON、LiSiON、LLZO、LLZTO、LATP、Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li3In2(PO4)3、Li3Sc2(PO4)3、Li3Cr2(PO4)3。
在另外的一些实施例中，如图4所示，在如上所述实施例的基础上，补锂复合隔膜1还包括第二保护层102，第二保护层102设置于隔膜层101的远离金属锂层103的一侧。在该实施例中，第二保护层102贴覆于隔膜层101的与第一保护层105相反的一侧，通过在隔膜层101的下表面设置第二保护层102，间接的使金属锂层103的上下两个表面分别设置有第一保护层105和第二保护层102，可以进一步隔绝金属锂层103另一侧的暴露风险，以避免金属锂层103局部或全部暴露于空气、含水空气和/或水中，通过将第二保护层102设置于隔膜层101的下表面，使得第一保护层105和第二保护层102整体上位于补锂复合隔膜1的上下表面，对补锂复合隔膜1内部各膜层都起到一定的保护作用，同时，简化了第二保护层的制作工艺，提升了补锂复合隔膜1整体的制备效率。
在另外的一些实施例中，如图5所示，在如上所述实施例的基础上，补锂复合隔膜同时包括第一保护层105、第二保护层102和第三保护层106，即补锂复合隔膜依次包括第三保护层106、隔膜层101、第二保护层102、金属锂层103、电子导电层104和第一保护层105，通过设置三层保护层，进一步降低金属锂层暴露的风险，以避免金属锂层103局部或全部暴露于空气、含水空气和/或水中。
本发明实施例还提供一种锂电池，如图6所示，该锂电池包括正极层4、负极层3、电解液以及如上附图3所示实施例所述的补锂复合隔膜1。其中，正极层4包括正极集流体层401和正极活性物质层402，负极层3包括负极集流体层301和负极活性物质层302。正极活性物质层402的材料为三元材料（镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)，简称NCM），还可以是钴酸锂（化学式为LiCoO2，简称LCO）、磷酸亚铁锂（化学式：LiFePO4，简称LFP）、锰酸锂（化学式为LiMn2O4，简称LMO）、镍锰酸锂（化学式可表示为LiNi0.5Mn1.5O4，简称LMNO）、及三元材料（镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)，简称NCA）材料或其他正极材料中的一种或几种；负极活性物质层302的材料为石墨材料，还可以是硅材料、硅碳材料、氧化亚硅材料、软碳材料、硬碳材料、中间相碳微球材料或其他负极材料中的一种或几种。
本发明实施例还提供一种锂电池，如图7所示，该锂电池包括正极层4、负极层3、电解液以及如上附图4所示实施例所述的补锂复合隔膜1。其中，正极层4包括正极集流体层401和正极活性物质层402，负极层3包括负极集流体层301和负极活性物质层302。正极活性物质层402的材料为三元（NCM）材料，还可以是钴酸锂（LCO）、磷酸亚铁锂（LFP）、锰酸锂（LMO）、镍锰酸锂（LMNO）、及三元（NCA）材料或其他正极材料中的一种或几种；负极活性物质层302的材料为石墨材料，还可以是硅材料、硅碳材料、氧化亚硅材料、软碳材料、硬碳材料、中间相碳微球材料或其他负极材料中的一种或几种。
本发明实施例提供一种补锂复合隔膜的制备方法，如图8所示，包括以下步骤：
步骤S1：提供隔膜层；
步骤S2：在隔膜层的一侧形成金属锂层；
步骤S3：在所述金属锂层的表面形成电子导电层；
步骤S4：在所述金属锂层的表面形成第一保护层，其中，所述电子导电层和所述第一保护层在所述金属锂层的正投影不重叠或局部重叠。
在一些实施例中，步骤S2中，在隔膜层的一侧形成金属锂层包括：在隔膜层的一侧形成第二保护层；在第二保护层的表面形成金属锂层。
在一些实施例中，步骤S2中，在隔膜层的一侧形成金属锂层包括：在隔膜层的一侧形成第二保护层；在隔膜层的与第二保护层相反的一侧形成金属锂层。
在一些实施例中，第一保护层和/或第二保护层的形成方法包括以下至少一种：
刮涂、辊涂、喷涂、化学气相沉积、等离子气相沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积、真空蒸镀、离子镀、射频溅射、磁控溅射或反应溅射。
在一些实施例中，电子导电层的形成方法包括以下至少一种：刮涂、辊涂、喷涂、化学气相沉积、等离子气相沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积、真空蒸镀、离子镀、射频溅射、磁控溅射或反应溅射。
在一些实施例中，金属锂层的形成方法包括以下至少一种：真空蒸镀、离子镀、射频溅射、磁控溅射或反应溅射。
本发明实施例提供一种锂电池的制备方法，如图9所示，包括以下步骤：
步骤S11：制备锂电池负极，其中，锂电池负极包括负极集流体层以及覆盖负极集流体层的负极活性物质层；
步骤S12：制备锂电池正极，其中，锂电池正极包括正极集流体层以及覆盖正极集流体层的正极活性物质层；
步骤S13：制备补锂复合隔膜，其中，所述补锂复合隔膜的制备方法采用如上任意一项所述的方法：
步骤S14：将补锂复合隔膜装配于锂电池负极和锂电池正极之间，使得电子导电层贴合于负极活性物质层。
对比例1：
本对比例提供一种陶瓷涂层隔膜及锂电池制备方法，包括以下步骤：
（1）制作锂离子电池正极，其中，锂离子电池正极包括正极集流体，以及覆盖在正极集流体表面的活性物质层；
（2）制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层；
（3）锂电池制作：将步骤（1）和步骤（2）中得到的正极、负极与氧化铝陶瓷涂层隔膜组装成电池进行测试。
对比例2：
本对比例提供一种补锂负极片及锂电池的制备方法，包括一下步骤：
（1）制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层；
（2）制作补锂负极，在步骤（1）得到的电池负极上，通过使用磁控溅射技术在电池负极活性物质表面沉积锂层，为金属锂，沉积的金属锂厚度为1000nm；
（3）在步骤（2）得到的补锂负极的金属锂层表面，再制作一层保护层，为Li2CO3，厚度30nm；
（4）制作锂离子电池正极，其中，锂离子电池正极包括正极集流体，以及覆盖在正极集流体表面的活性物质层；
（5）将步骤（3）、步骤（4）得到的补锂负极片、正极片与氧化铝陶瓷涂层隔膜组装成电池进行测试。
对比例3：
本实施例提供一种补锂复合隔膜及锂电池制备方法，包括以下步骤：
（1）制作补锂复合隔膜，通过使用真空蒸镀技术在氧化铝陶瓷涂层隔膜表面沉积金属锂层，沉积的金属锂层厚度为1000nm；
（2）在步骤（1）得到的补锂复合隔膜的金属锂层表面制作第一保护层，材料为Li2CO3，厚度为30nm；
（3）制作锂离子电池正极层，其中，锂离子电池正极层包括正极集流体层，以及覆盖在正极集流体层表面的正极活性物质层；
（4）制作锂离子电池负极层，其中，锂离子电池负极层包括负极集流体层，以及覆盖在负极集流体层表面的负极活性物质层；
（5）将步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）得到的补锂复合隔膜、正极层、负极层组装成电池进行测试。
对比例4：
本实施例提供一种补锂复合隔膜及锂电池制备方法，包括以下步骤：
（1）制作补锂复合隔膜，通过使用磁控溅射技术在氧化铝陶瓷涂层隔膜表面沉积第二保护层，材料为LiPON，厚度为100nm；
（2）在步骤（1）得到的补锂复合隔膜的第二保护层表面，使用真空蒸镀技术在氧化铝陶瓷涂层隔膜表面沉积金属锂层，沉积的金属锂层厚度为1000nm；
（3）在步骤（2）得到的补锂复合隔膜的金属锂层表面制作一层第一保护层，材料为Li2CO3，厚度为30nm；
（4）制作锂离子电池正极层，其中，锂离子电池正极层包括正极集流体层，以及覆盖在正极集流体层表面的正极活性物质层；
（5）制作锂离子电池负极层，其中，锂离子电池负极层包括负极集流体层，以及覆盖在负极集流体层表面的负极活性物质层；
（6）将步骤（3）、步骤（4）、步骤（5）得到的补锂复合隔膜、正极层、负极层组装成电池进行测试。
实施例1：
本实施例提供一种补锂复合隔膜及锂电池制备方法，包括以下步骤：
（1）制作补锂复合隔膜，通过使用真空蒸镀技术在氧化铝陶瓷涂层隔膜表面沉积金属锂层，沉积的金属锂层厚度为1000nm；
（2）在步骤（1）得到的补锂复合隔膜的金属锂层表面，使用磁控溅射技术在金属锂层的表面沉积电子导电层，材质为银，电子导电层对于金属锂层的覆盖率为30%，电子导电层中多个导电单元的单个导电单元的平均面积为2500nm2；
（3）在步骤（2）得到的补锂复合隔膜的金属锂层表面制作第一保护层，材料为Li2CO3，厚度为30nm；
（4）制作锂离子电池正极层，其中，锂离子电池正极层包括正极集流体层，以及覆盖在正极集流体层表面的正极活性物质层；
（5）制作锂离子电池负极层，其中，锂离子电池负极层包括负极集流体层，以及覆盖在负极集流体层表面的负极活性物质层；
（6）将步骤（3）、步骤（4）、步骤（5）得到的补锂复合隔膜、正极层、负极层组装成电池进行测试。
实施例2：
本实施例提供一种补锂复合隔膜及锂电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）制作补锂复合隔膜，通过使用磁控溅射技术在氧化铝陶瓷涂层隔膜表面沉第二积保护层，材料为LiPON，厚度为100nm；
（2）在步骤（1）得到的补锂复合隔膜的第二保护层表面，使用真空蒸镀技术在氧化铝陶瓷涂层隔膜表面沉积金属锂层，沉积的金属锂层厚度为1000nm；
（3）在步骤（2）得到的补锂复合隔膜的金属锂层表面，使用磁控溅射技术在金属锂层的表面沉积电子导电层 ，材质为银，电子导电层对于金属锂层的覆盖率为30%，电子导电层中多个导电单元的单个导电单元的平均面积为2500nm2；
（4）在步骤（3）得到的补锂复合隔膜的金属锂层表面再制作一层第一保护层，材料为Li2CO3，厚度为30nm；
（5）制作锂离子电池正极层，其中，锂离子电池正极层包括正极集流体层，以及覆盖在正极集流体层表面的正极活性物质层；
（6）制作锂离子电池负极层，其中，锂离子电池负极层包括负极集流体层，以及覆盖在负极集流体层表面的负极活性物质层；
（7）将步骤（3）、步骤（4）、步骤（5）得到的补锂复合隔膜、正极层、负极层组装成电池进行测试。
实施例3：
本实施例提供一种补锂复合隔膜及锂电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将实施例1中步骤（3）得到的补锂隔膜干燥空气环境存储30天；
（2）制作锂离子电池正极层，其中，锂离子电池正极层包括正极集流体层，以及覆盖在正极集流体层表面的正极活性物质层；
（3）制作锂离子电池负极层，其中，锂离子电池负极层包括负极集流体层，以及覆盖在负极集流体层表面的负极活性物质层；
（4）将步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）得到的补锂复合隔膜、正极层、负极层组装成电池进行测试。
实施例4：
本实施例提供一种补锂复合隔膜及锂电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将实施例2中步骤（4）得到的补锂隔膜干燥空气环境存储30天；
（2）制作锂离子电池正极层，其中，锂离子电池正极层包括正极集流体层，以及覆盖在正极集流体层表面的正极活性物质层；
（3）制作锂离子电池负极层，其中，锂离子电池负极层包括负极集流体层，以及覆盖在负极集流体层表面的负极活性物质层；
（4）将步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）得到的补锂复合隔膜、正极层、负极层组装成电池进行测试。
将对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4得到的锂电池进行测试的数据对比，具体数据情况汇总如表1所示，开路电压变化曲线如图10所示，首次充放电曲线如图11所示。
。
通过比较表1中的电池测试数据和图10的开路电压变化曲线可以看出，对比例1的初始开路电压基本稳定在0.26V左右，对比例2的初始开路电压基本稳定在2.89V左右，对比例3的初始开路电压基本稳定在3.11V左右，对比例4的初始开路电压基本稳定在3.08V左右，实施例1的初始开路电压为3.26V，实施例2的初始开路电压为3.24V，可见，采用补锂隔膜后的实施例1-2的初始开路电压有显著提高，即使相对于对比例3和对比例4，初始开路电压也有一定程度的提高。采用对比例3-4的补锂隔膜（无电子导电层）后，在初始一端时间内初始开路电压有缓慢上升的阶段，大约10小时左右，然后趋于稳定，而对于采用实施例1-2所述的补锂隔膜（有电子导电层）后，在3小时内即达到稳定的初始开路电压，因此，本发明实施例1-2所制作的补锂复合隔膜组装成锂电池后，在充放电测试前就已经开始进行预锂行为，在有电子导电层时，预锂速度显著提高。
通过比较表1中的电池测试数据和图11的首次充放电曲线可以看出，对于对比例1的首次库伦效率为89.2%，对于对比例2的首次库伦效率为91.9%，对于对比例3的首次库伦效率为93.7%，对于对比例4的首次库伦效率为93.7%，对于实施例1的首次库伦效率为94.3%，对于实施例2的首次库伦效率为94.3%。可见，本发明实施例1-2所制造的补锂复合隔膜，能够有效的提高锂电池的首次库伦效率，且在有电子导电层时，首次库伦效率最高，且金属锂层的利用率能明显提高。
通过比较表1中的电池测试数据和图11的首次充放电曲线可以看出，对于对比例2的首次库伦效率为91.9%，金属锂层的利用率为26.1%；对于对比例3的首次库伦效率为93.7%，金属锂层的利用率为44.1%；对于对比例4的首次库伦效率为93.7%，金属锂层的利用率为44.1%；对于实施例1的首次库伦效率为94.3%，金属锂层的利用率为49.3%；对于实施例2的首次库伦效率为94.3%，金属锂层的利用率为49.3%；可见，在锂电池的首次效率提高方面和金属锂层的利用率方面，本发明实施例1-2所制造的补锂复合隔膜，均优于对比例2-4所制造的补锂负极片，特别优于对比例2所制造的补锂负极片。
将实施例1得到的复合隔膜与实施例2得到的复合隔膜在相同条件下放置，隔膜初始状态对比状态如图12所示，放置15天后，隔膜对比状态如图13所示，放置30天后，隔膜对比状态如图14所示。
通过图12与图13的对比可以看出，实施例1所得到的补锂复合隔膜与实施例2所得到的补锂复合隔膜的状态变化，搁置15天后，实施例1的补锂复合隔膜的金属锂层已经发生较多副反应，隔膜表面出现大量深色斑点，如图13中箭头所指示的位置，而实施例2的补锂复合隔膜的金属锂层无深色斑点，说明无副反应发生，或副反应很少；
通过图12与图14的对比可以看出，实施例1所得到的补锂复合隔膜与实施例2所得到的补锂复合隔膜的状态变化，搁置30天后，实施例1的补锂复合隔膜的金属锂层已经完全被副反应所消耗掉，而实施例2的补锂复合隔膜的金属锂层仅发生少量副反应，隔膜表面仅出现少量深色斑点。
通过比较表1中的电池测试数据和图15的存储30天后的开路电压变化曲线可以看出，对比例1的初始开路电压基本稳定在0.26V左右，实施例3的初始开路电压为0.36V，与对比例1的初始开路电压相差不大；而实施例4的初始开路电压为3.23V，明显高于对比例1和实施例3的初始开路电压。这说明实施例4的存储30天后的补锂复合隔膜组装成锂电池后，在充放电测试前仍存在预锂行为。
通过对比表1中的电池数据可以看出，对于实施例3的首次库伦效率为89.5%，金属锂层的利用率为0%；对于实施例4的首次库伦效率为92.2%，金属锂层的利用率为29.5%；可见，具有第二保护层的预锂复合隔膜在存储30天后，仍可进行预锂。
这均说明具有第二保护层的实施例2和4中，由于第二保护层的设置能够对金属锂层起到明显的保护作用，提高了补锂复合隔膜的存储寿命和使用寿命，且降低补锂复合隔膜对存储条件和使用条件的要求。
通过图16中常温循环曲线的对比可以看出，在达到80次循环之后，本发明实施例1-2的放电容量保持率均高于对比例1-4的放电容量保持率。可见，本发明实施例1-2所制作的复合补锂隔膜，能够有效地提升锂电池的循环性能。
通过图16中常温循环曲线的对比可以看出，本发明的实施例1-2的曲线均明显高于对比例1-4的曲线，说明本发明的实施例1-2的循环性能明显优于对比例2的循环性能。可见，在电池的循环性能提升方面，本发明实施例1-2所制造的复合补锂隔膜，均优于对比例1-4的补锂负极片。
通过图16中对比例3与对比例4的常温循环曲线的对比，和实施例1与实施例2的常温循环曲线的对比可以看出，对比例3和对比例4的曲线基本一致，实施例1与实施例2的曲线也基本一致，无明显差别。可见，第二保护层对电池的循环性能无明显副作用。
通过图16中对比例3与实施例1的常温循环曲线对比，和对比例4与实施例2的常温循环曲线的对比可以看出，实施例1的曲线明显高于对比例3的曲线，实施例2的曲线也明显高于对比例4的曲线，说明实施例1的循环性能明显优于对比例3的循环性能，实施例2的循环性能明显高于对比例4的循环性能。可见，本发明所制造的补锂复合隔膜，在有电子导电层时，电池的循环性能可以进一步提升。
本发明的补锂复合隔膜可直接应用于负极补锂，从而提高锂电池的首次库伦效率及循环寿命。本发明的补锂复合隔膜可通过对锂层厚度的调控，使得补锂（预锂化）程度可控，且提高了预锂过程中锂的利用率。本发明的复合隔膜由于提供了锂层与负极活性物质间的电子导电通道，减少了死锂的生成，进一步提高了锂的利用率。本发明的补锂复合隔膜还具有不改变锂电池的正常生产工艺流程、从而不降低锂电池生产效率。本发明的补锂复合隔膜由于在锂层的两侧均有保护层的存在，隔绝了锂层与外部环境的接触，从而使锂层不与环境中的空气和水发生反应，所以该补锂复合隔膜对于存储环境要求相对较低。此外，本发明的补锂复合隔膜提供了锂层与负极活性物质间的电子导电通路和离子导电通路，在组装电池后，可原位形成固态电解质薄膜(SEI)，进一步减少了活性锂的损失，提高锂电池的库伦效率和循环寿命。
最后应说明的是：本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (24)

1.一种用于锂电池的补锂复合隔膜，所述锂电池包括负极层和正极层，所述补锂复合隔膜设置于所述负极层和所述正极层之间，其特征在于，所述补锂复合隔膜包括：
隔膜层，配置为隔离所述负极层和所述正极层；
金属锂层，设置于所述隔膜层的靠近所述负极层的一侧，配置为对所述负极层补锂；
第一保护层，设置于所述金属锂层的靠近所述负极层的一侧；
电子导电层，设置于所述金属锂层的靠近所述负极层的一侧，配置为为所述金属锂层和所述负极层之间提供电子导电通道；
其中，所述电子导电层和所述第一保护层在所述金属锂层的正投影不重叠或局部重叠。
2.根据权利要求1所述的补锂复合隔膜，其特征在于，所述补锂复合隔膜还包括：
第二保护层，设置于所述金属锂层的远离所述负极层的一侧。
3.根据权利要求1所述的补锂复合隔膜，其特征在于，所述补锂复合隔膜还包括：
第二保护层，设置于所述隔膜层的远离所述金属锂层的一侧。
4.根据权利要求1所述的补锂复合隔膜，其特征在于，所述电子导电层在所述金属锂层的正投影形状为岛状，其中，所述岛状包括多个非连续的岛状和/或多个岛状连通形成的至少一个网状。
5.根据权利要求1所述的补锂复合隔膜，其特征在于，所述电子导电层的厚度大于所述第一保护层的厚度。
6.根据权利要求1所述的补锂复合隔膜，其特征在于，所述电子导电层的厚度为10nm-1000nm。
7.根据权利要求1所述的补锂复合隔膜，其特征在于，所述电子导电层对所述金属锂层的覆盖率为10%-90%。
8.根据权利要求1所述的补锂复合隔膜，其特征在于，单个所述电子导电层的面积为100nm2~1000000nm2。
9.根据权利要求2或3所述的补锂复合隔膜，其特征在于，所述第一保护层和/或第二保护层的厚度为10nm-1000nm。
10.根据权利要求1所述的补锂复合隔膜，其特征在于，所述金属锂层的厚度为0.1um-10um，且所述金属锂层为致密或多孔疏松结构。
11.根据权利要求1所述的补锂复合隔膜，其特征在于，所述电子导电层的材料包括以下至少之一：金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物或碳材料。
12.根据权利要求11所述的补锂复合隔膜，其特征在于，
所述金属材料包括以下至少之一：金、银、铜、铁、钛、铝、锰、锡、钴、镍、铬、铋、钒、钼或铌；
所述碳材料包括以下至少之一：石墨、硬碳、软碳、石墨烯或碳纳米管。
13.根据权利要求2或3所述的补锂复合隔膜，其特征在于，所述第一保护层和/或第二保护层的材料包括以下至少之一：Al2O3、MgO、ZnO2、TiO2、ZrO2、LaO2、CeO2、Y2O3、SixO、SiC、SiNx、SiCNx、AlN、Mg(OH)2、BaSO4、勃姆石或钙钛矿；或，Li2CO3、Li3N、LiF、Li3PO4、Li4SiO4、Li4Ti5O12、LiPON、LiSiON、LLZO、LLZTO、LATP、Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li3In2(PO4)3、Li3Sc2(PO4)3、Li3Cr2(PO4)3。
14.根据权利要求1所述的补锂复合隔膜，其特征在于，所述隔膜层为以下其中之一：基膜、基膜/陶瓷复合隔膜、基膜/粘接剂复合隔膜、基膜/陶瓷/粘接剂复合隔膜。
15.根据权利要求14所述的补锂复合隔膜，其特征在于，
所述基膜包括以下至少之一：聚乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯无纺布基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚酰亚胺无纺布基膜、聚四氟乙烯基膜、聚四氟乙烯无纺布基膜、聚氯乙烯基膜或聚氯乙烯无纺布基膜；和/或，
所述陶瓷包括以下至少之一：氧化铝、氧化锆、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钡、氧化硅、氮化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化钇或氧化铈；和/或，
所述粘接剂包括以下至少之一：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧基丁苯乳胶或聚乙烯醇。
16.根据权利要求1所述的补锂复合隔膜，其特征在于，
所述金属锂层包括以下至少之一：金属锂、锂硅合金、锂镁合金、锂铜合金、锂银合金、锂铍合金、锂锌合金、锂镉合金、锂铝合金、锂金合金和锂硼合金。
17.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1-16任意一项所述的补锂复合隔膜，其中，所述负极层包括负极集流体层以及覆盖所述负极集流体层的负极活性物质层；所述正极层包括正极集流体层以及覆盖所述正极集流体层的正极活性物质层。
18.一种补锂复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供隔膜层；
在隔膜层的一侧形成金属锂层；
在所述金属锂层的表面形成电子导电层；
在所述金属锂层的表面形成第一保护层，其中，所述电子导电层和所述第一保护层在所述金属锂层的正投影不重叠或局部重叠。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述在隔膜层的一侧形成金属锂层包括：
在隔膜层的一侧形成第二保护层；
在所述第二保护层的表面形成金属锂层。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述在隔膜层的一侧形成金属锂层包括：
在隔膜层的一侧形成第二保护层；
在所述隔膜层的与所述第二保护层相反的一侧形成金属锂层。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述第一保护层和/或第二保护层的形成方法包括以下至少一种：
刮涂、辊涂、喷涂、化学气相沉积、等离子气相沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积、真空蒸镀、离子镀、射频溅射、磁控溅射或反应溅射。
22.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述电子导电层的形成方法包括以下至少一种：刮涂、辊涂、喷涂、化学气相沉积、等离子气相沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积、真空蒸镀、离子镀、射频溅射、磁控溅射或反应溅射。
23.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述金属锂层的形成方法包括以下至少一种：
真空蒸镀、离子镀、射频溅射、磁控溅射或反应溅射。
24.一种锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备锂电池负极，其中，所述锂电池负极包括负极集流体层以及覆盖所述负极集流体层的负极活性物质层；
制备锂电池正极，其中，所述锂电池正极包括正极集流体层以及覆盖所述正极集流体层的正极活性物质层；
制备补锂复合隔膜，其中，所述补锂复合隔膜的制备方法采用如权利要求18-23任意一项所述的方法；
将所述补锂复合隔膜装配于所述锂电池负极和锂电池正极之间，使得所述电子导电层贴合于所述负极活性物质层。
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