KR20220051827A - 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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이상영
서지영
이용혁
이제안
정소미
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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 전부 또는 일부에 위치하여 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층; 상기 다공성 코팅층의 일측 표면에 형성되어 있으며, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbonnantubes, SWCNTs) 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 전도성 코팅층;을 구비한 분리막에 관한 것이다.

Description

분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기차 시장의 고성장으로 고 에너지 셀을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 요구가 증대되고 있다. 이에 따라 고로딩 전극(5mAh/cm2 이상, 전극 면적 기준)을 적용한 전지 개발이 이루어 지고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이의 물리적 접촉 및 전기적 단락을 방지하기 위하여 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한다. 이러한 분리막은 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재를 주로 사용하는데, 다공성 고분자 기재의 열수축을 방지하고 전극과의 접착력을 높이기 위하여, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함한 다공성 코팅층을 구비한 분리막을 주로 사용한다.
그러나, 현재 사용 중인 분리막을 고로딩 전극 전지에 적용시 고율 방전 특성 및 출력/수명 특성을 확보하기에 어려움이 있다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하고자, 전도성이 있는 물질을 다공성 코팅층 표면에 코팅하여 리튬 이온 및 전자의 전달 속도를 향상시키고자 하는 것이다. 이에 따라, 고율방전특성 및 출력 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
제1 구현예는 리튬 이차 전지용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은,
다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 제1 표면에만 형성되어 있거나 제1 및 제2 표면 모두에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 전부 또는 일부에 위치하여 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;
상기 다공성 코팅층의 제1 표면에 형성되어 있으며, 전도성 재료
및 제2 바인더 고분자를 포함하는 전도성 코팅층;을 포함하며,
상기 전도성 코팅층 중 상기 전도성 재료의 함량은 0.01 내지 0.5 g/m2이며,
상기 전도성 재료는 전도성 재료 100 wt% 대비 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nano tubes, SWCNTs)의 함량이 90wt% 이상인 것이다.
제2 구현예는, 상기 제1 구현예에 있어서, 상기 전도성 재료는 전도성 재료 100 wt% 대비 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nano tubes, SWCNTs)의 함량이 99wt% 이상인 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 전도성 코팅층는 박막(thin film)이며, 상기 전도성 코팅층의 두께는 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 단일벽 탄소나노튜브의 직경은 0.1 nm 내지 10 nm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 또는 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전도성 코팅층은 입자형 바인더 고분자를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 입자형 바인더 고분자는 유리전이온도가 80 ℃이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 입자형 바인더 고분자는 평균 직경(D50)이 100 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 입자형 바인더 고분자는, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene), 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전도성 재료와 제2 바인더 고분자의 중량비는 40 : 60 내지 99 : 1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지를 제공한다.
제12 구현예는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막이며,
상기 분리막 내 전도성 코팅층은 상기 양극과 대면하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 양극은 양극 활물질의 로딩량이 5 mAh/cm2 이상인 고로딩 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전도성 코팅층을 구비함에 따라 전자 전도도가 향상 되며 분리막의 이온전도도를 확보할 수 있다.
또한, 전도성 코팅층 내에 바인더 고분자를 포함함으로써, 분리막과 전극 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 단일벽 탄소나노튜브 전도성 코팅층 형성용 슬러리 분산액의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 비교에 따라 제조된 다중벽 탄소나노튜브 전도성 코팅층 형성용 슬러리 분산액의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 분리막의 탄소나노튜브 코팅량에 따른 전자 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 6의 전도성 코팅층이 형성된 분리막의 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 6의 전도성 코팅층이 형성된 분리막의 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 분리막의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 분리막은 다공성의 고분자 기재를 통상적으로 사용하므로 열수축 거동을 보이는 문제가 있다. 이에 따라, 분리막의 열수축률을 낮추고자 다공성 코팅층이 도입되었다.
그러나, 현재 사용 중인 분리막을 고로딩 전극 전지에 적용시 고율 방전 특성 및 출력/수명 특성을 확보하기에 어려움이 있다.
본 발명을 이러한 문제를 해결하고자, 전도성이 있는 물질을 다공성 코팅층 표면에 코팅하여 리튬 이온 및 전자의 전달 속도를 향상시키고자 하는 것이다. 이에 따라, 고율방전특성 및 출력 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은,
다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 제1 표면에만 형성되어 있거나, 제1 및 제2 표면 모두에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 전부 또는 일부에 위치하여 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;
상기 다공성 코팅층의 제1 표면에 형성되어 있으며, 전도성 재료 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 전도성 코팅층;을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전도성 코팅층에서 상기 전도성 재료의 함량은 0.01 내지 0.5 g/m2이며, 상기 전도성 재료는 전도성 재료 100 wt% 대비 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nano tubes, SWCNTs)의 함량이 90wt% 이상인 것이다. 바람직하게는 상기 전도성 재료는 전도성 재료 100 wt% 대비 SWCNTs의 함량이 99wt% 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 다공성 고분자 기재 및 전도성 코팅층을 포함하며, 상기 전도성 코팅층은 분리막의 두 표면 중 어느 하나의 최외측 표면에 배치되고, 상기 전도성 코팅층과 고분자 기재 사이에는 다공성 코팅층이 배치되어 있는 것이다. 한편, 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 전도성 코팅층이 배치되지 않은 다공성 고분자 기재의 표면에 다공성 코팅층이 배치되어 있을 수 있다. 도 6은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 단면을 예시적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 다공성 기재(10)의 제1 표면(10a)상에, 제1 다공성 코팅층(21) 및 전도성 코팅층(30)이 순차적으로 배치되어 있으며, 다공성 기재의 제2 표면(10b)상에 제2 다공성 코팅층(22)이 배치되어 있으며, 상기 제2 다공성 코팅층의 표면은 전도성 코팅층이 형성되어 있지 않은 것이다.
후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 분리막이 전지에 적용되는 경우 상기 전도성 코팅층은 양극과 대면하도록 배치될 수 있다.
탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT)는 탄소로 이루어진 관 형태의 신소재로서, 지름이 나노미터(nm) 수준의 크기를 갖는 미세한 탄소 화합물이다. 탄소나노튜브의 크기에 따라서 도체 또는 반도체가 되는 물질이다.
이러한 탄소나노튜브는 단일벽 구조 또는 다중벽 구조를 갖는데, 다중벽 구조를 갖는 탄소나노튜브(multi-walled CNT, MWCNT)는 외견 상 여러 개의 관(tube)들이 동심원을 이루는 구조를 갖는 탄소 구조체로서, 어느 하나의 지점의 단면 형태로 보면 단일벽을 갖는 탄소나노튜브와 달리, 여러 개의 탄소층이 겹쳐져 형성한 다중벽 구조를 포함한다. 반면 단일벽 탄소나노튜브는 한 개의 관이 동심원을 이루는 구조를 가지는 것이다.
본 발명자들은 이러한 탄소나노튜브 중 단일벽 탄소나노튜브를 다공성 코팅층의 표면에 코팅하여 전술한 문제를 해결하고자 하였다.
다중벽 탄소나노튜브는 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 슬러리로 제조하는 경우 탄소나노튜브의 대부분이 절단되는 문제가 있다. 반면, [도 1]에서 알 수 있는 바와 같이, 단일벽 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 절단 없이 긴 섬유길이를 유지하고 있다. 이와 같이, 단일벽 탄소나노튜브는 다공성 코팅층에 도포 및 건조시키는 경우 섬유간 커텍션(connection)이 잘 유지되어 셀 성능을 개선할 수 있다.
하나의 벽으로 이루어진 단일벽 탄소나노튜브가 다수의 벽으로 이루어진 탄소나노튜브에 비해 보다 긴 섬유 길이를 유지하는 까닭은 단일벽의 경우 유연성이 더 크기 때문인 것으로 보인다.
또한, 단일벽 탄소나노튜브는 비록 직경이 수 나노 미터로 매우 작은 직경을 가지나, 다중벽 탄소나노튜브에 비해 고 흑연화도를 가지며, 구조적 결합이 없어 번들 타입(bundle type)으로 성장하여 분산 슬러리를 만들 경우 디번들링(debulding)이 진행되는 반면, 섬유의 절단은 일어나지 않고 장(長) 섬유 길이를 유지할 수 있기 때문인 것으로 보인다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 0.01 내지 0.5 g/m2인 것이 바람직하다. 상기 단일벽 탄소나노뷰브의 함량은 상기 전도성 코팅층의 면적(m2)을 기준으로 한 것이다. 도 6에서와 같이 전도성 코팅층과 분리막의 면적이 동일한 경우에는 분리막의 단위 면적 대비 함량으로 나타낼 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 커질수록 전자 전도도가 높게 나타난다. 다만, 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 너무 많을 경우, 코팅층 표면의 기공을 막아 통기도가 수천 초/100cc 이상으로 증가하게 되고 이온전도성이 저하되는 문제가 나타날 수 있으므로, 전술한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 직경은 0.1 nm 이상, 0.2 nm 이상, 또는 0.5 nm 이상이며 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 또는 7 nm 이하일 수 있다.
상기 전도성 코팅층은 제2 바인더 고분자를 포함한다.
상기 제2 바인더 고분자는 당업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200℃ 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 수계 용매를 사용하는 경우에는, 제2 바인더 고분자로서 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 무기물 입자의 분산성을 높일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 비수계 용매를 사용하는 경우에는, 제2 바인더 고분자로서 불소계 바인더 고분자를 사용하여 무기물 입자의 분산성을 높일 수 있다.
이 때, 상기 단일벽 탄소나노튜브와 제2 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 40 : 60 내지 99 : 1, 상세하게는 70 : 30 내지 95 : 5이다. 단일벽 탄소나노튜브에 대한 바인더 고분자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 전도성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지하고 저항이 증가되는 문제를 방지할 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 전도성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소하며, 단일벽 탄소나노튜브와의 분산성이 떨어져 코팅 정도가 열위에 놓이는 문제를 감소시킬 수 있다.
상기 전도성 코팅층는 박막(thin film)으로서, 예를 들어, 2㎛ 이하, 1㎛ 일 수 있다. 상기 전도성 코팅층이 2㎛를 초과하는 경우, 전도성 코팅층 형성용 슬러리의 로딩량이 많아 저항이 증가될 수 있다.
이 때, 상기 전도성 코팅층은, 입자형 바인더 고분자를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입자형 바인더 고분자는, 유리전이온도가 80 ℃이하일 수 있다.
본 발명?? 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입자형 바인더 고분자는, 평균 직경(D50)이 100 nm 내지 500 nm일 수 있다.
상기 범위 내에서 전도성 코팅층은 단일벽 탄소나노튜브의 섬유 사이 사이에 입자형 바인더 고분자가 보다 잘 분산될 수 있다. 이에 따라, 전자 전도성이 높아지고 동시에 전극과의 접착력이 추가로 개선될 수 있다.
예를 들어, 상기 입자형 바인더 고분자는, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene), 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이와 같이 입자형 바인더 고분자를 추가로 더 포함하는 경우, 전도성 코팅층은 단일벽 탄소나노튜브의 섬유 사이 사이에 입자형 바인더 고분자가 분산된 구조일 수 있다. 이에 따라, 전자 전도성이 높아지고 동시에 전극과의 접착력이 추가로 개선될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 것이다.
본 발명에서 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 2㎛, 보다 더 바람직하게는 150 nm 내지 1㎛ 일 수 있다.
상기 무기물 입자는 미리 소정의 직경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 상기 바인더 고분자 용액에 상기 무기물 입자를 첨가한 후 볼밀법 등을 이용하여 소정의 직경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50 일 수 있다. 제1 바인더 고분자 총 함량에 대한 무기물 입자의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 제1 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어, 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자는 상기 제2 바인더 고분자에 대한 내용을 차용할 수 있다.
이 때, 상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 다공성 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명에서 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 막으로서 애노드 및 캐소드를 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서도 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 세퍼레이터 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 고분자 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 직경은 10nm ~ 100nm, 또는 10 nm ~ 70nm, 또는 10 nm ~ 50nm, 또는 10 nm ~ 35nm 이며, 기공도는 5% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%로 형성될 수 있다. 다만, 본원 발명에 있어서, 이러한 수치 범위는 구체적인 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공은 여러 가지 타입의 기공 구조가 있으며, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정된 또는 FE-SEM상에서 관찰된 기공의 평균 크기 중 어느 한 가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다.
여기에서, 일반적으로 알려져 있는 일축 연신 건식 세퍼레이터의 경우에 있어서는, FE-SEM상에서 MD방향의 기공 크기가 아닌 TD방향의 기공 크기에서 중앙의 기공크기를 기준으로 하며, 이외에 그물 구조를 가지는 다공성 고분자 기재(예로서, 습식 PE 세퍼레이터)는 포로시미터로 측정한 기공의 크기를 기준으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 당해 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 제1 바인더 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액에 무기물 입자를 분산시킨 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재에 건조 및 도포하여 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 분리막 기재의 어느 한면에만 형성되거나 양면 모두에 형성될 수 있다. 이때 사용되는 용매는 사용하고자 하는 제1 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다.
무기물 입자를 분산시키는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 초음파분산기, 볼밀(ball-mill), 비드밀법(bead-mill), 디스퍼서(disperser), 믹서(mixer) 등을 이용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법 또는 비드밀법(bead-mill)이 바람직하다. 이때, 처리시간은 용량에 따라 다를 수 있으나 1~20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 볼밀 또는 비드밀에 사용된 비드의 사이즈 및 볼밀(또는 비드밀) 시간에 따라 제어할 수 있다
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 이 때 비용매 도포로 인해 건조 챔버의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
상기 건조 단계는 상대습도 30% 이상, 35% 이상, 또는 40% 이상일 수 있으며, 80% 이하, 75% 이하, 또는 70% 이하에서 수행될 수 있다. 예를 들어 40 % 내지 80% 범위에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조 단계는 20 내지 70 ℃ 온도 범위에서, 0.1 분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 제1 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 제1 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 제1 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이 후, 상기 다공성 코팅층의 표면에 전도성 코팅층을 구비할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 상기 전도성 코팅층은 분리막의 양쪽 표면 중 어느 한 표면에만 형성되는 것이다. 즉, 분리막 기재의 양면에 다공성 코팅층이 모두 형성된 경우에는 두 다공성 코팅층 중 어느 하나의 다공성 코팅층의 표면에만 전도성 코팅층을 형성한다. 한편, 분리막 기재의 양면 중 어느 하나의 표면에만 다공성 코팅층이 형성된 경우에는 이의 표면에 전도성 코팅층을 형성한다.
예를 들어, 용매에 전도성 물질인 단일벽 탄소나노튜브와 제2 바인더 고분자를 용해 또는 분산시킨 전도성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조시켜 전도성 코팅층을 형성할 수 있다. 전도성 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지는 않으며, 일면에만 형성되는 것이므로 슬롯 다이 코팅이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이다.
한편, 상기 분리막의 전도성 코팅층은 양극과 대면하는 것일 수 있다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 양극 활물질로은 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 예를 들어서 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 및/또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질의 로딩량이 5 mAh/cm2 이상일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은 양극, 더욱 바람직하게는 양극 활물질층의 면적(cm2)을 기준으로 한 것이다.
음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실험예 1
비교예 1
아세톤 용매에 제1 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로 수산화알루미늄(Al(OH)3) (입자크기: 900 nm)를 투입하였다. 이 후, 분산제로서 시아노 레진(중량평균분자량: 40만)과 액체로 된 지방산(Fatty acid, BYK社, P104)를 투입하였다. 이 때, 무기물 입자 : 제1 바인더 고분자 : 시아노 레진 : 지방산 의 중량비는 73: 25: 1: 1로 제어하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 슬러리 100 중량부를 기준으로 16 중량부이었다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 23 ℃, 상대습도 45% 조건에서 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포 및 건조하여 각각의 두께가 3 ㎛인 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 1
상기 비교예 1에서 제조된 분리막의 다공성 코팅층 상에 전도성 코팅층을 형성시켰다.
구체적으로, 전도성 코팅층은 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
물 용매에 단일벽 탄소나노튜브, 제2 바인더 고분자로서 폴리비닐피롤리돈, 분산제로서 탄닌산(TA)를 중량비 45 : 45 : 10으로 제어하여 전도성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 슬러리 100 중량부를 기준으로 2 중량부이었다.
상기 전도성 코팅층 형성용 슬러리를 슬롯-다이 코팅 방식으로 상온에서 형성된 두 다공성 코팅층 중 하나의 표면 에 도포 및 건조하여 전도성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 이 때 전도성 코팅층 내에 실제로 코팅된 단일벽 탄소나노튜브 로딩량은 0.22 g/m2 이었다. 이에 대한 결과를 표 1, 표 2 및 도 3에 나타내었다.
실시예 2 내지 실시예 4
전도성 코팅층 내에 실제로 코팅되는 단일벽 탄소나노튜브의 로딩량을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
비교예 2 내지 비교예 5
전도성 코팅층 제조시 단일벽 탄소나노튜브 대신에 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbonnanotube, MWCNTs)를 사용하고, 고형분의 함량을 4 중량%로 제어, 다중벽 탄소나노튜브의 로딩량을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이 때, 전도성 코팅층 형성용 슬러리의 함량은, 다중벽 탄소나노튜브 : 제2 바인더 고분자 : 분산제의 중량비가 80 : 10 : 10이 되도록 제어하였다. 이에 대한 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
CNT 종류 - SWCNT MWCNT
실제 코팅된 CNT 로딩(g/m2) - 0.22 0.11 0.07 0.04 0.67 0.5 0.33 0.17
전자전도도(S/cm) - 6.7 0.48 0.025 0.01 1.85 0.62 0.1 0.01
셀 저항 증감율(%)(SOC50, 2.5C. 10초) - -17.7 -13.4 -12.3 -3.4 -1.7 -0.9 -1.3
2C 방전 용량 증감율(%) - 31.7 29.9 28.8 -3.5 -5.7 -5.3 -6.3
전기 전도도 측정방법
분리막의 전기 전도도는 표면저항측정기 (Auto 4-Point Probe System,　모델이름: CMT-SR2000N, AiT 社) 을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5에 따른 분리막을 5cm X 5cm 크기로 샘플링 한 후 분리막의 두꼐를 측정하였다. 이 후, 상기 샘플을 표면 저항 측정기에 삽입시킨 후 측정한 두께를 장비에 입력하여 측정하였다. 이 때, 전기 전도도의 측정 단위는 Ω X cm로 설정하였으며, 측정 값을 역수로 하여 전기 전도도를 산정하였다.
셀 저항 증감율 산정 방법
비교예 1의 셀 저항을 기준으로 하였으며, 하기 식 1과 같이 산정하였다:
[식 1]
(구하고자 하는 분리막의 저항 - 비교예 1의 저항)/(비교예 1의 저항) X 100.
표 1에서, 셀 저항 증가율의 값이 (-)값으로 클수록 저항이 작은 것이다. 환언하면 저항 감소 개선 효과가 큰 것이다.
2 C-rate 방전 용량 증감율 산정 방법
비교예 1의 방전 용량을 기준으로 하였으며, 하기 식 2과 같이 산정하였다:
[식 2]
(구하고자 하는 셀의 2 C-rate에서의 방전 용량 - 비교예 1 셀의 2 C-rate에서의 방전 용량)/(비교예 1 셀의 2 C-rate에서의 방전 용량) X 100.
표 1에서, 방전 용량 증가율의 값이 (+)값으로 클수록 방전 용량이 증가되는 개선 효과가 큰 것이다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 전도성 코팅층을 구비한 실시예 1, 및 2의 경우, 셀 저항 증감율이 비교예 1 기준으로 각각 -17.7%, -13.4% 등으로 현저히 감소된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 2 C-rate 에서의 방전 용량 증감율도 비교예 1 기준으로 각각 31.7%, 29.9% 등으로 현저히 증가한 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 4와 비교예 5를 비교하면, 전자 전도도가 각각 0.01 S/cm로 동일함에도 셀 저항 증가율과 방전 용량 증감율은 확연한 차이를 나타내었다.
이로부터, 본 발명의 일 측면에서 사용한 단일벽 나노튜브를 사용한 분리막이 다중벽 나노튜브를 사용한 경우에 비해, 고율 방전 특성 및 출력/수명 특성을 확보한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 5
상기 비교예 1에서 제조된 분리막 상에 전도성 코팅층을 형성시켰다.
구체적으로, 전도성 코팅층은 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
물 용매에 단일벽 탄소나노튜브, 제2 바인더 고분자로서 폴리비닐피롤리돈, 분산제로서 탄닌산(TA), 입자형 바인더 고분자로서 스티렌 부타디엔 러버(SBR)를 중량비 10.8 : 10.7 : 2.5 : 76으로 제어하여 전도성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 슬러리 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부이었다.
상기 전도성 코팅층 형성용 슬러리를 슬롯-다이 코팅 방식으로 상온에서 두 다공성 코팅층 중 하나의 표면에 도포 및 건조하여 전도성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 이 때 전도성 코팅층 내에 실제로 코팅된 단일벽 탄소나노튜브 로딩량은 0.2 g/m2 이었다. 이에 대한 결과를 [표 2]에 나타내었다.
비교예1 실시예1 실시예 5
CNT 종류 - SWCNT
실제 코팅된 CNT 로딩(g/m2) - 0.22 0.2
전극접착력(gf/25mm) 82 5 87
전자전도도(S/cm) - 6.7 4.3
상기 [표 2]의 실시예 1에서 알 수 있는 바와 같이, 단일벽 탄소나노튜브를 전도성 코팅층으로 사용하는 경우, 전자 전도도가 높아짐을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 5와 같이 입자형 바인더 고분자를 추가로 더 포함하는 경우, 전자 전도도 및 전극과의 접착력이 모두 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1과 같이, 전도성 코팅층 자체가 없는 경우에는, 전자 전도도 자체를 측정할 수 없었다.
실험예 3
실시예 6
상기 비교예 1에서 제조된 분리막 상에 전도성 코팅층을 형성시켰다.
구체적으로, 전도성 코팅층은 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
물 용매에 단일벽 탄소나노튜브, 제2 바인더 고분자로서 폴리비닐피롤리돈, 분산제로서 탄닌산(TA)를 중량비 45 : 45 : 10으로 제어하여 전도성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 슬러리 100 중량부를 기준으로 2 중량부이었다.
상기 전도성 코팅층 형성용 슬러리를 슬롯-다이 코팅 방식으로 상온에서 코팅하여 두 다공성 코팅층 중 하나의 표면에 도포 및 건조하여 전도성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 이 때 전도성 코팅층 내에 실제로 코팅된 단일벽 탄소나노튜브 로딩량은 0.46 g/m2 이었다. 이에 대한 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 6
상기 비교예 1에서 제조된 분리막 상에 전도성 코팅층을 형성시켰다.
구체적으로, 전도성 코팅층은 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
물 용매에 단일벽 탄소나노튜브, 제2 바인더 고분자로서 폴리비닐피롤리돈, 분산제로서 탄닌산(TA)를 중량비 45 : 45 : 10으로 제어하여 전도성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 슬러리 100 중량부를 기준으로 2 중량부이었다.
상기 전도성 코팅층 형성용 슬러리를 슬롯-다이 코팅 방식으로 상온에서 코팅하여 두 다공성 코팅층 중 하나의 표면에 도포 및 건조하여 전도성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 이 때 전도성 코팅층 내에 실제로 코팅된 단일벽 탄소나노튜브 로딩량은 0.55g/m2 이었다. 이에 대한 결과를 [표 3]에 나타내었다.
비교예1 실시예 6 비교예 6
CNT 종류 - SWCNT SWCNT
실제 코팅된 CNT 로딩(g/m2) - 0.46 0.55
통기도(s/100cc) 190 220 6300
절연파괴전압(kV) 1.5 0.98 0.22
전지 단락 발생율(단락 발생 전지 수/전체 전지 수) 0/8 0/8 5/8
상기 [표 3]에서 확인할 수 있는 바와 같이, SWCNT의 로딩량이 0.5g/m2이상 인 경우 통기 시간이 급격하게 증가하고 절연파괴 전압이 저하되는 것이 확인되었다. 한편, 도 4는 실시예 6의 전도성 코팅층이 형성된 분리막의 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이며, 도 5는 비교예 6의 전도성 코팅층이 형성된 분리막의 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 이를 참조하면 SWCNT의 로딩량이 높은 비교예의 경우 SWCNT가 분리막 표면 전면에 코팅되어 기공이 막혀있는 것을 확인할 수 있다.
평가방법
1) 두께 측정 방법
세퍼레이터의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 전극과 세퍼레이터 간 접착력(Lami Strength) 측정방법
전극과 세퍼레이터 간 접착력(Lami Strength)을 측정하기 위하여 다음과 같이 애노드를 준비하였다.
먼저, 애노드는 인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 96 : 1 : 2 : 2의 중량비로 물과 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 3.5 mAh/cm2 용량으로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
제조된 애노드를 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 60℃의 6.5 MPa의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드는 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 세퍼레이터 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 세퍼레이터와 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
3) 통기도
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6mm, 면적 645mm2를 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 샘플의 좌/중/우 각 1 point 씩 총 3 point 를 측정하여 평균을 기록하였다.
4) 절연파괴전압
AC/CD/IR Hipot tester(Model 19052, Chroma)를 이용하여 절연파괴 전압을 측정하였다. 알루미늄 소재의 가압 지그를 이용하였으며, 상부 지그는 30mmR, 하부 지그는 55x105mm2 이었다. 각 지그는 표면이 Teflon 소재로 코팅된 것이다.
하부 지그에 제1 알루미늄 박막, 분리막, 제2 알루미늄 박막의 순서로 적치하고 상부 지그를 올려 놓고 측정하였다. 제1 및 제2 알루미늄 박막의 두께는 각각 15㎛ 였으며, 제1 알루미늄 박막의 크기는 65x115mm2, 제2 알루미늄 박막의 크기는 40x40mm2 로 하였다.
DC, 0V로부터 100V/s 의 속도로 승압하고, 전류 0.5mA 이상 3초간 지속시키면서 Fail을 확인하고, fail 시 전압 수치를 확인하였다.
5) 전지 단락 발생 확인
전지 제조 후 1C-rate 로 방전하면서 전지가 구동되지 않거나 방전 용량이 이론 용량 대비 20% 이상 저하된 전지의 확인하였다. (예, 이론용량 100mAh, 발현 용량 70mAh의 경우 전지 단락 발생으로 간주함)

Claims (13)

  1. 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 제1 표면에만 형성되어 있거나, 제1 및 제2 표면 모두에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 전부 또는 일부에 위치하여 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;
    상기 다공성 코팅층의 제1 표면에 형성되어 있으며, 전도성 재료 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 전도성 코팅층;을 포함하며,
    상기 전도성 코팅층 중 상기 전도성 재료의 함량은 0.01 내지 0.5 g/m2이며,
    상기 전도성 재료는 전도성 재료 100wt% 대비 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nano tubes, SWCNTs)의 함량이 90wt% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 재료는 전도성 재료 100 wt% 대비 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nano tubes, SWCNTs)의 함량이 99wt% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 코팅층는 박막(thin film)이며, 상기 전도성 코팅층의 두께는 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 직경은 0.1 nm 내지 10 nm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 코팅층은 입자형 바인더 고분자를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 입자형 바인더 고분자는 유리전이온도가 80 ℃이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 입자형 바인더 고분자는 평균 직경(D50)이 100 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 입자형 바인더 고분자는, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene), 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 재료와 제2 바인더 고분자의 중량비는 40 : 60 내지 99 : 1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  12. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
    상기 분리막은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분리막이며,
    상기 분리막 내 전도성 코팅층은 상기 양극과 대면하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제12에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질의 로딩량이 5 mAh/cm2 이상인 고로딩 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
KR1020210139764A 2020-10-19 2021-10-19 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20220051827A (ko)

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