CN1160406C - 含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经乳液聚合步骤制得的含有包封冲击改性剂的PMMA树脂，它包含玻璃聚合物芯、接枝到芯上的橡胶共聚物的中间层和接枝到中间层上的玻璃聚合物的外层，芯的量为5-20重量%，中间层的量为10-70重量%，而外层的量为25-85重量%。所制得的冲击改性的PMMA树脂具有良好的抗冲击性，即使在厚片材产品中也不会降低透明度。

Description

含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂和其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯(下面称为“PMMA”)树脂，其产品具有良好的透明度和高的抗冲击性，本发明还涉及这种树脂的制备方法，该方法无需将PMMA树脂和冲击改性剂分开加到挤出机中，从而提高了生产率。
本发明用于改进常规的具有经两步或三步乳液聚合产生的芯-壳结构的冲击改性剂，这种常规冲击改性剂存在多种问题，即壳层的厚度增加，从而降低了抗冲击性。
本发明也提供一种含有包封冲击改性剂的PMMA树脂的制备方法，通过增加壳层的厚度而使这种树脂具有改善的增强性能和加工性能而不会降低抗冲击性并通过将冲击增强剂均匀地分散在产品中使其具有改善的透明性和抗冲击性。
相关技术的描述
通常，在生产用于改善冲击强度和其它性能的PMMA树脂产品的过程中，采用将PMMA树脂与冲击改性剂相混合。用于透明丙烯酸类树脂的冲击改性剂包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯类(下面称为“MBS类”)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类(下面称为“ABS类”)和丙烯酸酯类冲击改性剂。尤其是MBS和ABS类冲击改性剂当将它们长时间地在露天使用时由于其耐候性低而显示出差的物理性能，并且由于使用丁二烯气体而使制备过程变得复杂。由于各组分之间不同的折射率，冲击改性的PMMA的透明度下降。另外，为达到相同的增强效果，ABS类冲击改性剂用得比其它种类的冲击改性剂多。
具有优良的耐候性和冲击强度的冲击改性剂例如可以包括从(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基单体(如苯乙烯衍生物和乙烯基衍生物)、表面活性剂、引发剂、交联剂和接枝剂制得的丙烯酸类冲击改性剂。
丙烯酸类冲击改性剂改善了冲击强度，因为冲击力从外部基体树脂转移到丙烯酸类橡胶层上，并且其能量被吸收和分散了。
而且，丙烯酸类冲击改性剂具有多种优点，即它可通过设计橡胶和基体层使它们的折射率相同，在不降低透明度的情况下制得。然而，当在产品上施加外部应力时，在施加应力部位周围的颜色会变白。
为了防止这种问题，日本专利公告1980-148729、1971-31462和1979-1584提出了一种方法，它包括乳液聚合的步骤使冲击改性剂具有芯-壳结构，最后将具有良好混合能力的硬聚合物与基体树脂聚合，形成外层。然而，这种方法有多种问题，即冲击改性剂的用量应增加，因为其中的橡胶含量较少，而且外层的厚度有限，因为当外层厚度增加时冲击强度变得较弱。
日本专利公告1981-96862披露了通过高度交联的橡胶聚合物使用橡胶组分含量增加的接枝共聚物的方法。然而，这种高度交联的聚合物具有降低吸收冲击力的作用，因为其橡胶回弹性减小并且与基体混合性能下降，从而降低了产品的加工性能。
另外，当使用已有技术中的上述冲击改性剂来制备冲击改性的PMMA片时，产生了许多问题，即过程变得复杂并且生产率下降，因为PMMA和冲击改性剂须经分开的过程制备并且分别将它们送到挤出机中。
成形片材产品的透明度下降，因为其中的冲击改性剂不均匀地分散。因此，为达到必需的透明度，片材产品的厚度受到限制。
发明的概述
本发明的一个目的是提供一种含有包封冲击改性剂的PMMA树脂，从而使成形产品具有良好的透明度和抗冲击性能。
本发明的另一个目的是提供一种制备含有包封冲击改性剂的PMMA树脂的方法，该方法有多种优点，即产品的成形过程简化并且生产率提高。
为了达到上述目的，本发明提供的一种含有包封冲击改性剂的PMMA树脂包含玻璃聚合物芯、接枝到芯上的橡胶共聚物的中间层和接枝到中间层上的玻璃聚合物的外层，产物是颗粒状的，芯的量为5-20重量％，中间层的量为10-70重量％，而外层的量为25-85重量％，橡胶共聚物中间层是选自丙烯酸丁酯或丁二烯中的至少一种单体与选自苯乙烯或苯乙烯衍生物中的至少一种单体的共聚物，玻璃聚合物外层包含链转移剂。
三层结构形式的本发明含有包封冲击改性剂的PMMA树脂包含玻璃聚合物芯和接枝到芯上的橡胶共聚物中间层的冲击改性剂和接枝到中间层上的玻璃聚合物(作为基体树脂)外层。
在本发明含有包封冲击改性剂的PMMA树脂中，较好的是外层的重量％或平均直径高于或大于芯的重量％或平均直径。这样，当制备透明片材或模塑产品时，不需要使用基体PMMA树脂，从而简化了模塑过程并提高了生产率。
本发明含有包封冲击改性剂的PMMA树脂的特征在于在外层中含有链转移剂。链转移剂用于调节外层的分子量和熔体粘度，而不会降低其抗冲击性。
本发明含有包封冲击改性剂的PMMA树脂的特征还在于橡胶聚合物中间层由选自丙烯酸丁酯或丁二烯中的至少一种单体与选自苯乙烯或苯乙烯衍生物中的至少一种单体的共聚物组成。
按本发明，包括三步乳液聚合步骤的制备含有包封冲击改性剂的PMMA树脂的方法如下所述：
第一步乳液聚合步骤用于制备平均直径为30-200nm，较好为80-200nm、转化率为93-99％的玻璃聚合物芯的乳液，该步骤经下述过程完成：在氮气氛下将包含部分第一种单体、去离子水、乳化剂、接枝剂和交联剂的组合物溶液加到反应器中，加热并搅拌该组合物溶液，在组合物的温度达到50-90℃时滴加入聚合引发剂，使组合物进行乳液聚合，当生成种子乳液时滴加入剩余的第一种单体，继续使组合物进行聚合，最后在聚合的终点时将引发剂加到组合物中去；
第二步乳液聚合步骤用于制备转化率为93-99％并且平均厚度为10-150nm的接枝到玻璃聚合物芯上的聚合物乳液，该步骤经下述过程完成：在50-90℃的温度下滴加入乳化剂、引发剂、交联剂、第二种单体(它是丙烯酸丁酯或丁二烯中的至少一种单体和苯乙烯或苯乙烯衍生物中的至少一种单体)，搅拌该乳液，在聚合的终点时加入另外的引发剂；
第三步乳液聚合步骤用于制备转化率大于93％，较好大于95％的含有包封冲击改性剂的PMMA树脂，其中玻璃聚合物(外层)以厚度60-3000nm接枝到橡胶聚合物(中间层)上，该步骤经下述过程完成：滴加入第三种单体和聚合引发剂，连续进行聚合，在聚合的终点时加入链转移剂和聚合引发剂。
较好实例的详细描述
首先，下面将详细描述第一种单体的乳液聚合过程。
在氮气环境下将包含部分第一种单体、去离子水、乳化剂、接枝剂和交联剂的组合物溶液加到反应器中，加热并搅拌该组合物溶液。当组合物的温度达到50-90℃时加入聚合引发剂，使组合物进行乳液聚合。最后在聚合步骤的终点时将聚合引发剂加到组合物中去。这样就获得了芯的玻璃聚合物乳液。
在第一步乳液聚合步骤中，芯的玻璃聚合物乳液的平均直径取决于乳化剂和第一种单体的用量。第一种单体的用量较少会使玻璃聚合物的大小减小，从而在冲击改性剂中形成较多的橡胶聚合物。相对于所用单体的总量而言，第一种单体的用量较好为5-20重量份。而且，宜通过控制乳化剂的用量来控制平均直径为30-200nm。
同样较好的是这样来乳液聚合第一种单体，使第一种单体转变成玻璃聚合物的转化率为93-99％。若该转化率小于93％，则热稳定性下降，从而使其在加工过程中发生分解。
第一步步骤中所用的第一种单体可以是选自芳族乙烯基单体、含1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、含1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基芳基酯和含1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷基酯中的至少一种单体。
从离子交换剂获得去离子水，其在氮气氛下的电阻大于1MΩ。去离子水的用量为第一种单体的80-800重量份。
下面详细描述第二步乳液聚合步骤。
搅拌得自第一步步骤的玻璃聚合物乳液，并在50-90℃的温度下使其聚合，这是通过滴加入乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂和第二种单体并在聚合的终点时加入聚合引发剂完成的。通过乳液聚合，橡胶聚合物中间层就接枝到玻璃聚合物芯上。在冲击改性剂中有较多的橡胶聚合物就改进了抗冲击性。
在第二步步骤中，重要的是相对于所用单体的总量而言，橡胶聚合物的用量为10-70重量份。若冲击改性剂中橡胶聚合物的用量小于10重量份，则抗冲击性下降。交联橡胶聚合物的平均厚度为10-150nm，更好为30-80nm。
宜这样来乳液聚合第二种单体，使在第二步步骤中第二种单体转变成橡胶聚合物的转化率为93-99％。若该转化率小于93％，则热稳定性下降，从而使其在加工过程中发生分解。
在第二步步骤中，当第二种单体的滴加时间和聚合时间不恰当或者未使用表面活性剂的话，单体可能会聚集起来。
丙烯酸丁酯或丁二烯中的至少一种单体和苯乙烯或苯乙烯衍生物中的至少一种单体可用作第二种单体。苯乙烯衍生物可被卤素取代，或者被含1-20个碳原子的烷基或芳基取代。
下面详细描述第三步乳液聚合步骤。
通过滴加入第三种单体(作为基体组分)和聚合引发剂，并在聚合的终点时加入链转移剂和聚合引发剂，使得自第二步乳液聚合步骤的乳液连续地聚合，从而将玻璃聚合物(外层)接枝到橡胶聚合物(中间层)上。
在第三步乳液聚合步骤中，本发明的重要特征是加入链转移剂来控制分子量。链转移剂可以是选自包括含1-20个碳原子的硫化合物如正丁基硫醇和(二)硫化正丁基、氨基化合物如丁胺和三乙基(甲基)胺、卤素化合物如氯仿和四氯(溴)甲烷、醇类包括乙醇或丙酮中的至少一种物质。相对于100重量份的第三种单体而言，链转移剂的用量较好为0.02-5.0重量份。
重要的是相对于单体总量而言第三种单体的用量为25-85重量份。若第三种单体的用量小于25重量份，则必需使用附加量的PMMA树脂，从而使制备过程复杂化并降低了生产率。第三种单体是选自包括芳族乙烯基单体、含1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、含1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基芳基酯和含1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷基酯中的至少一种单体。
宜将接枝的第三种单体的平均厚度控制在60-3000nm，较好为80-200nm。在第三步步骤中，使第三种单体进行聚合的转化率较好为大于95％。若该转化率小于95％，则热稳定性和物理性能下降，从而使其在加工过程中发生分解。
乳化剂(表面活性剂)可以包括含4-30个碳原子的烷基硫酸的钾盐、铵盐和钠盐的阴离子型乳化剂、相同官能团的反应性乳化剂或两性乳化剂。乳化剂更好地可以选自十二烷基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠或十二烷基苯硫酸钠中的一种。乳化剂较好是一种水溶性物质，用于提高聚合物的稳定性。相对于单体总量而言乳化剂的用量为0.2-4重量份。
交联剂可以包括1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3或1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烯丙酯。
相对于单体总量而言交联剂的用量较好为0.1-15重量份。
聚合引发剂可以包括氢过氧化枯烯、过硫酸钾或过硫酸钠偶氮基水溶性引发剂。
相对于单体总量而言引发剂的用量较好为0.02-2.0重量份。
当三步聚合过程完成时，就获得了具有三层结构的乳液。
随后将颗粒状乳液滴加到预热至50-100℃的0.1-2重量％硫酸镁或氯化钾的搅拌溶液中，从而获得在乳液中沉淀的颗粒。
为了最终获得本发明含有包封冲击改性剂的PMMA树脂，用约70℃的蒸馏水洗涤沉淀的颗粒数次，并在80℃的烘箱内干燥。也可用喷雾干燥器干燥沉淀的颗粒。
所制得的含有包封冲击改性剂的PMMA包含由第一种单体的玻璃聚合物制成的芯、接枝到芯上的橡胶共聚物的中间层和接枝到中间层上的玻璃聚合物的外层，树脂是颗粒状的，该丙烯酸树脂的各层之比为5-20％的芯：10-70重量％的中间层：25-85重量％的外层，各层的厚度之比为30-200nm的芯：10-150nm的中间层：60-3000nm的外层。
而且，玻璃聚合物外层包含链转移剂，中间层由选自丙烯酸丁酯或丁二烯中的至少一种单体和选自苯乙烯或苯乙烯衍生物中的至少一种单体的共聚物组成。
本发明含有包封冲击改性剂的PMMA树脂在模制厚片的情况中由于其优良的分散性能而具有良好的抗冲击性和良好的透明度的性能。而且，粉末状PMMA树脂由于其优良的加工性能也具有改善的物理性能。
由于本发明的树脂具有基体树脂接枝到玻璃聚合物(芯)上的结构，故将基体树脂与冲击改性剂相混合的步骤可以省略。结果造粒过程可以简化并且生产率得到提高。本发明含有包封冲击改性剂的PMMA树脂是一种将冲击改性剂和基体树脂结合为一个整体的树脂。
按本发明，如下所述测试物理性能：
ASTM D-1003法，用于透明度(％)的测试；ASTM D-256法，用于冲击强度(kg·cm/cm)的测试；ASTM D-790法，用于弯曲强度(kg/cm2)的测试；和ASTMD-790法，用于弹性形变(kg/cm2)的测试。
实施例1
在氮气氛下在体积为3升的反应器中，在70℃时加热700克去离子水，加入由85克甲基丙烯酸甲酯、10克甲基丙烯酸乙酯、0.45克甲基丙烯酸烯丙酯和0.78克二辛基磺基琥珀酸钠组成的组合物20克，搅拌15分钟。在反应器中再加入8毫升1％的过硫酸钾溶液，搅拌组合物60分钟。当聚合过程几乎完全时，以5克/分钟的速率将剩余的组合物滴加到反应器中。滴加步骤后，进一步进行聚合，获得平均直径为180nm的玻璃聚合物芯，其转化率为94％。
搅拌玻璃聚合物15分钟，加入13毫升1％的过硫酸钾溶液，以8克/分钟的速率在反应器中滴加入由142克丙烯酸丁酯、23.3克苯乙烯、1.6克甲基丙烯酸烯丙酯和1.3克二辛基磺基琥珀酸钠组成的组合物溶液。滴加步骤后，使组合物聚合240分钟，加入6毫升过硫酸钾溶液再聚合15分钟，获得交联的橡胶聚合物接枝到芯上的乳液，其转化率为96％。中间层的平均厚度约为80nm。
以3克/分钟的速率滴加入333克甲基丙烯酸甲酯和17.0克丙烯酸乙酯的溶液，在反应器中使所得的颗粒状乳液再聚合100分钟。在聚合过程几乎完成时，在其中再加入8毫升过硫酸钾溶液和7克氯仿链转移剂，完成聚合，获得玻璃聚合物外层接枝到中间层上的乳液。接枝外层的平均厚度约为100nm。
搅拌所得的乳液，同时滴加入预热至80℃的1％硫酸镁溶液，获得沉淀物。用70℃的蒸馏水洗涤沉淀物3次，在60℃的真空烘箱内干燥2天，获得含有包封冲击改性剂的PMMA树脂。冲击改性的PMMA树脂各层的重量比为芯∶中间层∶外层为96∶160∶350。
将4000克含有包封冲击改性剂的PMMA树脂与8克Tinuvin-312、4克IrganoxB-900、0.04克Uvitex OB和0.008克Blue-颜料添加剂的混合物挤压成厚度为4毫米的冲击试验样品，对其物理性能的测试列于表2中。
实施例2和对比例1和2
除了在三步步骤中的芯、中间层和外层的厚度和重量比以及加到乳液聚合中的链转移剂的量如表1所列变化外，其余均按实施例1所述相同的过程和条件制备含有包封冲击改性剂的PMMA树脂和试验样品。
对比例3
在氮气氛下在体积为3升的反应器中，在70℃时加热700克去离子水，加入由190克甲基丙烯酸甲酯、20克甲基丙烯酸乙酯、0.9克甲基丙烯酸烯丙酯和1.45克二辛基磺基琥珀酸钠组成的组合物溶液40克，搅拌15分钟。在反应器中再加入15毫升1％的过硫酸钾溶液，搅拌组合物60分钟。滴加步骤后，进一步进行聚合，获得平均直径为180nm的玻璃聚合物芯，其转化率为94％。
在反应器中再加入25毫升1％的过硫酸钾溶液并搅拌15分钟后，以8克/分钟的速率在反应器中加入284克丙烯酸丁酯、40克苯乙烯、6.5克甲基丙烯酸烯丙酯和2.5克二辛基磺基琥珀酸钠的组合物溶液。再进行乳液聚合240分钟，加入12毫升1％的过硫酸钾溶液，搅拌乳液15分钟，获得橡胶聚合物接枝到芯上的乳液，其转化率为96％。中间层的平均厚度约为70nm。
以3克/分钟的速率滴加入由86克甲基丙烯酸甲酯和4.5克丙烯酸乙酯组成的组合物溶液，使上述乳液再聚合100分钟，获得玻璃聚合物外层接枝到中间层上的颗粒乳液。接枝外层的平均厚度约为48nm。
搅拌所得的乳液，同时滴加入预热至80℃的1％硫酸镁溶液，获得沉淀物。用70℃的蒸馏水洗涤乳液粉末3次，在60℃的真空烘箱内干燥2天，获得含有包封冲击改性剂的PMMA树脂。
将含有908克冲击改性剂的3090克PMMA树脂与8克Tinuvin-312、4克Irganox B-900、0.04克Uvitex OB添加剂的混合物挤压成厚度为4毫米的冲击试验样品，对其物理性能的测试列于表2中。
                 表1：乳液聚合的条件
    芯∶中间层∶外层     加入的链转移剂(氯仿)的量
    重量   厚度
    实施例1     16∶26∶58   180∶80∶100     7
    实施例2     10∶24∶66   180∶120∶500     8
    对比例1     3∶77∶20   60∶200∶40     7
    对比例2     45∶18∶37   270∶8∶620     8
    对比例3     33∶53∶14   180∶70∶48     0
                            表2：物理性能测试结果
    冲击强度(kg·cm/cm)     弯曲强度(kg/cm2)     弹性形变(kg/cm2)     透明度(％) 生产率(成本下降％)
实施例1     6.5     750     19000     92 15
实施例2     5.8     820     20000     91 13
对比例1     6.0     900     22100     88 0
对比例2     3.2     830     18700     84 0
对比例3     4.5     720     18500     85 -2
本发明含有包封冲击改性剂的PMMA树脂在加工过程中具有良好的冲击改性剂分散性能，因为在各颗粒中许多PMMA树脂(外层)和冲击改性剂(即芯和中间层)成为一个整体。
因此，所制得的树脂具有良好的抗冲击性和透明度，在厚片材产品中不会降低透明度。
由于本发明含有包封冲击改性剂的PMMA树脂可采用单螺杆挤出机来制造片材和其它模制品，所以与双螺杆挤出机相比，设备简化并且生产率提高。
尽管已结合目前被认为是最实用和最好的实例和实施例对本发明作了描述，但应明白的是本发明并不局限于所揭示的实例，相反，本发明要包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种改进和等同方案和方法。

Claims (12)

1.一种含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，它包含玻璃聚合物芯、接枝到芯上的橡胶共聚物的中间层和接枝到中间层上的玻璃聚合物的外层，该冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯树脂是颗粒状的，芯的量为5-20重量％，中间层的量为10-70重量％，而外层的量为25-85重量％，橡胶共聚物中间层是选自丙烯酸丁酯或丁二烯中的至少一种单体与选自苯乙烯或苯乙烯衍生物中的至少一种单体的共聚物，玻璃聚合物外层包含链转移剂，所述链转移剂是选自硫化合物、氨基化合物、醇或丙酮中的至少一种物质。
2.如权利要求1所述的含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其中芯、中间层和外层的厚度之比为100-200nm∶10-150nm∶60-3000nm。
3.如权利要求1所述的含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其中芯和外层是选自芳族乙烯基单体、含1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、含1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基芳基酯和含1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷基酯中的至少一种单体的均聚物或共聚物。
4.如权利要求1所述的含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其中用于中间层共聚物的单体的苯乙烯衍生物是分别可被卤素取代，或者被含1-20个碳原子的烷基或芳基取代的化合物。
5.一种制备含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的方法，它包括下述三步乳液聚合步骤：
第一步乳液聚合步骤用于制备平均直径为80-200nm、转化率为93-99％的玻璃聚合物芯的颗粒状乳液，该步骤经下述过程完成：在氮气氛下将包含部分第一种单体、去离子水、乳化剂、接枝剂和交联剂的组合物加到反应器中，加热并搅拌该组合物，在组合物的温度达到50-90℃时滴加入聚合引发剂，使组合物进行乳液聚合，当生成种子乳液时滴加入剩余的第一种单体，继续使组合物进行聚合，最后在聚合的终点时将引发剂加到组合物中去；
第二步乳液聚合步骤用于制备转化率为93-99％并且平均厚度为10-150nm的接枝到玻璃聚合物颗粒芯上的聚合物乳液，该步骤经下述过程完成：在50-90℃的温度下滴加入乳化剂、交联剂、第二种单体，该第二种单体是丙烯酸丁酯或丁二烯中的至少一种单体和苯乙烯或苯乙烯衍生物中的至少一种单体，搅拌该乳液，在聚合的终点时加入聚合引发剂；
第三步乳液聚合步骤用于制备转化率大于95％的含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其中玻璃聚合物外层以厚度60-3000nm接枝到橡胶聚合物中间层上，该步骤经下述过程完成：滴加入第三种单体和聚合引发剂，连续进行聚合，在聚合的终点时加入链转移剂和聚合引发剂，所述链转移剂是选自硫化合物、氨基化合物、醇或丙酮中的至少一种物质。
6.如权利要求5所述的制备含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的方法，其中相对于100重量份单体总量而言，第一种单体、第二种单体和第三种单体的含量比为5-20份∶10-70份∶25-85份。
7.如权利要求5所述的制备含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的方法，其中第一种单体和第三种单体是选自芳族乙烯基单体、含1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、含1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基芳基酯和含1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷基酯中的至少一种单体。
8.如权利要求5所述的制备含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的方法，其中聚合引发剂是氢过氧化枯烯、过硫酸钾或过硫酸钠偶氮基水溶性引发剂。
9.如权利要求5所述的制备含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的方法，其中乳化剂是含4-30个碳原子的烷基硫酸的钾盐、铵盐或钠盐。
10.如权利要求5所述的制备含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的方法，其中相对于100份第三种单体而言，链转移剂的含量为0.02-4.0份。
11.如权利要求5所述的制备含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的方法，其中去离子水在氮气氛下的电阻大于1MΩ。
12.如权利要求5所述的制备含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的方法，其中用于中间层共聚物的单体的苯乙烯衍生物是可被卤素取代，或者被含1-20个碳原子的烷基或芳基取代的化合物。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10003511A1 (de) * 2000-01-27 2001-08-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung schlagzäher Kunststoffe
KR100696081B1 (ko) * 2000-05-01 2007-03-16 주식회사 코오롱 투명 아크릴 수지용 충격보강제
KR100544904B1 (ko) * 2002-12-24 2006-01-24 주식회사 엘지화학 다층구조를 갖는 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지
KR100528771B1 (ko) * 2003-08-02 2005-11-15 주식회사 엘지화학 아크릴-실리콘계 복합 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를함유하는 염화비닐 수지 조성물
WO2007037559A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Waterborne curable resin composition
KR100836731B1 (ko) * 2005-10-13 2008-06-10 주식회사 엘지화학 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체, 이의 제조방법 및 용도
KR101025860B1 (ko) * 2005-12-08 2011-03-30 코오롱인더스트리 주식회사 내충격성을 갖는 광확산 입자 및 이로부터 얻어진 성형물
KR100871318B1 (ko) * 2007-05-29 2008-12-01 이봉규 콘크리트 개질제용 카르복실레이트 스티렌 부타디엔합성라텍스의 제조방법
DE102008041338A1 (de) * 2008-08-19 2010-02-25 Evonik Röhm Gmbh Einfärbeprozess für Poly(meth)acrylate mit Flüssigfarben auf Wasserbasis und Flüssigfarben auf Wasserbasis
US8288494B2 (en) * 2009-12-31 2012-10-16 Cheil Industries Inc. Transparent thermoplastic resin composition with improved impact strength and melt flow index
KR101411004B1 (ko) * 2010-12-23 2014-06-23 제일모직주식회사 아크릴계 공중합체 수지 조성물
KR101429801B1 (ko) * 2011-06-03 2014-08-19 주식회사 엘지화학 충격강도 및 투명도가 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지용 충격보강제 및 그 제조방법
CN102863726B (zh) * 2011-07-04 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 Pvc改性剂的合成方法
MY172180A (en) 2013-03-25 2019-11-15 Roehm Gmbh Impact-resistant pmma with improved optical properties
CN103145910B (zh) * 2013-03-27 2014-09-17 苏州双象光学材料有限公司 双引发聚合pmma的生产工艺
CN107075043B (zh) 2014-09-24 2019-11-15 罗姆化学有限责任公司 具有改善的性能分布的抗冲改性的成型组合物
FR3046606B1 (fr) * 2016-01-11 2019-09-06 Arkema France Composition (meth)acrylique liquide comprenant un polymere a phases multiples et un monomere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation
EP3443037B1 (en) * 2016-04-12 2022-02-16 SABIC Global Technologies B.V. Polymer composition comprising poly(methyl methacrylate) and an impact modifier composition
ES2733103T3 (es) * 2017-03-03 2019-11-27 Roehm Gmbh Composiciones de resina (met)acrílica curable que tienen viscosidad mejorada
EP3655443B1 (en) 2017-07-21 2021-09-08 Rohm and Haas Company Poly(methyl methacrylate) resin composition
CN111205399A (zh) * 2020-03-03 2020-05-29 长春工业大学 一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法
CN117507236B (zh) * 2023-11-29 2024-06-11 安徽新涛光电科技有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯聚合物板材的生产工艺及其生产***

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2951045C2 (de) * 1979-12-19 1983-12-22 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Herstellung von schlagzähen Harzen
JPS57182310A (en) * 1981-05-07 1982-11-10 Asahi Chem Ind Co Ltd Multi-layer structure acrylate polymer composition
JPS6017406B2 (ja) * 1981-06-03 1985-05-02 旭化成株式会社 多層構造アクリル系樹脂成形材料の製造方法
US4801646A (en) * 1987-01-16 1989-01-31 The Dow Chemical Company Low gloss weather and impact resistant resins
JP3353351B2 (ja) * 1991-12-05 2002-12-03 三菱瓦斯化学株式会社 多層構造重合体、これを含む熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
DE4221293A1 (de) * 1992-06-29 1994-01-05 Basf Ag Formmasse mit matter Oberfläche
DE4234296A1 (de) * 1992-10-12 1994-04-14 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
DE4242485A1 (de) 1992-12-16 1994-06-23 Basf Ag Teilchenförmiges Pfropfpolymerisat und hieraus erhaltene thermoplastische Formmasse
KR0160333B1 (ko) * 1994-10-24 1999-01-15 박원배 투명성 및 가공성이 우수한 사출성형용 아크릴계 충격보강제의 제조방법
KR0160331B1 (ko) * 1994-12-28 1999-01-15 박원배 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법
KR19990060688A (ko) * 1997-12-31 1999-07-26 김충세 내후성 및 내충격성이 향상된 아크릴계 충격보강제의 제조방법

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Publication number Publication date
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US6319966B1 (en) 2001-11-20
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