KR100736597B1 - 내충격성 및 분체특성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및이를 이용한 염화비닐계 수지 - Google Patents

내충격성 및 분체특성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및이를 이용한 염화비닐계 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제는 알킬 아크릴레이트와 불포화 카르복시 에스테르 화합물을 포함하는 아크릴계 고무성 코어 60~95 중량부; 및 상기 고무성 코어에 그라프트 중합되는 메타크릴산 알킬에스테르를 함유하는 쉘 5~40 중량부를 포함하여 코어-쉘 구조를 이루는 것을 특징으로 한다.
불포화 카르복시에스테르, 알킬 아크릴레이트, 메타크릴산 알킬에스테르, 충격보강제, 내후성, 분체특성.

Description

내충격성 및 분체특성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및 이를 이용한 염화비닐계 수지{Acrylic Impact-Reinforcing Agent for Improving Impact Resistance and Good Powder Property and Vinyl Chloride Resin Using the Same}
발명의 분야
본 발명은 내충격성 및 분체특성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및 이를 이용한 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제는 알킬 아크릴레이트와 불포화 카르복시 에스테르 화합물을 포함하는 아크릴계 고무성 코어와 이 코어에 중합되는 메타크릴산 알킬에스테르를 함유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조로 이루어지며, 아크릴계 충격보강제의 우수한 내후성을 유지하면서 충격보강효과가 더욱 향상되었고 분체특성이 우수한 특성을 갖는다.
발명의 배경
폴리염화비닐을 주성분으로 하는 수지 조성물에 다른 종류의 열가소성 수지를 혼합하여 내충격성, 내후성 및 가공성을 보강하는 기술은 잘 알려져 있다.
일반적으로 염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 사용되는 충격보강제 수지 조성물로는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(이하, “MBS”)계, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, “ABS”)계, 할로겐화 폴리에틸렌(이하, “CPE”)계 또는 아크릴레이트계 등이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물들은 폴리염화비닐과의 기계적 혼합시 충격보강 효과를 높인다. 그러나 아크릴레이트계 충격보강제를 제외하고는 일광 노출 시간이 많은 옥외용 플라스틱 제품의 충격보강제로 사용되기는 어렵다. 그 이유는 MBS 및 ABS의 코어 고무인 부타디엔 고무에 쉽게 열화되는 이중결합이 존재하기 때문이다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 코어 고무에 이중결합이 남아 있지 않는 아크릴계 고무 코어에 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메타크릴계 고분자를 그라프트시킨 코어-쉘 구조의 고분자를 제조하였다. 이 기술은 내충격성과 내후성이 동시에 요구되는 창틀과 같은 제품에 적합한 수지 조성물을 제공한다.
아크릴계 충격보강제에서 매트릭스 수지의 특성을 유지하면서 충격보강 효과를 증대시키기 위해서는 충격보강제의 고무 함량, 고무 입자의 크기, 용매에 대한 팽윤도 및 충격보강제 코어 고무에 대한 쉘의 그라프트 효율을 적절하게 설정하여야 한다. 아크릴계 충격보강제의 평균입자 크기는 일반적으로 100 nm 이상이어야 한다.
염화비닐 수지의 내충격성 향상을 위한 아크릴계 충격보강제는 통상적으로 유화중합법으로 제조된다. 여기에는 두 가지 방법이 있다.
첫번째 방법은, 미국특허 제5,612,413호에 나온 것과 같이, 먼저 작은 크기의 시드(seed)를 중합하고 코어 성분 단량체를 2 내지 4 단계로 나누어 투입하여 고무 입자를 성장시킨 후 마지막으로 쉘 성분 단량체를 투입하여 코어 표면을 감싸 코어-쉘 구조를 완성하는 다단계 유화중합방법이다.
두번째 방법은, 유럽 공개특허공보 제0,527,605A1호와 같이 100 nm 이하의 코어-쉘 구조를 가지는 라텍스를 중합하고 응집 과정을 통해 원하는 크기의 입자로 성장시킨 후, 마지막으로 캡슐화 쉘을 형성시킴으로써 최종적으로 코어-쉘 구조를 형성시키는 미세응집 방법이다.
충격보강제의 유화중합 과정은 코어 중합과 쉘 중합으로 나눌수 있다. 코어 중합에는 알킬 아크릴레이트 단량체를 사용한다. 알킬 아크릴레이트는 유리전이 온도가 낮아 고무 성분의 내충격성을 나타내며, 중합 후 분자내 이중결합이 잔류하지 않아 자외선에 의한 고분자의 분해와 그에 따른 충격강도의 저하를 막을 수 있다는 장점을 가지고 있다.
알킬 아크릴레이트 이외에도 적어도 두 개의 비공액 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 가교제로서 사용된다. 고무의 가교제는 라텍스의 안정성을 유지시킬 뿐만 아니라, 가공 과정 중 매트릭스 안에서 충격보강제 고무 구조가 그 형태를 유지할 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 고무의 가교가 불충분한 경우에는 라텍스의 안정성을 확보할 수 없을 뿐만 아니라, 매트릭스 안에서의 균일한 분산이 일어나지 않아 충격강도와 내후성의 저하를 가져온다. 고무의 가교도가 지나치게 높은 경우 에도 충격강도가 저하된다.
쉘 중합은 통상적으로 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메틸 메타크릴레이트 단량체를 코어 표면에 그라프트 중합하거나, 또는 여기에 두개 이상의 작용기를 갖는 단량체를 소량 첨가하여 그라프트 중합함으로써 제조된다.
이제까지 공지된 아크릴레이트계 고무 충격 보강제의 제조 방법들은 아크릴레이트 고무 충격 보강제의 중요한 물성인 그라프트율과 라텍스 입자 크기를 조정하기 위하여 다관능성의 그라프트제를 사용하였다. 또는 소입경의 고무를 제조한 다음 응집 공정을 통해 고무 입자의 크기를 증대시켜서 충격보강제를 제조하였다.
그러나 아크릴레이트 고무 충격보강제를 제조할 경우, 아크릴레이트 고무와 PMMA의 상용성이 부족하여 그라프트 중합이 완전히 일어나지 않는 문제점이 있다. 또한, 가교제를 사용하여 PMMA를 중합하여 충격보강제를 제조할 경우 PVC와의 상용성 문제가 생긴다.
이에 본 발명자들은 그라프트 중합이 완전히 일어나지 않는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, PMMA 중합시 가교제의 사용을 최소로 하면서 불포화 카르복시 에스테르 계열의 화합물을 사용하여 아크릴레이트 고무와 PMMA의 그라프트 중합의 완성도를 증대시킴으로써 우수한 내후성을 유지하면서 동시에 내충격성 및 분체특성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및 이를 이용한 염화비닐 수지를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 그라프트 중합 효율을 높여 내충격성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분체특성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 피쉬아이 수가 감소한 아크릴계 충격보강제 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성 및 분체특성이 우수한 아크릴계 충격보강제를 함유하는 내충격성 폴리염화비닐계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제는 알킬 아크릴레이트와 불포화 카르복시 에스테르 화합물을 포함하는 아크릴계 고무성 코어 60~95 중량부; 및 상기 고무성 코어에 그라프트 중합되는 메타크릴산 알킬에스테르를 함유하는 쉘 5~40 중량부를 포함하여 코어-쉘 구조를 이루는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제의 제조방법은 알킬 아크릴레이트, 가교제 및 유화제를 반응기에 투입하고 중합하여 아크릴계 고무 코어를 중합하는 제1단 계; 상기 제1단계의 아크릴계 고무 코어 중합체에 상기 고무 코어를 둘러싸는 불포화 카르복시 에스테르 화합물을 투입하여 중합하는 제2단계; 그리고 상기 제2단계를 거친 중합체 60~95 중량부에 상기 중합체를 둘러싸는 쉘을 이루는 메타크릴산 알킬에스테르 5~40 중량부 및 가교제를 투입하여 중합하는 제3단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 제조방법에 따라 제조된 아크릴계 충격보강제 3~30 중량부가 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제는 알킬 아크릴레이트와 불포화 카르복시 에스테르 화합물을 포함하는 아크릴계 고무성 코어 60~95 중량부; 및 상기 고무성 코어에 그라프트 중합되는 메타크릴산 알킬에스테르를 함유하는 쉘 5~40 중량부를 포함하여 코어-쉘 구조를 이루는 것을 특징으로 한다.
상기 알킬 아크릴레이트는 탄소수가 1~8이며, 아크릴계 고무는 평균 입자경이 0.15~0.25 ㎛의 크기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 알킬 아크릴레이트로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 1개 또는 2개 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 불포화 카르복시 에스테르로는 글리시딜메타크릴레이트, 도데카트리엔 디옥사이드, 2-펜텐 디옥사이드, 1,2,7,8-이에폭시 옥탄, 1,4 부탄디올 디글리시딜 에테르, 비스-글리시딜에테르 비스페놀 A, 비스(1,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 사이클로옥타디엔(1,5)이에폭사이트, 바이사이클로펩타디엔 디에폭사이드, 비닐사이클로부텐디옥사이드, 비닐사이클로펜타디엔 디옥사이드, 비닐사이클로헥산 디옥사이드, 글리시딜에테르, 1,1,2,2 테트라키스(4-히드록시페닐) 에탄의 테트라글리시딜에테르 등이 있다.
상기 불포화 카르복시 에스테르 알킬 아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 0.5~2 중량부를 포함하는 것이 적당하다. 이 범위를 벗어나는 경우에는 충격보강효과가 저하되거나 피쉬아이가 증가할 수 있다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르는 C1 -6인 메타크릴산 알킬에스테르 95~99.7 중량부, C1 -4인 알킬 아크릴레이트 0.3~5 중량부 및 2개 이상의 반응기를 가진 불포화 카르복시 에스테르 0.5~2 중량부로 이루어진다. 상기 범위로 이루어진 메타크릴산 알킬에스테르 혼합물은 폴리염화비닐과의 친화력이 우수하고 충격보강효과를 극대화시킨다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제의 제조방법은 아크릴계 고무 코어를 중합하는 제1단계; 상기 제1단계의 고무 코어 중합체를 둘러싸는 불포화 카르복시 에스테르 화합물을 투입하여 중합하는 제2단계; 그리고 상기 제2단계를 거친 중합체를 둘 러싸는 쉘을 이루는 메타크릴산 알킬에스테르 투입하여 중합하는 제3단계로 이루어진다. 이하에서 자세히 살펴본다.
제1단계
알킬 아크릴레이트, 가교제 및 유화제를 반응기에 투입하고 중합하여 아크릴계 고무 코어를 중합한다.
먼저, 유화제 0.5~3 중량부, 알킬 아크릴레이트 단량체 10~20 중량부 및 가교제 0.1~0.3 중량부을 혼합하고 수용성 개시제를 첨가하여 제1차 유화중합한다. 상기 제1차 중합이 완료된 후, 추가 유화제의 투입이 없이 알킬 아크릴레이트 단량체 80~90 중량부, 가교제 0.1~1.5 중량부을 적가한 다. 적가가 끝난 후 계속 교반하여 유화중합 반응을 완료시킨다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 탄소수가 1~8이며, 아크릴계 고무는 평균 입자경이 0.15~0.25 ㎛의 크기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 1개 또는 2개 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체를 반응기에 주입한 후 30∼80℃로 유지시킨 후, 개시제를 첨가하여 유화중합을 실시한다. 수용성 개시제로는 과산화수소 등의 과산화물, 포타슘 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있다. 지용성 개시제로는 디벤조일퍼옥사이드, 아조비스아이조부로나아 트릴, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등이 있다.
수용성 개시제 첨가시 공지의 환원제, 산화제 등을 함께 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유화제로는 스테아릴산염, 로진산염, 올레인산염, 지방산염, 고분자량 알킬-, 알칼리설페이트- 및 설포네이트의 알칼리금속염 등이 있으며, 하나 또는 2개 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 유화제 중 스테아릴산 칼륨, 올레인산염, 로진산 나트륨 또는 지방산 칼륨 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화제의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.5∼3 중량부가 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 가교제로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알킬이소시아누레이트가 있다. 또한 알릴메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 등 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중결합이 있는 알킬메타크릴레이트계 단량체가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 가교제의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.1∼5 중량부이다.
본 발명에는 이 외에도 환원제, 산화제, 전해질 등의 일반적인 첨가제가 포함될 수 있다.
제2단계
상기 제1단계의 아크릴계 고무 코어 중합체에 이를 둘러싸는 불포화 카르복시 에스테르 화합물을 투입하여 중합한다.
상기 불포화 카르복시 에스테르로는 글리시딜메타크릴레이트, 도데카트리엔 디옥사이드, 2-펜텐 디옥사이드, 1,2,7,8-이에폭시 옥탄, 1,4 부탄디올 디글리시딜 에테르, 비스-글리시딜에테르 비스페놀 A, 비스(1,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 사이클로옥타디엔(1,5)이에폭사이트, 바이사이클로펩타디엔 디에폭사이드, 비닐사이클로부텐디옥사이드, 비닐사이클로펜타디엔 디옥사이드, 비닐사이클로헥산 디옥사이드, 글리시딜에테르, 1,1,2,2 테트라키스(4-히드록시페닐) 에탄의 테트라글리시딜에테르 등이 있다. 상기 불포화 카르복시 에스테르 중 1개를 사용할 수 있고 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 사용량은 알킬 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.5~2 중량부가 적당하다. 이 범위를 벗어나는 경우에는 충격강도가 저하되거나 피쉬아이(fish-eye)가 증가 될 수 있다.
제3단계
상기 제2단계를 거친 중합체 60~95 중량부에 상기 중합체를 둘러싸는 쉘을 이루는 알킬메타크릴산 알킬에스테르 5~40 중량부 및 가교제를 투입하여 중합한다.
상기 아크릴계 고무를 60 중량부 미만으로 사용할 경우 충격보강효과가 저하될 수 있고, 95 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 라텍스의 응고, 탈수 및 건조공정에서 탈수 및 건조 불량이 야기될 수 있다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르는 C1 -6인 메타크릴산 알킬에스테르 95~99.7 중량부, C1 -4인 알킬 아크릴레이트 0.3~5 중량부 및 가교제로서 2개 이상의 반응기를 가진 메타크릴산 알킬에스테르, 디비닐벤젠 각각이거나 혼합물 0.2~1 중량부로 이 루어진다. 상기 범위로 이루어진 메타크릴산 알킬에스테르 혼합물은 폴리염화비닐과의 친화력이 우수하고 충격보강효과를 극대화시킨다.
상기 C1 -6인 메타크릴산 알킬에스테르로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트이다.
상기 가교제로는 1개의 이중결합과 1개 이상의 반응기를 갖는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 또는 트리알킬이소시아누레이트, 2개 이상의 반응기를 갖은 알킬 메타크릴산 에스테르가 바람직하다. 사용량은 상기 제2단계를 거친 중합체와 메타크릴산 알킬에스테르로 이루어진 혼합물 100 중량부에 대하여 0.2~1 중량부가 바람직하다.
상기 제3단계 중합반응시 유화제를 투입할 수도 있다. 제1단계에서 사용한 유화제를 사용한다.
상기 방법으로 제조된 아크릴계 충격보강제는 염화비닐계 수지에 이용될 수 있다. 상기 염화비닐계 수지로는 폴리염화비닐 또는 염화비닐을 70% 이상 함유하는 염화비닐과, 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 3∼30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 3 중량부 미만으로 사용하는 경우 충격 보강 효과가 없으며, 30 중량부를 초과하면 충격보강 효과가 급격히 낮아지고 본래의 염화비닐수지의 특성이 없어진다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 알킬 아크릴레이트와 불포화 카르복시 에스테르를 투입하여 아크릴계 고무성 코어 중합체를 제조하는 제1단계 및 제2단계와, 상기 중합체를 둘러싸는 쉘을 이루는 메타크릴산 알킬에스테르를 투입하는 제3단계를 거쳐서 제조된다. 이하에서 자세히 설명한다.
제1단계
교반기와 온도계, 질소 투입구, 콘덴서를 장착한 5구 플라스크의 반응기를 준비하고 이온수 100 중량부, 로진산나트륨 1 중량부, 스테아린산 칼륨염(potassium sterate) 0.5 중량부, 및 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate) 0.2 중량부를 투입하였다. 여기에 부틸 아크릴레이트 10 중량부, 트리알킬이소시아누레이트 0.1 중량부를 투입한 후 반응기 온도를 70℃로 유지하였다. 제조된 라텍 스의 중합 전환율은 95%, 입자 직경은 70 nm이고 톨루엔 불용분은 90 중량%이었다.
상기 톨루엔 불용분은 라텍스를 메탄올을 사용하여 응집시킨 후 건조시킨 분말을 실온에서 톨루엔에 24시간 동안 팽윤시킨다. 그 다음 이를 17000 rpm에서 45 분간 원심분리하여 톨루엔 불용분을 건조시켜서 불용분에 대한 중량% 값을 얻었다.
상기 제1차 중합이 완료된 후 70℃에서 포타슘퍼설페이트 0.4 중량부, 스테아린산 칼륨염(potassium sterate) 0.1 중량부를 주입하고 부틸 아크릴레이트 90 중량부, 트리알킬이소시아누레이트 0.7 중량부를 혼합한 후 150분간 투입하고 이후 120분간 교반한다. 제조된 라텍스의 중합 전환율은 99.1%이고, 입자 직경은 210 nm, 톨루엔 불용분은 93.4 중량%이었다.
제2단계
상기 제1단계의 중합이 완료된 후, 70℃에서 글리시딜메타크릴레이트 1 중량부를 투입한 후 30분간 교반한다. 제조된 라텍스의 중합 전환율은 99% 이상이고, 입자직경은 210 nm, 톨루엔 불용분은 94.5 중량%이었다.
제3단계
상기 라텍스 180 중량부 (고체상 75중량부)를 반응기에 투입하고 스테아린산 칼륨염(potassium sterate) 0.1 중량부, 포타슘퍼설페이트 0.4 중량부를 투입한 후 반응기 온도를 70℃로 조절한다. 여기에 메틸 메타크릴레이트 24 중량부, 메틸 아크릴레이트 1 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.3 중량부를 120분간 투입한다. 투입이 완료된 후 120분간 교반한 후 반응을 종료시킨다.
제조된 라텍스 100 중량부를 염화칼슘 용액(2 중량% 농도의 희석 용액) 200 중량부에 30℃에서 투입하여, 중합체 입자들을 응집시킨 다음 슬러리를 제조하였다. 상기 응집 슬러리를 85℃까지 승온시키고 20분 동안 숙성시킨 후 냉각시켰다. 이를 이온 교환수로 3회 세척하고 여과기를 사용하여 탈수시킨 다음, 유동층 건조기에서 80℃에서 1시간 동안 건조시켜 충격보강용 열가소성 수지 분말을 얻었다.
실시예 2∼6
하기 표 1에 기재된 바와 같이 제2단계의 불포화 카르복시 에스테르의 조성을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1∼4
하기 표 1에 기재된 바와 같이 제2단계의 불포화 카르복시 에스테르의 조성을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Figure 112006078463749-pat00001
상기와 같이 제조된 충격보강제 분말에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 아이조드 충격강도
상기 제조된 충격보강용 수지의 충격보강 효과를 평가하기 위해 다음과 같이 시편을 제조하였다.
폴리염화비닐수지(중합도 1000) 100 중량부에 상기 실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼4 에서 제조된 충격보강제 10 중량부, 다이부틸말레이드 3.0 중량부, 스테아린산부틸 1.0 중량부를 첨가하여 160℃에서 4 분간 롤로 혼합한 후, 190℃에서 프레스 성형하고, 1/8" 아이조드 충격시편을 제조하였다. 10℃와 23℃에서 ASTM D256 방법에 의해 충격강도를 측정하였고, 제작된 동일 시편에 대하여 20℃와 60℃에서 각각 1 시간씩 유지하는 방법으로 5회 반복한 후 수지의 주변 온도 변화에 따른 충격강도를 측정하였다.
(2) 피쉬아이(fish-eye) 수
표면 불량이 나타나는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
(3) 케이크 함량
충격보강제 분말을 25 메쉬에 통과시킨 후, 통과한 분말을 원형관에 넣고 10 킬로그램의 하중을 40℃에서 30 분간 가하여 케이크를 제조하였다. 상기 케이크를 25 메쉬의 시이브 위에 놓고 30 초간 진동을 준 후 시이브 위에 남은 케이크의 무게를 측정하였다.
(4) 흐름성
충격보강제 분말을 18 메쉬에 통과시키고, 통과된 분말 50 g을 일본표준규격 JIS K6721에 의한 겉보기 밀도 측정기기에 넣은 후 흘러내리는 시간을 측정하였다.
Figure 112006078463749-pat00002
상기 표 2의 결과로부터, 불포화 카르복시 에스테르를 본 발명에 따라 0.5∼2 중량부 첨가한 실시예 1∼6의 경우, 불포화 카르복시 에스테르를첨가하지 않거나 많은 양을 첨가한 비교실시예 1∼4에 비하여 피쉬아이 수가 감소하고 우수한 내충격성 및 분체특성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명은 아크릴계 고무층에 불포화 카르복시 에스테르 단량체를 중합시킨 중합 조성물에 메타크릴산 알킬에스테르 단량체를 중합하여 응고시킴으로써, 내충격성 및 분체특성이 우수하고 피쉬아이 수가 감소한 아크릴계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 염화비닐 수지를 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 알킬 아크릴레이트와 불포화 카르복시 에스테르 화합물을 포함하는 아크릴계 고무성 코어 60~95 중량부; 및
    상기 고무성 코어에 그라프트 중합되는 메타크릴산 알킬에스테르를 함유하는 쉘 5~40 중량부를 포함하여 코어-쉘 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트는 탄소수가 1~8이고; 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 볼포화 카르복시 에스테르는 글리시딜메타크릴레이트, 도데카트리엔 디옥사이드, 2-펜텐 디옥사이드, 1,2,7,8-이에폭시 옥탄, 1,4 부탄디올 디글리시딜 에테르, 비스-글리시딜에테르 비스페놀 A, 비스(1,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 사이클로옥타디엔(1,5)이에폭사이트, 바이사이클로펩타디엔 디에폭사이드, 비닐사이클로부텐디옥사이드, 비닐사이클로펜타디엔 디옥사이드, 비 닐사이클로헥산 디옥사이드, 글리시딜에테르, 1,1,2,2 테트라키스(4-히드록시페닐) 에탄의 테트라글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되며, 알킬 아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 0.5~2 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 메타크릴산 알킬에스테르는 C1 -6인 메타크릴산 알킬에스테르 95~99.7 중량부, C1 -4인 알킬 아크릴레이트 0.3~5 중량부, 및 2개 이상의 반응기를 가진 불포화 카르복시 에스테르 0.5~2 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  5. 알킬 아크릴레이트, 가교제 및 유화제를 반응기에 투입하고 중합하여 아크릴계 고무 코어를 중합하는 제1단계;
    상기 제1단계의 아크릴계 고무 코어 중합체에 상기 고무 코어를 둘러싸는 불포화 카르복시 에스테르 화합물을 투입하여 중합하는 제2단계; 그리고
    상기 제2단계를 거친 중합체 60~95 중량부에 상기 중합체를 둘러싸는 쉘을 이루는 메타크릴산 알킬에스테르 5~40 중량부 및 가교제를 투입하여 중합하는 제3단계;
    를 포함하여 코어-쉘 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1단계의 상기 알킬 아크릴레이트는 탄소수가 1~8이며; 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 1개 또는 2개 이상을 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제1단계의 가교제는 알킬 아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 0.1~5 중량부, 유화제는 알킬 아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 0.5~3 중량부 사용되며, 제1단계의 반응기 온도는 30~80℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제2단계의 볼포화 카르복시 에스테르는 글리시딜메타크릴레이트, 도데카트리엔 디옥사이드, 2-펜텐 디옥사이드, 1,2,7,8-이에폭시 옥탄, 1,4 부탄디올 디글리시딜 에테르, 비스-글리시딜에테르 비스페놀 A, 비스(1,4- 에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 사이클로옥타디엔(1,5)이에폭사이트, 바이사이클로펩타디엔 디에폭사이드, 비닐사이클로부텐디옥사이드, 비닐사이클로펜타디엔 디옥사이드, 비닐사이클로헥산 디옥사이드, 글리시딜에테르, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐) 에탄의 테트라글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 1개 또는 2개 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 제3단계의 메타크릴산 알킬에스테르는 C1 -6인 메타크릴산 알킬에스테르 95~99.7 중량부, C1 -4인 알킬 아크릴레이트 0.3~5 중량부, 및 2개 이상의 반응기를 가진 불포화 카르복시 에스테르 0.5~2 중량부로로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 제3단계의 가교제는 상기 제2단계를 거친 중합체와 메타크릴산 알킬에스테르로 이루어진 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1~1 중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  11. 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 제1항 내지 제4항 중 어는 한 항에 따른 아크릴계 충격보강제 3~30 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
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