CN1114635C - 一种透明型高抗冲改性剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氯乙烯树脂用透明型高抗冲改性剂MBS树脂的合成方法。包括先合成小粒径的丁苯胶乳，然后以此胶乳作为种子通过乳液聚合丁二烯、苯乙烯共聚组份将其粒径增大，之后在此适宜粒径的丁苯胶乳中分两步进行接枝聚合。采用本发明的方法可明显改善聚合体系的稳定性，减少出胶量，提高接枝胶乳的固含量。所合成的MBS树脂与PVC共混后在无损透明性的前提下，抗冲击性能优异，并保持良好的黄色指数和耐老化性能。
Description
本发明涉及一种聚氯乙烯用透明型高抗冲改性剂丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(简称MBS树脂)的合成方法。
MBS树脂是粒子设计概念下合成的新型高分子材料，在亚微观形态上具有典型的核壳结构。在受到外力冲击时，其核心，一个直径在50～300nm的橡胶相球状芯核可改变形态，吸收和分散冲击能量，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝形成的壳层。由于其溶度参数与PVC接近，壳层部分熔融后在PVC与橡胶相粒子间起到界面粘接剂的作用，加工混炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态均匀分散于PVC连续介质中。经MBS树脂改性的PVC，不仅在无损透明性的前提下提高了抗冲击性能，而且进一步改善了制品的耐寒性和加工流动性，因而其应用是非常广泛的。
然而，就PVC树脂的改性而言，要想不损失PVC优异的透明性及应力泛白性能，要求所合成MBS树脂颗粒粒径不可能太大，以不影响可见光的透过，造成光线的散射；而获得较好抗冲击性能的前提是具有足够大的粒径，以充分吸收并阻止冲击能量的通过，因而透明性和抗冲击性是相互矛盾的两个概念。如何协调力学与光学两种性能，制备透明与抗冲俱佳的MBS树脂一直是本领域研究开发的热点。
众所周知，制备透明与抗冲兼备型MBS树脂的关键在于合成适宜粒径的丁苯胶乳(SBRL)。然而通常经一步乳液聚合法制备的SBRL，其粒径均较小(约30～70nm)，因此需采用适当的工艺将粒径增大。关于SBRL扩径方面的专利报道较多。日本钟渊公司的专利特开平5-26294c，吴羽公司的USP 4287312中都介绍了将水溶性电解质加入小粒径丁苯胶乳中进行扩径，然后进行接枝聚合的方法，其首选扩径剂是NaCl，KCl，盐酸，醋酸等。其制品具有较好的综合性能，不足之处是聚合体系不稳定，聚合过程中易产生胶块，反应过程中转化率、固含量的提高均存在一定困难，而且扩径剂的引入无疑会对设备管线造成腐蚀，因此是不适用的。而日本MITSUBISHI RAYON公司申请的欧洲专利EP 0144081，EP 77038和日本专利昭60-112811，及德国BASF公司的EP 62901均采用了羧酸类共聚物扩径剂胶乳进行扩径的工艺。其不同之处在于前两篇专利在扩径完毕后均采用加入电解质使扩径体系稳定，然后再加入乳化剂保证接枝聚合体系的稳定性。这样一则会使接枝聚合物胶乳的粒径变小，粒径分布由双峰变为单峰，从而影响其抗冲性，二则会使最终的MBS树脂气味大，颗粒过细，影响操作环境。而后两篇专利则强调在丁苯聚合过程中为改善最终产品的抗冲和耐热性加入了丙烯酸酯类组份，而忽视了采用扩径剂胶乳增大粒径时很重要的一个问题，即如何解决聚合体系稳定性的问题。此外，上述四篇专利的共性问题在于所选用的扩径工艺都不同程度的影响了MBS/PVC共混物的透明性和黄色指数，造成其应用领域的局限性。日本钟渊公司在中国申请的专利CN 85104049A虽然也采用了种子聚合的工艺路线，但其接枝加料顺序是一次接枝加入的组份中主要是甲基丙烯酸甲酯，占总量的90～100％(重量百分比，下同)，二次接枝加入的组份中主要是苯乙烯，占总量的90～100％。采用如此接枝顺序时，会对PVC树脂固有的透明性产生损害，而且对于加工塑化性有一定影响。而当外层接枝甲基丙烯酸甲酯时，由于其溶度参数和折光指数与PVC更为相近，加工混炼过程中与PVC更易熔融，在PVC与橡胶相粒子间起到界面粘接剂的作用，更有利于维持PVC优异的透明性和促进两相均匀加工塑化。因而对接枝顺序进行调整是非常有必要的。
本发明的目的就是为了解决已有技术的不足之处，提供一种合成透明型高抗冲改性剂的新工艺，使所合成的MBS树脂在保证聚合体系稳定性，且无损PVC树脂优异透明性的前提下，最大限度地改善抗冲击性能和黄色指数。
为达到上述目的，本发明的技术方案是首先合成出小粒径的丁苯胶乳，之后以此胶乳作为种子进行二步乳液聚合，制得粒径在100nm左右的丁苯胶乳，然后分两步进行接枝聚合，第一步接枝以苯乙烯为主，混有少量甲基丙烯酸甲酯的单体混合物，第二步接枝剩余的甲基丙烯酸甲酯，最后按常规的凝聚和干燥工艺进行后处理，制得MBS树脂。经此改性的PVC，不仅抗冲击性能和透明性能优异，而且保持较好的耐老化性能，黄色指数和加工塑化性能。其制备过程详述如下：
第一步，合成小粒径丁苯胶乳(以下百分比和百分含量如无特殊说明，均为重量百分比和重量百分含量)
丁苯胶乳的合成采用通常的乳液聚合法。为了满足抗冲击性能的要求，丁苯胶乳中丁二烯的含量一般为70～90％，苯乙烯为30～10％。引发剂可用如过硫酸钾或过硫酸铵等的过硫酸盐类，或者以过氧化氢二异丙苯为氧化剂，雕白粉、乙二铵四乙酸二钠盐和硫酸亚铁为还原剂的氧化-还原引发体系，其用量一般为单体用量的0.3～0.6％。乳化剂可以从油酸钾、硬酯酸钾、歧化松香酸钾或它们的复配体系中选择，但这必须具备两个条件：一是能够使反应体系稳定；二是具有良好的耐热性，不至于在加工过程中变色而影响产品的色泽。乳化剂用量过少，会影响聚合体系的稳定性，产生大量胶块；乳化剂用量过多，又会造成产品白度下降，因此乳化剂的用量以单体重量的3～5％为佳。此外，为了更好地控制丁苯胶乳的分子量和凝胶含量，聚合过程中还需加入分子量调节剂和交联剂，前者一般用硫醇类，如正或叔十二碳硫醇，其加入量一般为单体用量的0.1～1.0％，最好是0.3～0.6％；后者一般用不饱和多官能团组份，如二乙烯苯(DVB)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)，氰脲酸三烯丙酯(CTA)等，最好是二乙烯苯，其用量一般为单体用量的1～10％，最好是1.5～3.0％之间。所合成丁苯胶乳的中控指标为：粒径40～60nm，凝胶含量85～95％，转化率95～100％，固含量30～40％(均采用常规分析方法测定)。
第二步，种子聚合法合成适宜粒径的丁苯胶乳
适宜粒径的丁苯胶乳的合成仍采用高压乳液聚合的工艺实施。所选用的单体包括丁二烯、苯乙烯及其它可与之共聚的组份。为制备不同冲击性能的产品，种子胶乳与单体的比例可在1∶20～20∶1之间。胶乳/单体比过高或过低时，都会使得所合成丁苯胶乳的粒径不合适，从而对冲击性能的改善不理想。此外，考虑到后续工艺实施的可能性，一般选择种子胶乳与单体的比例为1∶20～5∶1，最好是介于1∶20～1∶1之间。所选用的共聚单体比例，乳化剂，引发剂，分子量调节剂及交联剂的种类与用量与小粒径丁苯胶乳合成过程中所选用的种类与用量完全相同。需特别指出的是，为了更好地控制胶乳粒径的大小与分布，乳化剂的用量应控制在0～3％之间，最好是0.5～1.5％。所合成丁苯胶乳的中控指标如下：粒径80～150nm，凝胶含量85～95％，转化率93～98％，固含量30～40％(均采用常规分析方法测定)。
第三步，接枝胶乳的合成
采用乳液聚合法进行接枝胶乳的合成。首先将上述适宜粒径的丁苯胶乳升至预定反应温度后，加入全部配方量的苯乙烯，交联剂，叔十二碳硫醇和少量的甲基丙烯酸甲酯进行一次接枝聚合，引发剂可选用如过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐类；也可选用以过氧化氢二异丙苯、枯基化过氧化氢等过氧化物作氧化剂，硫酸亚铁、乙二铵四乙酸二钠盐(EDTA)、雕白块作还原剂的氧化-还原引发体系，其加入量一般为一次接枝单体总量的0.4～0.8％。一次接枝符合要求后，加入剩余的甲基丙烯酸甲酯及相应组份进行二次接枝，其中引发剂的用量同样为单体总量的0.4～0.8％，至二次接枝的胶乳符合规定指标。
于上述制备的MBS树脂接枝胶乳中加入0.5～1.0％的抗氧剂，如市售的抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳酯(抗氧剂1076)，硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTDP)等。然后用稀硫酸或稀盐酸凝聚，经洗涤，干燥后得到MBS树脂产品。
如有必要，为改善树脂色泽及加工塑化性能，还可在接枝聚合过程中加入不饱和氰类单体或长链(甲基)丙烯酸烷基酯类组份，如丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸的甲酯、乙酯或丁酯，以及甲基丙烯酸的甲酯、乙酯或丁酯等。
将按本发明方法合成的MBS树脂与PVC共混后，分别制成1mm和3mm的样片，依据ASTM D-256所述的方法测试抗冲强度，依据GB 2410-80所述的方法测试透明度和浊度，依据GB 1035-70所述的方法测定热稳定性，依据GB 2409-80所述的方法测试黄色指数，聚合体系稳定性的测试依出胶量占总干胶量的百分比来衡量，出胶量的测定方法是将反应完成后的胶乳用100目不锈钢筛网过滤，滤出物的重量与聚合釜内的出胶量之和占聚合物干胶总重量的百分比即为百分出胶量。
为了更好地描述本发明的技术特点，特列举以下各实施例，但本发明并不局限于各实施例，如果没有违背本发明的构思，所作的各种改变仍归属本发明的范畴。
实施例1
(1)小粒径丁苯胶乳A的合成
在装有搅拌器的高压釜中，按下列比例加入各物料：
丁二烯 75份
苯乙烯 25份
油酸钾 3.5份
硬酯酸钾 0.5份
氯化钾 0.65份
过硫酸钾 0.5份
叔十二碳硫醇 0.5份
二乙烯苯 2.5份
水 180份开启搅拌并用氮气置换两次后升温，至反应温度后恒温并搅拌聚合9小时，得到一种具有转化率为95％，平均粒径为41nm的丁苯胶乳(称之为胶乳A)。
(2)适宜粒径的丁苯胶乳B的合成
选择种子胶乳与共聚单体的重量比为1∶9。在装有搅拌器的高压釜中，按下列配方加入各物料：
胶乳A 11.1份.
丁二烯 75份
苯乙烯 25份
油酸钾 0.875份
硬酯酸钾 0.125份
氯化钾 0.65份
过硫酸钾 0.5份
叔十二碳硫醇 0.5份
二乙烯苯 2.5份
水 180份开启搅拌并用氮气置换两次后升温，至反应温度后恒温并搅拌聚合9～10小时，得到一种具有转化率为95.2％，平均粒径为102nm的丁苯胶乳(称之为胶乳B)。
(3)接枝胶乳的合成
将下列各组份依次加入带有搅拌的常压聚合釜中：
胶乳B(以干胶计) 60.0份
苯乙烯 20.9份
甲基丙烯酸甲酯 6.4份
叔十二碳硫醇 0.137份
二乙烯苯 0.683份
水 300份开启搅拌并升温到62±2℃，然后加入如下氧化-还原引发体系：
过氧化氢二异丙苯 0.137份
雕白块 0.205份
乙二铵四乙酸二钠盐(EDTA) 0.005份
七水合硫酸亚铁 0.002份聚合反应4小时后，测定转化率为95.6％，然后向反应釜内加入下列各组份进行二次接枝：
甲基丙烯酸甲酯 12.8份
叔十二碳硫醇 0.064份
二乙烯苯 0.256份搅拌5分钟后，加入如下氧化-还原引发体系：
过氧化氢二异丙苯 0.064份
雕白块 0.096份
乙二铵四乙酸二钠盐(EDTA) 0.002份
七水合硫酸亚铁 0.001份继续聚合反应3小时后，得到MBS树脂胶乳(称之为胶乳C)。测定转化率为97.8％，粒径为110nm。
(4)MBS胶乳的后处理及加工应用测试
在上述得到的100份胶乳C(以干胶计)中，加入用硬酯酸钾乳化的抗氧剂1076 0.7份，DLTDP 0.4份，然后用稀硫酸凝聚，离心脱水后在60℃下干燥，得到MBS树脂产品，经电子显微镜检测，其中不大于50nm的颗粒与不小于150nm的颗粒的比例分别为7％，5％(体积百分比)。
将下列各组份按常规方法在185℃下，于开放式混炼机上混炼3分钟，然后在180℃下，于平板硫化仪上压制5分钟，分别制成1mm和3mm厚的样片：
PVC(TK-800) 100份
MBS 7份
润滑剂G-74(市售) 0.5份
稳定剂890(市售) 3份
将3mm厚样片按ASTM D-256方法测定样片的抗冲强度，将1mm厚样片按GB2410-80测定透明度和浊度，按GB 1035-70的方法测试MBS树脂的热稳定性.按GB 2409-80的方法测试MBS树脂的黄色指数，其性能测试结果见表1。
实施例2
在上述实施例1合成小粒径丁苯胶乳的过程中，将油酸钾和硬酯酸钾的加入量分别改为3份和0.3份，制得转化率为93％，粒径52nm的丁苯胶乳。在聚合配方胶乳B的合成过程中，将种子胶乳A与丁二烯、苯乙烯单体的比例由原来的1∶9改为1∶5，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1，经电子显微镜检测，其中不大于50nm的颗粒与不小于150nm的颗粒所占比例分别为6.5％，5.8％(体积百分比)。
实施例3
在上述实施例1聚合配方胶乳B的合成过程中，将种子胶乳A与丁二烯、苯乙烯单体的比例由原来的1∶9改为1∶15，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。
实施例4
在上述实施例1聚合配方胶乳C的合成过程中，将接枝过程中的水量由原来的300份改为180份，其余与实施例1完全相同。所得MBS胶乳的固含量为35％，其性能测试结果见表1。
实施例5
在上述实施例1聚合配方胶乳A、B的合成过程中，将共聚单体组成中的丁二烯∶苯乙烯由原来的75∶25改为90∶10，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。比较例1
在上述实施例1聚合配方合成过程中，将种子聚合部分胶乳B的制备步骤去掉，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。比较例2
在上述实施例1聚合配方的合成过程中，将种子聚合部分胶乳B的制备步骤去掉，改为用无机盐(NaCl)作为扩径剂，将小粒径的丁苯胶乳A扩径至粒径为100nm，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。比较例3
在上述实施例1聚合配方的合成过程中，将种子聚合部分胶乳B的制备步骤去掉，改为用弱酸(醋酸)作为扩径剂，将小粒径的丁苯胶乳A扩径至粒径为100nm，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。比较例4
在上述实施例1聚合配方的合成过程中，将种子聚合部分胶乳B的制备步骤改为用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳作为扩径剂将小粒径的丁苯胶乳扩径至100nm，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。比较例5
在上述实施例1聚合配方胶乳C的合成过程中，将接枝过程的加料顺序进行调整，由原来的加料步骤改为一次接枝甲基丙烯酸甲酯及相应助剂和氧化-还原引发体系，二次接枝苯乙烯及相应助剂和氧化-还原引发体系。其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。
表1
注：* 出胶量数值的高低反映聚合体系稳定性的情况；** 黄色指数(YELLOW INDEX)是以特定的标准白板作为参照物，所测
| 试验编号 | 种子胶乳粒径(nm) | 出胶量*(％) | 抗冲强度(J/m) | 透明度(％) | 浊度(％) | 黄色指数**(VYI) | 加工塑化性能*** |
| 实施例1 | 102 | 0.03 | 119.4 | 87.6 | 3.9 | -2.15 | ●●●● |
| 实施例2 | 101 | 0.02 | 116.8 | 87.6 | 3.4 | -2.44 | ●●●● |
| 实施例3 | 105 | 0.02 | 117.8 | 87.4 | 3.6 | -2.34 | ●●●● |
| 实施例4 | 102 | 0.06 | 117.2 | 88.3 | 4.1 | -1.97 | ●●●● |
| 实施例5 | 102 | 0.05 | 123.7 | 86.7 | 4.7 | -1.58 | ●●●● |
| 比较例1 | 43 | 0.01 | 78.5 | 88.4 | 3.2 | -1.88 | ●●●●● |
| 比较例2 | 109 | 1.89 | 106.3 | 88.1 | 5.7 | 2.32 | ●●● |
| 比较例3 | 100 | 1.75 | 102.1 | 87.5 | 6.4 | 2.46 | ●●● |
| 比较例4 | 100 | 2.87 | 124.6 | 87.3 | 12.9 | 7.98 | ●● |
| 比较例5 | 102 | 0.21 | 115.8 | 87.8 | 6.6 | 1.24 | ●●●● |
样片的黄色指数与标准参照物的差值来体现的*** 加工塑化性能的优劣顺序如下：●●●●●＞●●●●＞●●●＞●●＞●。
Claims (2)
1、一种聚氯乙烯树脂用透明兼高抗冲型改性剂丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元接枝共聚物的合成方法，包括：
A、首先用丁二烯和苯乙烯按照通常的乳液聚合法共聚制得平均粒径为40～60nm的小粒径丁苯胶乳，丁二烯的重量含量为70～90％，苯乙烯的重量含量为30～10％，乳液聚合采用的乳化剂从油酸钾、硬脂酸钾、歧化松香酸钾或它们的复配体系中选择，乳化剂的用量为单体总重量的3～5％，引发剂用量为单体总量的0.3～0.6％，分子量调节剂用量为单体总量的0.1～1.0％，交联剂用量为单体总量的1～10％；
B、以步骤A所得的胶乳作为种子按照步骤A的乳液聚合工艺在该胶乳上共聚丁二烯和苯乙烯组分进行种子聚合，丁二烯的重量含量为70～90％，苯乙烯的重量含量为30～10％，种子胶乳与单体的总重量比为1∶5～15，乳化剂用量控制在0～3％，制得平均粒径为100～110nm，其中不大于50nm的颗粒与不小于150nm的颗粒所占体积百分比均不超过10％的丁苯胶乳；
C、将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯分两步采用乳液聚合法接枝到步骤B制得的胶乳上，形成一种三元接枝共聚物MBS树脂，一次接枝加入全部配方量的苯乙烯和1/3配方量的甲基丙烯酸甲酯，引发剂加入量为一次接枝单体总量的0.4～0.8％，二次接枝时加入剩余的甲基丙烯酸甲酯，引发剂加入量为接枝单体总量的0.4～0.8％。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤B种子聚合过程中乳化剂用量控制在0.5～1.5％。
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| CN112759714B (zh) * | 2019-10-21 | 2022-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高增韧接枝共聚物的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1134427A (zh) * | 1995-04-27 | 1996-10-30 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 聚氯乙烯抗冲改性剂丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物合成方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1134427A (zh) * | 1995-04-27 | 1996-10-30 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 聚氯乙烯抗冲改性剂丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物合成方法 |
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION Free format text: FORMER OWNER: SINOPEC QILU PETRO-CHEMICAL CORP. Effective date: 20071228 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20071228 Address after: Linzi Zibo District, Shandong province Sinopec Qilu Branch of science and technology Patentee after: China Petrochemical Group Corp. Address before: 124 mailbox, Zibo City, Shandong Province Patentee before: Qilu Petrochemical Company of China Petrochemical Corp. |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030716 Termination date: 20131207 |