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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Polymethylmethacrylat (nachfolgend
hierin als "PMMA" bezeichnet)-Harz
mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel, wobei das
Produkt eine gute Transparenz und hohe Schlagfestigkeit besitzt,
und ein Verfahren zur Herstellung desselben ohne Schritte zur separaten Zugabe
eines PMMA-Harzes und Schlagmodifizierungsmittels zu einem Extruder,
um die Produktivität
zu verbessern.
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Die
vorliegende Erfindung versucht, das herkömmliche Schlagmodifizierungsmittel
mit einer Kern-Hüllen-Struktur,
hergestellt durch Emulsionspolymerisation mit zwei oder drei Stufen,
zu verbessern, was die Probleme einschließt, dass die Dicke der Hüllenschicht
erhöht
ist, wodurch die Schlagfestigkeit verschlechtert wird.
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Ebenfalls
sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren für ein PMMA-Harz mit einem darin
verkapselten Schlagmodifizierungsmittel mit verbesserten Verstärkungseigenschaften
und verbesserter Verarbeitbarkeit durch Erhöhung der Dicke der Hüllenschicht
ohne Verschlechterung der Schlagfestigkeit und mit verbesserten Eigenschaften
der Transparenz zusammen mit einer verbesserten Schlagfestigkeit
vor, indem das Schlagverbesserungsmittel einheitlich in den Produkten
dispergiert wird.
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BESCHREIBUNG
DES VERWANDTEN FACHGEBIETES
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Typischerweise
kam die Kompoundierung eines PMMA-Harzes mit einem Schlagmodifizierungsmittel bei
der Herstellung von PMMA-Harz-Produkten zur Verbesserung der Schlagfestigkeit
und anderer Eigenschaften zum Einsatz. Ein Schlagmodifizierungsmittel
für das
transparente Acrylharz schließt
die Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Gruppe (nachfolgend als "MBS-Gruppe" bezeichnet), die
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Gruppe (nachfolgend als "ABS-Gruppe" bezeichnet) und
das Schlagmodifizierungsmittel der Acrylatgruppe ein. Insbesondere
der Schlagmodifizierer der MBS- und ABS-Gruppen zeigt schlechte
physikalische Eigenschaften aufgrund ihrer niedrigen Verwitterungsbeständigkeit,
wenn sie an offener Luft für
eine lange Zeitdauer verwendet werden, und das Herstellungsverfahren
ist kompliziert aufgrund der Verwendung eines Butadiengases. Die
Transparenz des Schlag-modifizierten PMMA wird gesenkt aufgrund
des unterschiedlichen Brechungsindex von Komponenten. Ferner muss
das Schlagmodifizierungsmittel der ABS-Gruppe in höherem Maße als andere
Arten der Schlagmodifizierungsmittel verwendet werden, um den gleichen
Verstärkungseffekt zu
erreichen.
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Der
Schlagmodifizierer mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber dem
Wetter und Schlagfestigkeit kann z. B. einen Acryl-Schlagmodifizierer,
welcher hergestellt ist aus (Meta)acrylmonomeren, Vinylmonomeren,
wie Styrol-Derivaten und Vinyl-Derivaten, Tensid, Initiator, Vernetzungsmittel
und Pfropfungsmittel, einschließen.
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Der
Acryl-Schlagmodifzierer besitzt verbesserte Schlagfestigkeit, da
der Schlag zu der Acryl-Kautschuk-Schicht
von dem äußeren Matrix-Harz überführt wird,
und seine Energie absorbiert und verteilt wird.
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Ferner
besitzt der Acryl-Schlagmodifizierer insofern Vorteile, als dass
er ohne Verschlechterung der Transparenz hergestellt werden kann,
und zwar durch Gestalten der Kautschuk- und Matrixschichten, derart, dass
die Brechungsindices gleich sind. Wenn jedoch eine äußere Beanspruchung
auf das Produkt einwirkt, verändert
sich die Farbe um den beanspruchten Bereich zu weiß.
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Um
ein solches Problem zu verhindern, schlagen die japanischen Patentveröffentlichungen 1980-148729, 1971-31462
und 1979-184 das Verfahren vor, welches die Stufen der Emulsionspolymerisation zur
Herstellung des Schlagmodifizierers einschließen, da er mit dieser eine
Kern-Hüllen-Struktur
besitzt, und anschließendes
Polymerisieren eines harten Polymeren mit gutem Mischungsvermögen mit
dem Matrix-Harz zu der äußeren Schicht.
Gleichwohl schließt
ein solches Verfahren insofern Probleme ein, als dass der Verwendungsgehalt
des Schlagmodifizierers erhöht
werden sollte, und zwar aufgrund des geringeren Gehalts an Kautschuk
darin, und die Dicke der äußeren Schicht
ist beschränkt,
da die Schlagfestigkeit schwächer
ist, wenn die Außenschichtdicke
erhöht
ist.
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Die
japanische Patentveröffentlichung
1981-96862 beschreibt das Verfahren unter Verwendung von Pfropf-Copolymeren
mit erhöhtem
Gehalt an Kautschuk-Komponente durch starke Vernetzung von Kautschukpolymer.
Gleichwohl besitzt ein solches hochvernetztes Polymer einen verschlechterten
Schlag-Absorbiereffekt aufgrund der verminderten Kautschuk-Elastizität und verschlechtertem
Mischverhalten mit der Matrix, wodurch die Verarbeitbarkeit des
Produktes verschlechtert ist.
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Wenn
ferner die Schlag-modifizierte PMMA-Tafel gebildet wird unter Verwendung
des oben erwähnten Schlagmodifizierers
gemäß dem Stand
der Technik, entstehen viele Probleme insofern, als dass das Verfahren kompliziert
ist und die Produkivität
gesenkt ist, da das PMMA und der Schlagmodifizierer durch separate
Verfahren hergestellt werden sollten und dem Extruder separat zugeführt werden
sollten.
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Das
geformte Tafel-Produkt besitzt eine verschlechterte Transparenz,
da der Schlagmodifizierer nicht einheitlich darin dispergiert wird.
Deshalb ist die Dicke des Tafel-Produktes beschränkt, wodurch die notwendige
Transparenz erhalten wird.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Es
ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein PMMA-Harz mit einem
darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel bereitzustellen, so
dass ein gebildetes Produkt gute Transparenz und Schlagbeständigkeitseigenschaften
besitzt.
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Es
ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eines PMMA-Harzes mit
einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel bereitzustellen,
welches insofern Vorteile aufweist, als dass das Formungsverfahren
eines Produktes vereinfacht ist und die Produktivität erhöht ist.
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Um
die obigen Ziele zu erreichen, sieht die vorliegende Erfindung ein
PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel
vor, wie in Anspruch 1 definiert.
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Das
PMMA-Harz mit dem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel
gemäß der vorliegenden
Erfindung besitzt in der dreischichtigen Struktur ein Schlagmodifizierungsmittel
aus einem Glaspolymer-Kern und einer Zwischenschicht aus einem auf
dem Kern aufgepfropften Kautschuk-Copolymer und eine Außenschicht aus
einem auf die Zwischenschicht aufgepfropften Glaspolymer (als ein
Matrix-Harz).
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Vorzugsweise
liegt bei dem PMMA-Harz, bei dem das Schlagmodifizierungsmittel
gemäß der vorliegenden
Erfindung verkapselt ist, der Gewichtsprozentwert oder der mittlere
Durchmesser der Außenschicht höher oder
ist größer als
der des Kerns. Als ein Ergebnis besteht, wenn die transparente Tafel
hergestellt wird oder Produkte geformt werden, kein Bedarf, das
Matrix-PMMA-Harz
zu verwenden, wodurch das Formungsverfahren vereinfacht wird und
die Produktivität
erhöht
wird.
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Das
PMMA-Harz mit dem darin verkapselten Schlagmodifizierer gemäß der vorliegenden
Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Kettenübertragungsmittel
in die Außenschicht
eingebracht wird. Das Kettenübertragungsmittel
wirkt so, dass das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität der Außenschicht
eingestellt werden, ohne die Schlagbeständigkeit davon zu verschlechtern.
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Ferner
ist das PMMA-Harz mit dem darin verkapselten Schlagmodifizierer
gemäß der vorliegenden
Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht eines
Kautschukpolymeren aus dem Copolymer von mindestens einem Monomer,
gewählt
aus Butylacrylat oder Butadien, und mindestens einem Monomer, gewählt aus
dem Styrol und Styrol-Derivaten, besteht.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines PMMA-Harzes mit
dem darin verkapselten Schlagmodifizierer bereitgestellt, welches
drei Emulsionspolymerisationsstufen einschließt und in Anspruch 5 definiert
ist.
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GENAUE BESCHREIBUNG VON
BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Zuerst
wird das Verfahren zur Emulsionspolymerisation des ersten Monomeren
unten im Detail beschrieben.
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Die
Zusammensetzungslösung
von den ersten Monomeren, entionisiertem Wasser, Emulgiermittel, Pfropfungsmittel
und Vernetzer wird in einen Reaktor unter Stickstoffumgebung eingebracht,
die Zusammensetzungslösung
wird erhitzt und bewegt. Wenn die Temperatur der Zusammensetzung
50 bis 90°C
erreicht hat, wird die Zusammensetzung emulsionspolymerisiert unter
Hinzusetzung eines Polymerisationsinitiators. Schließlich wird
der Polymerisationsinitiator der Zusammensetzung am Ende der Polymerisationsstufe
hinzugegeben. Somit wird die Emulsion eines Glaspolymeren für einen
Kern erreicht.
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In
der ersten Emulsionspolymerisationsstufe hängt der mittlere Durchmesser
der Emulsion eines Glaspolymeren für einen Kern von der Menge
des verwendeten Emulgiermittels und des ersten Monomeren ab. Eine
geringere Menge des ersten Polymeren führt dazu, dass die Größe des Glaspolymeren
gesenkt wird, wodurch mehr Kautschukpolymer in dem Schlagmodifizierer
gebildet wird. Das erste Monomer wird vorzugsweise in einer Menge
von 5 bis 20 Gew.-Teilen in Bezug auf die Gesamtmenge der verwendeten
Monomeren eingesetzt. Ferner ist es bevorzugt, den mittleren Durchmesser
im Bereich von 30 bis 200 nm zu regulieren, indem die Menge des
Emulgiermittels reguliert wird.
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Es
ist ebenfalls bevorzugt, das erste Monomer so emulsionszupolymerisieren,
dass das Verhältnis
der Umwandlung des ersten Monomeren zum Glaspolymeren bei 93 bis
99% liegt. Wenn das Umwandlungsverhältnis geringer als 93% ist,
ist die thermische Stabilität
gesenkt, wodurch feine Zersetzung in der Verarbeitung verursacht
wird.
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Das
erste in der ersten Stufe verwendete Monomer kann mindestens ein
Monomer sein, welches aus der Gruppe aus dem aromatischen Vinylmonomer,
(Meta)acrylalkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (Meta)acrylalkylarylester
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und (Meta)acrylfluoralkylester mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt
wird.
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Das
entionisierte Wasser wird von einem Ionenaustauscher erhalten und
besitzt einen elektrischen Widerstand von über 1 MΩ unter Stickstoffatmosphäre. Das
entionisierte Wasser wird in einer Menge von 80 bis 800 Gew.-Teilen
des ersten Monomeren verwendet.
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Die
sekundäre
Emulsionspolymerisationsstufe wird unten im Detail beschrieben.
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Die
aus der ersten Stufe erhaltene Glaspolymeremulsion wird bewegt und
bei einer Temperatur von 50 bis 90°C unter Eintropfen von Emulgiermittel,
Initiator, Pfropfungsmittel, Vernetzer und dem sekundären Monomer
und Hinzusetzen des Polymerisationsinitiators am Ende der Polymerisierung
polymerisiert. Das Kautschukpolymer der Zwischenschicht wird auf
das Glaspolymer des Kerns durch Emulsionspolymerisation gepfropft.
Die Schlagbeständigkeit
wird mit mehr Kautschukpolymer in dem Schlagmodifizierer verbessert.
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In
der zweiten Stufe ist es wichtig, das Kautschukpolymer mit 10 bis
70 Gew.-Teilen zu der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren einzusetzen.
Wenn das Kautschukpolymer zu weniger als 10 Gew.-Teilen in dem Schlagmodifizierungsmittel
vorgesehen ist, wird die Schlagbeständigkeit gesenkt. Die mittlere
Dicke des vernetzten Kautschukpolymeren liegt zwischen 10 und 150
nm, stärker
bevorzugt zwischen 30 und 80 nm.
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Es
ist bevorzugt, das sekundäre
Monomer so emulsionszupolymerisieren, dass das Umwandlungsverhältnis des
sekundären
Monomeren, umgewandelt zu dem Kautschukpolymer, in der sekundären Stufe
zwischen 93 und 99% liegt. Wenn das Umwandlungsverhältnis geringer
als 93% ist, wird die thermische Stabilität verringert, wodurch seine
Zersetzung in der Prozessierung verursacht wird.
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In
der zweiten Stufe können
die Monomere geclustert sein, wenn die Eintropfzeit des sekundären Monomeren
und die Polymerisierungszeit nicht angemessen sind oder das Tensid
nicht verwendet wird.
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Zumindest
eines von Butylacrylat oder Butadien und mindestens eines von Styrol
oder Styrol-Derivaten
werden als sekundäres
Monomer eingesetzt. Das Styrol-Derivat, welches mit einem Halogen
substituiert ist oder mit einem Alkyl-Rest oder einem Aryl-Rest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
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Die
dritte Emulsionspolymerisationsstufe ist im Detail unten beschrieben.
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Die
aus der sekundären
Emulsionspolymerisationsstufe hergestellte Emulsion wird kontinuierlich
polymerisiert, indem das dritte Monomer als eine Matrix-Komponente
und der Polymerisationsinitiator hinzugetropft werden und ein Kettenübertragungsmittel
und Polymerisationsinitiator am Ende der Polymerisierung hinzugesetzt
werden, so dass das Glaspolymer (Außenschicht), gepfropft auf
das Kautschukpolymer (Zwischenschicht), erhalten wird.
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In
der dritten Emulsionspolymerisationsstufe ist es ein wichtiges Merkmal
der vorliegenden Erfindung, dass das Kettenübertragungsmittel hinzugesetzt
wird, um das Molekulargewicht zu regulieren. Das Kettenübertragungsmittel
kann mindestens eines sein, welches aus der Gruppe gewählt wird,
die Schwefelverbindungen, wie n-Butylmercaptan mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und n-Butyl(di)sulfid, Aminoverbindungen, wie Butylamin und Triethyl(methyl)amin,
Halogenverbindungen, wie Chloroform und Tetrachlor(brom)methan,
Alkoholgruppe, einschließlich
Ethanol oder Aceton, einschließt.
Das Kettenübertragungsmittel
wird vorzugsweise in einem Verhältnis
von 0,02 bis 5,0 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen des dritten Monomeren
verwendet.
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Es
ist wichtig, dass die Menge des dritten Monomeren bei 25 bis 85
Gew.-Teilen zu der Menge der gesamten Monomeren liegt. Wenn das
dritte Monomer bei weniger als 25 Gew.-Teilen liegt, sollte zusätzliches PMMA-Harz
verwendet werden, wodurch das Herstellungsverfahren komplizierter
wird und die Produktivität gesenkt.
Das dritte Monomer ist mindestens eines, welches aus der Gruppe
gewählt
wird, die aromatisches Vinylgruppenmonomer, (Meta)acrylalkylester
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (Meta)acrylalkylarylester mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen und (Meta)acrylfluoralkylester mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen einschließt.
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Es
ist wünschenswert,
die mittlere Dicke des gepfropften dritten Monomeren auf 60 bis
3 000 nm, stärker
bevorzugt auf 80 bis 200 nm, zu regulieren. In der dritten Stufe
ist es bevorzugt, das dritte Monomer mit einem Umwandlungsverhältnis von
mehr als 95% zu polymerisieren. Wenn die Umwandlungsrate geringer
als 95% ist, werden die thermische Stabilität und physikalische Eigenschaften
verschlechtert, wodurch seine Zersetzung in der Prozessierung verursacht
wird.
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Das
Emulgiermittel (Tensid) kann das anionische Emulgiermittel von Kaliumsalz,
Ammonium und Natrium von Alkylsulfat mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen,
das reaktive Emulgiermittel der gleichen funktionellen Gruppe oder
amphoteres Emulgiermittel umfassen. Insbesondere kann das Emulgiermittel
jenes sein, welches aus Natriumdodecylsulfat, Natriumdioctylsulfosuccinat
oder Natriumdodecylbenzolsulfat gewählt wird. Vorzugsweise ist
das Emulgiermittel ein wasserlösliches
Material zur Erhöhung
der Stabilität
des Polymeren. 0,2 bis 4 Gew.-Teile Emulgiermittel werden gegenüber den
gesamten Monomeren verwendet.
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Das
Vernetzungsmittel kann 1,2-Ethandioldi(meta)acrylat, 1,3-Propandioldi(meta)acrylat,
1,3- oder 1,4-Butandioldi(meta)acrylat,
Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meta)acrylat, Propylenglykoldi(meta)acrylat,
Butylenglykoldi(meta)acrylat, Triethylenglykoldi(meta)acrylat, Polyethylenglykoldi(meta)acrylat,
Polypropylenglykoldi(meta)acrylat, Polybutylenglykoldi(meta)acrylat
oder Allyl(meta)acrylat umfassen.
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Vorzugsweise
liegt die verwendete Menge an Vernetzer bei 0,1 bis 15 Gew.-Teilen
gegenüber
den gesamten Monomeren.
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Der
Polymerisationsinitiator kann Cumolhydroperoxid, Kaliumpersulfat
oder wasserlöslichen
Natriumpersulfat-Azogruppen-Initiator umfassen.
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Vorzugsweise
liegt die Menge an verwendetem Initiator bei 0,02 bis 2,0 Gew.-Teilen
gegenüber
den gesamten Monomeren.
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Wenn
die drei Stufen des Verfahrens beendet sind, wird die Emulsion mit
der Struktur von drei Schichten erhalten.
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Die
granuläre
Emulsion wird anschließend
in die bewegte Lösung
von 0,1 bis 2 Gew.-% Magnesiumsulfat oder Kaliumchlorid, vorerhitzt
auf 50 bis 100°C,
eingetropft, wodurch in der Emulsion präzipitierte Körnchen erhalten
werden.
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Um
schließlich
das PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierer gemäß der vorliegenden
Erfindung zu erhalten, werden die präzipitierten Körnchen mehrere
Male mit dem destillierten Wasser von etwa 70°C gewaschen und im Ofen bei
80°C getrocknet.
Die präzipitierten
Körnchen
können
ebenfalls durch einen Sprühtrockner
getrocknet werden.
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Das
hergestellte PMMA mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierer
umfasst einen aus Glaspolymer des ersten Monomeren hergestellten
Kern, eine Zwischenschicht aus einem Kautschuk-Copolymer, das auf
den Kern gepfropft ist, und eine Außenschicht aus einem Glaspoly mer,
gepfropft an die Zwischenschicht, wobei das Harz eine granuläre Form
besitzt, wobei das Acrylharz in folgenden Verhältnissen 5 bis 20 % des Kerns
: 10 bis 70 Gew.-% der Zwischenschicht : 25 bis 65 Gew.-% der Außenschicht
vorliegt und die Dicke im Bereich von 30 bis 200 nm des Kerns :
10 bis 150 nm der Zwischen : 60 bis 3 000 nm der Außenschicht
liegt.
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Ferner
enthält
die Außenschicht
des Glaspolymeren ein Kettenübertragungsmittel,
und die Zwischenschicht besteht aus dem Copolymer von mindestens
einem Monomer, gewählt
aus Butylacrylat oder Butadien, und mindestens einem Monomer, gewählt aus
Styrol oder Styrol-Derivaten.
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Das
PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel
gemäß der vorliegenden Erfindung
besitzt die Eigenschaften einer erhöhten Schlagbeständigkeit
und guter Transparenz aufgrund seiner ausgezeichneten dispersiven
Eigenschaften im Fall des Formens der dicken Tafel. Ferner besitzt
das gepulverte PMMA-Harz ebenfalls die verbesserten physikalischen
Eigenschaften aufgrund einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit.
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Da
das Harz der vorliegenden Erfindung die Struktur aufweist, dass
das Matrix-Harz an dem Glaspolymer (Kern) gepfropft ist, kann die
Stufe der Kompoundierung des Matrix-Harzes und des Schlagmodifizierungsmittels
ausgelassen werden. Als ein Ergebnis ist das Pelletisierungsverfahren
vereinfacht und die Produktivität
erhöht.
Das PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierer gemäß der vorliegenden Erfindung
ist jenes, welches mit dem Schlag-Modifiziermittel und dem Matrix-Harz
integriert ist.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden die physikalischen Eigenschaften wie folgt getestet:
ASTM
D-1003-Verfahren für
den Transparenz(%)-Test; ASTM D-256-Verfahren für den Schlagfestigkeits (kg.cm/cm)-Test;
ASTM D-790-Verfahren für
den Biegefestigkeits (kg/cm2)-Test; und ASTM D-790-Verfahren für den elastischen
Deformations (kg/cm2)-Test.
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Beispiel 1
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Das
entionisierte Wasser, 700 g, wird auf 70°C in dem Reaktor mit einem Volumen
von 3 Litern unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, und die Zusammensetzung,
20 g, bestehend aus dem Methylmethacrylat, 85 g, Ethylmethacrylat,
10 g, Allylmethacrylat, 0,45 g, und Natriumdioctylsulfosuccinat,
0,78 g, wird hinzugesetzt und 15 Minuten lang bewegt. Eine 1%ige
Kaliumpersulfat-Lösung, 8
ml, wird ferner dem Reaktor hinzugesetzt, und die Zusammensetzung
wird 60 Minuten lang bewegt. Die restliche Zusammensetzung wird
mit einer Rate von 5 g/Minute in den Reaktor eintropft, wenn der
Polymerisationsprozess fast abgeschlossen ist. Nach dem Eintropf-Schritt wird die
Polymerisation weiter durchgeführt,
um das Glaspolymer als Kern mit einem mittleren Durchmesser von
180 nm zu erhalten, wobei das Umwandlungsverhältnis 94% ist.
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Das
Glaspolymer wird 15 Minuten lang bewegt, wobei die 1%ige Kaliumpersulfat-Lösung, 13
ml, und die Zusammensetzungslösung,
bestehend aus Butylacrylat, 142 g, Styrol, 23,3 g, Allylmethacrylat,
1,6 g, und Natriumdioctylsulfonsuccinat, 1,3 g, in den Reaktor mit
einer Rate von 8 g/Minute eingetropft wird. Nach dem Eintropf-Schritt
wird die Zusammensetzung 240 Minuten lang polymerisiert und weiter
15 Minuten lang unter Hinzusetzen der Kaliumpersulfat-Lösung, 6
ml, polymerisiert, um die Emulsion zu erhalten, wobei das vernetzte
Kautschukpolymer auf den Kern mit einem Umwandlungsverhältnis von
96% aufgepfropft wird. Die mittlere Dicke der Zwischenschicht liegt
bei 80 nm.
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Die
erhaltene granuläre
Emulsion wird weiter im Reaktor 100 Minuten lang polymerisiert,
wobei die Lösung
des Methylmethacrylats, 333 g, und Ethylacrylat, 17,0 g, mit einer
Rate von 3 g/Minuten eingetropft wird. Die Kaliumpersulfat-Lösung, 8
ml, und Chloroform, 7 g, als Kettenübertragungsmittel werden ferner
hinzugesetzt, wenn das Polymerisationsverfahren fast abgeschlossen
ist, und die Polymerisation wird beendet, um die Emulsion zu erhalten,
so dass das Glaspolymer als Außenschicht
auf die Zwischenschicht gepfropft wird. Die mittlere Dicke der gepfropften
Außenschicht
beträgt
etwa 100 nm.
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Die
erhaltene Emulsion wird bewegt unter Eintropfen der 1%igen auf 80°C vorerhitzten
Magnesiumsulfat-Lösung,
um die Präzipitate
zu erhalten. Das Präzipitat
wird dreimal mit destilliertem Wasser von 70°C gewaschen und im Vakuumofen
bei 60°C
2 Tage lang getrocknet, wodurch man das PMMA-Harz mit einem darin
verkapselten Schlagmodifizierer erhält. Das Schlagmodifizierte
PMMA-Harz besitzt ein Gewichtsverhältnis von Kern/Zwischenschicht
und Außenschicht
von 96 : 160 : 350.
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Die
Mischung des PMMA-Harzes mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierer,
4 000 g, und der Additive Tinuvin-312, 8 g, Irganox B-900, 4 g,
Uvitex OB, 0,04 g, und Blue-Pigment, 0,008 g, wird extrudiert unter
Bildung des Schlagfest-Prüfstücke mit
einer Dicke von 4 mm für
den Test zu physikalischen Eigenschaften, wie in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele
1 und 2
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Das
PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierer und Test-Prüfstücke werden
mittels des gleichen Verfahrens unter gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 hergestellt, außer
dass das Verhältnis der
Dicke und des Gewichtes des Kerns, der Zwischenschicht und der Außenschicht
in den drei Stufen und die Menge des Kettenübertragungsmittels, die in
der Emulsionspolymerisation hinzugesetzt wird, so abgeändert werden,
wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
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Vergleichsbeispiel 3
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Das
entionisierte Wasser, 700 g, wird auf 70°C in dem Reaktor mit einem Volumen
von 3 l unter Stickstoffatmosphäre
erhitzt, und die Zusammensetzungslösung, 40 g, bestehend aus Methylmethacrylat,
190 g, Ethylmethacrylat, 20 g, Allylmethacrylat, 0,9 g, und Natriumdioctylsulfosuccinat,
1,45 g, wird hinzugesetzt und 15 Minuten lang bewegt. Eine 1%ige
Kaliumpersulfat-Lösung, 15
ml, wird ferner dem Reaktor hinzugesetzt, und die Zusammensetzung
wird 60 Minuten lang bewegt. Nach dem Eintropf-Schritt wird die
Polymerisation weiter durchgeführt,
um das Glaspolymer als Kern mit einem mittleren Durchmesser von
180 nm zu erhalten, wobei das Umwandlungsverhältnis 94% beträgt.
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Nachdem
die 1%ige Kaliumpersulfat-Lösung,
25 ml, ferner dem Reaktor hinzugesetzt worden ist, und 15 Minuten
lang bewegt wurde, wird die Zusammensetzungslösung aus dem Butylacrylat,
284 g, Styrol, 40 g, Allylmethacrylat, 6,5 g, und Natriumdioctylsulfosuccinat,
2,5 g, mit einer Rate von 8 g/Minute in den Reaktor eingeführt. Die
Emulsionspolymerisation wird weitere 240 Minuten laufen gelassen,
und die Emulsion wird 15 Minuten unter Zugabe von einer 1%igen Kaliumpersulfat-Lösung, 12
ml, bewegt, um die Emulsion zu erhalten, bei der das Kautschukpolymer
auf den Kern mit einem Umwandlungsverhältnis von 96% aufgepfropft
wird. Die mittlere Dicke der Zwischenschicht liegt bei etwa 70 nm.
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Die
obige Emulsion wird weiter 100 Minuten lang polymerisiert, wobei
die Zusammensetzungslösung mit
einer Rate von 3 g/Minute eingetropft wird, welche aus Methylmethacrylat,
86 g, und Ethylacrylat, 4,5 g, besteht, um die Körnchenemulsion zu erhalten,
bei der das Glaspolymer als eine Außenschicht auf der Zwischenschicht
aufgepfropft ist. Die mittlere Dicke der gepfropften Außenschicht
liegt bei etwa 48 nm.
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Die
erhaltene Emulsion wird bewegt unter Eintropfen der 1%igen auf 80°C vorerhitzten
Magnesiumsulfat-Lösung,
um das Präzipitat
zu erhalten. Das Emulsionspulver wird dreimal mit destilliertem
Wasser von 70°C
gewaschen und im Vakuumofen bei 60°C 2 Tage lang getrocknet, um
das PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel
zu erhalten.
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Die
Mischung des PMMA-Harzes, 3090 g, mit einem Schlagmodifizierer,
908 g, und der Additive von Tinuvin-312, 8 g, Irganox B-900, 4 g,
Uvitex OB, 0,04 g, wird extrudiert unter Bildung der Schlagtest-Prüfstücke mit
einer Dicke von 4 mm für
den Test zu physikalischen Eigenschaften, wie in Tabelle 2 gezeigt.
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Tabelle
1: Emulsionspolymerisationsbedingungen
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Tabelle
2: Ergebnisse des Tests zu Physikalischen Eigenschaften
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Das
PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierer gemäß der vorliegenden
Erfindung besitzt die Eigenschaft einer guten Dispergierbarkeit
des Schlagmodifizierungsmittels in der Prozessierung, da viel von
PMMA-Harz (Außenschicht)
und Schlagmodifizierungsmittel (d.h. Kern und Zwischenschicht) in
jedem Teilchen integriert sind.
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Deshalb
besitzt das hergestellte Harz eine gute Schlagbeständigkeit
und Transparenz ohne Verschlechterung der Transparenz im Fall eines
dicken Tafelproduktes.
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Da
das PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel
gemäß der Erfindung verwendet
werden kann, um Tafeln und andere Formungsartikel mittels eines
Ein-Schnecken-Extruders
herzustellen, wobei die Vorrichtung vereinfacht ist und die Produktivität erhöht ist im
Vergleich zu einem Doppel-Schnecken-Extruder.