DE69922651T2

DE69922651T2 - Ein polymethacrylatharz mit darin eingekapseltem schlagzäh-modifizierer sowie ein verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69922651T2
Application number: DE69922651T
Authority: DE
Inventors: Chung Suk Songpa-ku KANG; Sung Mo Paldal-ku PARK; Kap Sung Lee
Original assignee: Kolon Industries Inc
Current assignee: Kolon Industries Inc
Priority date: 1998-05-19
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2019-05-15
Also published as: DE69922651D1; JP2002537409A; CN1277622A; KR19990087883A; CN1160406C; EP1090070B1; EP1090070A1; WO1999060061A1; KR100309581B1; US6319966B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymethylmethacrylat (nachfolgend hierin als "PMMA" bezeichnet)-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel, wobei das Produkt eine gute Transparenz und hohe Schlagfestigkeit besitzt, und ein Verfahren zur Herstellung desselben ohne Schritte zur separaten Zugabe eines PMMA-Harzes und Schlagmodifizierungsmittels zu einem Extruder, um die Produktivität zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung versucht, das herkömmliche Schlagmodifizierungsmittel mit einer Kern-Hüllen-Struktur, hergestellt durch Emulsionspolymerisation mit zwei oder drei Stufen, zu verbessern, was die Probleme einschließt, dass die Dicke der Hüllenschicht erhöht ist, wodurch die Schlagfestigkeit verschlechtert wird.
Ebenfalls sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren für ein PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel mit verbesserten Verstärkungseigenschaften und verbesserter Verarbeitbarkeit durch Erhöhung der Dicke der Hüllenschicht ohne Verschlechterung der Schlagfestigkeit und mit verbesserten Eigenschaften der Transparenz zusammen mit einer verbesserten Schlagfestigkeit vor, indem das Schlagverbesserungsmittel einheitlich in den Produkten dispergiert wird.
BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN FACHGEBIETES
Typischerweise kam die Kompoundierung eines PMMA-Harzes mit einem Schlagmodifizierungsmittel bei der Herstellung von PMMA-Harz-Produkten zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und anderer Eigenschaften zum Einsatz. Ein Schlagmodifizierungsmittel für das transparente Acrylharz schließt die Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Gruppe (nachfolgend als "MBS-Gruppe" bezeichnet), die Acrylnitril-Butadien-Styrol-Gruppe (nachfolgend als "ABS-Gruppe" bezeichnet) und das Schlagmodifizierungsmittel der Acrylatgruppe ein. Insbesondere der Schlagmodifizierer der MBS- und ABS-Gruppen zeigt schlechte physikalische Eigenschaften aufgrund ihrer niedrigen Verwitterungsbeständigkeit, wenn sie an offener Luft für eine lange Zeitdauer verwendet werden, und das Herstellungsverfahren ist kompliziert aufgrund der Verwendung eines Butadiengases. Die Transparenz des Schlag-modifizierten PMMA wird gesenkt aufgrund des unterschiedlichen Brechungsindex von Komponenten. Ferner muss das Schlagmodifizierungsmittel der ABS-Gruppe in höherem Maße als andere Arten der Schlagmodifizierungsmittel verwendet werden, um den gleichen Verstärkungseffekt zu erreichen.
Der Schlagmodifizierer mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber dem Wetter und Schlagfestigkeit kann z. B. einen Acryl-Schlagmodifizierer, welcher hergestellt ist aus (Meta)acrylmonomeren, Vinylmonomeren, wie Styrol-Derivaten und Vinyl-Derivaten, Tensid, Initiator, Vernetzungsmittel und Pfropfungsmittel, einschließen.
Der Acryl-Schlagmodifzierer besitzt verbesserte Schlagfestigkeit, da der Schlag zu der Acryl-Kautschuk-Schicht von dem äußeren Matrix-Harz überführt wird, und seine Energie absorbiert und verteilt wird.
Ferner besitzt der Acryl-Schlagmodifizierer insofern Vorteile, als dass er ohne Verschlechterung der Transparenz hergestellt werden kann, und zwar durch Gestalten der Kautschuk- und Matrixschichten, derart, dass die Brechungsindices gleich sind. Wenn jedoch eine äußere Beanspruchung auf das Produkt einwirkt, verändert sich die Farbe um den beanspruchten Bereich zu weiß.
Um ein solches Problem zu verhindern, schlagen die japanischen Patentveröffentlichungen 1980-148729, 1971-31462 und 1979-184 das Verfahren vor, welches die Stufen der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Schlagmodifizierers einschließen, da er mit dieser eine Kern-Hüllen-Struktur besitzt, und anschließendes Polymerisieren eines harten Polymeren mit gutem Mischungsvermögen mit dem Matrix-Harz zu der äußeren Schicht. Gleichwohl schließt ein solches Verfahren insofern Probleme ein, als dass der Verwendungsgehalt des Schlagmodifizierers erhöht werden sollte, und zwar aufgrund des geringeren Gehalts an Kautschuk darin, und die Dicke der äußeren Schicht ist beschränkt, da die Schlagfestigkeit schwächer ist, wenn die Außenschichtdicke erhöht ist.
Die japanische Patentveröffentlichung 1981-96862 beschreibt das Verfahren unter Verwendung von Pfropf-Copolymeren mit erhöhtem Gehalt an Kautschuk-Komponente durch starke Vernetzung von Kautschukpolymer. Gleichwohl besitzt ein solches hochvernetztes Polymer einen verschlechterten Schlag-Absorbiereffekt aufgrund der verminderten Kautschuk-Elastizität und verschlechtertem Mischverhalten mit der Matrix, wodurch die Verarbeitbarkeit des Produktes verschlechtert ist.
Wenn ferner die Schlag-modifizierte PMMA-Tafel gebildet wird unter Verwendung des oben erwähnten Schlagmodifizierers gemäß dem Stand der Technik, entstehen viele Probleme insofern, als dass das Verfahren kompliziert ist und die Produkivität gesenkt ist, da das PMMA und der Schlagmodifizierer durch separate Verfahren hergestellt werden sollten und dem Extruder separat zugeführt werden sollten.
Das geformte Tafel-Produkt besitzt eine verschlechterte Transparenz, da der Schlagmodifizierer nicht einheitlich darin dispergiert wird. Deshalb ist die Dicke des Tafel-Produktes beschränkt, wodurch die notwendige Transparenz erhalten wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel bereitzustellen, so dass ein gebildetes Produkt gute Transparenz und Schlagbeständigkeitseigenschaften besitzt.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines PMMA-Harzes mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel bereitzustellen, welches insofern Vorteile aufweist, als dass das Formungsverfahren eines Produktes vereinfacht ist und die Produktivität erhöht ist.
Um die obigen Ziele zu erreichen, sieht die vorliegende Erfindung ein PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel vor, wie in Anspruch 1 definiert.
Das PMMA-Harz mit dem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt in der dreischichtigen Struktur ein Schlagmodifizierungsmittel aus einem Glaspolymer-Kern und einer Zwischenschicht aus einem auf dem Kern aufgepfropften Kautschuk-Copolymer und eine Außenschicht aus einem auf die Zwischenschicht aufgepfropften Glaspolymer (als ein Matrix-Harz).
Vorzugsweise liegt bei dem PMMA-Harz, bei dem das Schlagmodifizierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verkapselt ist, der Gewichtsprozentwert oder der mittlere Durchmesser der Außenschicht höher oder ist größer als der des Kerns. Als ein Ergebnis besteht, wenn die transparente Tafel hergestellt wird oder Produkte geformt werden, kein Bedarf, das Matrix-PMMA-Harz zu verwenden, wodurch das Formungsverfahren vereinfacht wird und die Produktivität erhöht wird.
Das PMMA-Harz mit dem darin verkapselten Schlagmodifizierer gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Kettenübertragungsmittel in die Außenschicht eingebracht wird. Das Kettenübertragungsmittel wirkt so, dass das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität der Außenschicht eingestellt werden, ohne die Schlagbeständigkeit davon zu verschlechtern.
Ferner ist das PMMA-Harz mit dem darin verkapselten Schlagmodifizierer gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht eines Kautschukpolymeren aus dem Copolymer von mindestens einem Monomer, gewählt aus Butylacrylat oder Butadien, und mindestens einem Monomer, gewählt aus dem Styrol und Styrol-Derivaten, besteht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines PMMA-Harzes mit dem darin verkapselten Schlagmodifizierer bereitgestellt, welches drei Emulsionspolymerisationsstufen einschließt und in Anspruch 5 definiert ist.
GENAUE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Zuerst wird das Verfahren zur Emulsionspolymerisation des ersten Monomeren unten im Detail beschrieben.
Die Zusammensetzungslösung von den ersten Monomeren, entionisiertem Wasser, Emulgiermittel, Pfropfungsmittel und Vernetzer wird in einen Reaktor unter Stickstoffumgebung eingebracht, die Zusammensetzungslösung wird erhitzt und bewegt. Wenn die Temperatur der Zusammensetzung 50 bis 90°C erreicht hat, wird die Zusammensetzung emulsionspolymerisiert unter Hinzusetzung eines Polymerisationsinitiators. Schließlich wird der Polymerisationsinitiator der Zusammensetzung am Ende der Polymerisationsstufe hinzugegeben. Somit wird die Emulsion eines Glaspolymeren für einen Kern erreicht.
In der ersten Emulsionspolymerisationsstufe hängt der mittlere Durchmesser der Emulsion eines Glaspolymeren für einen Kern von der Menge des verwendeten Emulgiermittels und des ersten Monomeren ab. Eine geringere Menge des ersten Polymeren führt dazu, dass die Größe des Glaspolymeren gesenkt wird, wodurch mehr Kautschukpolymer in dem Schlagmodifizierer gebildet wird. Das erste Monomer wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen in Bezug auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren eingesetzt. Ferner ist es bevorzugt, den mittleren Durchmesser im Bereich von 30 bis 200 nm zu regulieren, indem die Menge des Emulgiermittels reguliert wird.
Es ist ebenfalls bevorzugt, das erste Monomer so emulsionszupolymerisieren, dass das Verhältnis der Umwandlung des ersten Monomeren zum Glaspolymeren bei 93 bis 99% liegt. Wenn das Umwandlungsverhältnis geringer als 93% ist, ist die thermische Stabilität gesenkt, wodurch feine Zersetzung in der Verarbeitung verursacht wird.
Das erste in der ersten Stufe verwendete Monomer kann mindestens ein Monomer sein, welches aus der Gruppe aus dem aromatischen Vinylmonomer, (Meta)acrylalkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (Meta)acrylalkylarylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und (Meta)acrylfluoralkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt wird.
Das entionisierte Wasser wird von einem Ionenaustauscher erhalten und besitzt einen elektrischen Widerstand von über 1 MΩ unter Stickstoffatmosphäre. Das entionisierte Wasser wird in einer Menge von 80 bis 800 Gew.-Teilen des ersten Monomeren verwendet.
Die sekundäre Emulsionspolymerisationsstufe wird unten im Detail beschrieben.
Die aus der ersten Stufe erhaltene Glaspolymeremulsion wird bewegt und bei einer Temperatur von 50 bis 90°C unter Eintropfen von Emulgiermittel, Initiator, Pfropfungsmittel, Vernetzer und dem sekundären Monomer und Hinzusetzen des Polymerisationsinitiators am Ende der Polymerisierung polymerisiert. Das Kautschukpolymer der Zwischenschicht wird auf das Glaspolymer des Kerns durch Emulsionspolymerisation gepfropft. Die Schlagbeständigkeit wird mit mehr Kautschukpolymer in dem Schlagmodifizierer verbessert.
In der zweiten Stufe ist es wichtig, das Kautschukpolymer mit 10 bis 70 Gew.-Teilen zu der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren einzusetzen. Wenn das Kautschukpolymer zu weniger als 10 Gew.-Teilen in dem Schlagmodifizierungsmittel vorgesehen ist, wird die Schlagbeständigkeit gesenkt. Die mittlere Dicke des vernetzten Kautschukpolymeren liegt zwischen 10 und 150 nm, stärker bevorzugt zwischen 30 und 80 nm.
Es ist bevorzugt, das sekundäre Monomer so emulsionszupolymerisieren, dass das Umwandlungsverhältnis des sekundären Monomeren, umgewandelt zu dem Kautschukpolymer, in der sekundären Stufe zwischen 93 und 99% liegt. Wenn das Umwandlungsverhältnis geringer als 93% ist, wird die thermische Stabilität verringert, wodurch seine Zersetzung in der Prozessierung verursacht wird.
In der zweiten Stufe können die Monomere geclustert sein, wenn die Eintropfzeit des sekundären Monomeren und die Polymerisierungszeit nicht angemessen sind oder das Tensid nicht verwendet wird.
Zumindest eines von Butylacrylat oder Butadien und mindestens eines von Styrol oder Styrol-Derivaten werden als sekundäres Monomer eingesetzt. Das Styrol-Derivat, welches mit einem Halogen substituiert ist oder mit einem Alkyl-Rest oder einem Aryl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Die dritte Emulsionspolymerisationsstufe ist im Detail unten beschrieben.
Die aus der sekundären Emulsionspolymerisationsstufe hergestellte Emulsion wird kontinuierlich polymerisiert, indem das dritte Monomer als eine Matrix-Komponente und der Polymerisationsinitiator hinzugetropft werden und ein Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiator am Ende der Polymerisierung hinzugesetzt werden, so dass das Glaspolymer (Außenschicht), gepfropft auf das Kautschukpolymer (Zwischenschicht), erhalten wird.
In der dritten Emulsionspolymerisationsstufe ist es ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass das Kettenübertragungsmittel hinzugesetzt wird, um das Molekulargewicht zu regulieren. Das Kettenübertragungsmittel kann mindestens eines sein, welches aus der Gruppe gewählt wird, die Schwefelverbindungen, wie n-Butylmercaptan mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n-Butyl(di)sulfid, Aminoverbindungen, wie Butylamin und Triethyl(methyl)amin, Halogenverbindungen, wie Chloroform und Tetrachlor(brom)methan, Alkoholgruppe, einschließlich Ethanol oder Aceton, einschließt. Das Kettenübertragungsmittel wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,02 bis 5,0 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen des dritten Monomeren verwendet.
Es ist wichtig, dass die Menge des dritten Monomeren bei 25 bis 85 Gew.-Teilen zu der Menge der gesamten Monomeren liegt. Wenn das dritte Monomer bei weniger als 25 Gew.-Teilen liegt, sollte zusätzliches PMMA-Harz verwendet werden, wodurch das Herstellungsverfahren komplizierter wird und die Produktivität gesenkt. Das dritte Monomer ist mindestens eines, welches aus der Gruppe gewählt wird, die aromatisches Vinylgruppenmonomer, (Meta)acrylalkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (Meta)acrylalkylarylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und (Meta)acrylfluoralkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließt.
Es ist wünschenswert, die mittlere Dicke des gepfropften dritten Monomeren auf 60 bis 3 000 nm, stärker bevorzugt auf 80 bis 200 nm, zu regulieren. In der dritten Stufe ist es bevorzugt, das dritte Monomer mit einem Umwandlungsverhältnis von mehr als 95% zu polymerisieren. Wenn die Umwandlungsrate geringer als 95% ist, werden die thermische Stabilität und physikalische Eigenschaften verschlechtert, wodurch seine Zersetzung in der Prozessierung verursacht wird.
Das Emulgiermittel (Tensid) kann das anionische Emulgiermittel von Kaliumsalz, Ammonium und Natrium von Alkylsulfat mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, das reaktive Emulgiermittel der gleichen funktionellen Gruppe oder amphoteres Emulgiermittel umfassen. Insbesondere kann das Emulgiermittel jenes sein, welches aus Natriumdodecylsulfat, Natriumdioctylsulfosuccinat oder Natriumdodecylbenzolsulfat gewählt wird. Vorzugsweise ist das Emulgiermittel ein wasserlösliches Material zur Erhöhung der Stabilität des Polymeren. 0,2 bis 4 Gew.-Teile Emulgiermittel werden gegenüber den gesamten Monomeren verwendet.
Das Vernetzungsmittel kann 1,2-Ethandioldi(meta)acrylat, 1,3-Propandioldi(meta)acrylat, 1,3- oder 1,4-Butandioldi(meta)acrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meta)acrylat, Propylenglykoldi(meta)acrylat, Butylenglykoldi(meta)acrylat, Triethylenglykoldi(meta)acrylat, Polyethylenglykoldi(meta)acrylat, Polypropylenglykoldi(meta)acrylat, Polybutylenglykoldi(meta)acrylat oder Allyl(meta)acrylat umfassen.
Vorzugsweise liegt die verwendete Menge an Vernetzer bei 0,1 bis 15 Gew.-Teilen gegenüber den gesamten Monomeren.
Der Polymerisationsinitiator kann Cumolhydroperoxid, Kaliumpersulfat oder wasserlöslichen Natriumpersulfat-Azogruppen-Initiator umfassen.
Vorzugsweise liegt die Menge an verwendetem Initiator bei 0,02 bis 2,0 Gew.-Teilen gegenüber den gesamten Monomeren.
Wenn die drei Stufen des Verfahrens beendet sind, wird die Emulsion mit der Struktur von drei Schichten erhalten.
Die granuläre Emulsion wird anschließend in die bewegte Lösung von 0,1 bis 2 Gew.-% Magnesiumsulfat oder Kaliumchlorid, vorerhitzt auf 50 bis 100°C, eingetropft, wodurch in der Emulsion präzipitierte Körnchen erhalten werden.
Um schließlich das PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierer gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, werden die präzipitierten Körnchen mehrere Male mit dem destillierten Wasser von etwa 70°C gewaschen und im Ofen bei 80°C getrocknet. Die präzipitierten Körnchen können ebenfalls durch einen Sprühtrockner getrocknet werden.
Das hergestellte PMMA mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierer umfasst einen aus Glaspolymer des ersten Monomeren hergestellten Kern, eine Zwischenschicht aus einem Kautschuk-Copolymer, das auf den Kern gepfropft ist, und eine Außenschicht aus einem Glaspoly mer, gepfropft an die Zwischenschicht, wobei das Harz eine granuläre Form besitzt, wobei das Acrylharz in folgenden Verhältnissen 5 bis 20 % des Kerns : 10 bis 70 Gew.-% der Zwischenschicht : 25 bis 65 Gew.-% der Außenschicht vorliegt und die Dicke im Bereich von 30 bis 200 nm des Kerns : 10 bis 150 nm der Zwischen : 60 bis 3 000 nm der Außenschicht liegt.
Ferner enthält die Außenschicht des Glaspolymeren ein Kettenübertragungsmittel, und die Zwischenschicht besteht aus dem Copolymer von mindestens einem Monomer, gewählt aus Butylacrylat oder Butadien, und mindestens einem Monomer, gewählt aus Styrol oder Styrol-Derivaten.
Das PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt die Eigenschaften einer erhöhten Schlagbeständigkeit und guter Transparenz aufgrund seiner ausgezeichneten dispersiven Eigenschaften im Fall des Formens der dicken Tafel. Ferner besitzt das gepulverte PMMA-Harz ebenfalls die verbesserten physikalischen Eigenschaften aufgrund einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit.
Da das Harz der vorliegenden Erfindung die Struktur aufweist, dass das Matrix-Harz an dem Glaspolymer (Kern) gepfropft ist, kann die Stufe der Kompoundierung des Matrix-Harzes und des Schlagmodifizierungsmittels ausgelassen werden. Als ein Ergebnis ist das Pelletisierungsverfahren vereinfacht und die Produktivität erhöht. Das PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierer gemäß der vorliegenden Erfindung ist jenes, welches mit dem Schlag-Modifiziermittel und dem Matrix-Harz integriert ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die physikalischen Eigenschaften wie folgt getestet:
ASTM D-1003-Verfahren für den Transparenz(%)-Test; ASTM D-256-Verfahren für den Schlagfestigkeits (kg.cm/cm)-Test; ASTM D-790-Verfahren für den Biegefestigkeits (kg/cm²)-Test; und ASTM D-790-Verfahren für den elastischen Deformations (kg/cm²)-Test.
Beispiel 1
Das entionisierte Wasser, 700 g, wird auf 70°C in dem Reaktor mit einem Volumen von 3 Litern unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, und die Zusammensetzung, 20 g, bestehend aus dem Methylmethacrylat, 85 g, Ethylmethacrylat, 10 g, Allylmethacrylat, 0,45 g, und Natriumdioctylsulfosuccinat, 0,78 g, wird hinzugesetzt und 15 Minuten lang bewegt. Eine 1%ige Kaliumpersulfat-Lösung, 8 ml, wird ferner dem Reaktor hinzugesetzt, und die Zusammensetzung wird 60 Minuten lang bewegt. Die restliche Zusammensetzung wird mit einer Rate von 5 g/Minute in den Reaktor eintropft, wenn der Polymerisationsprozess fast abgeschlossen ist. Nach dem Eintropf-Schritt wird die Polymerisation weiter durchgeführt, um das Glaspolymer als Kern mit einem mittleren Durchmesser von 180 nm zu erhalten, wobei das Umwandlungsverhältnis 94% ist.
Das Glaspolymer wird 15 Minuten lang bewegt, wobei die 1%ige Kaliumpersulfat-Lösung, 13 ml, und die Zusammensetzungslösung, bestehend aus Butylacrylat, 142 g, Styrol, 23,3 g, Allylmethacrylat, 1,6 g, und Natriumdioctylsulfonsuccinat, 1,3 g, in den Reaktor mit einer Rate von 8 g/Minute eingetropft wird. Nach dem Eintropf-Schritt wird die Zusammensetzung 240 Minuten lang polymerisiert und weiter 15 Minuten lang unter Hinzusetzen der Kaliumpersulfat-Lösung, 6 ml, polymerisiert, um die Emulsion zu erhalten, wobei das vernetzte Kautschukpolymer auf den Kern mit einem Umwandlungsverhältnis von 96% aufgepfropft wird. Die mittlere Dicke der Zwischenschicht liegt bei 80 nm.
Die erhaltene granuläre Emulsion wird weiter im Reaktor 100 Minuten lang polymerisiert, wobei die Lösung des Methylmethacrylats, 333 g, und Ethylacrylat, 17,0 g, mit einer Rate von 3 g/Minuten eingetropft wird. Die Kaliumpersulfat-Lösung, 8 ml, und Chloroform, 7 g, als Kettenübertragungsmittel werden ferner hinzugesetzt, wenn das Polymerisationsverfahren fast abgeschlossen ist, und die Polymerisation wird beendet, um die Emulsion zu erhalten, so dass das Glaspolymer als Außenschicht auf die Zwischenschicht gepfropft wird. Die mittlere Dicke der gepfropften Außenschicht beträgt etwa 100 nm.
Die erhaltene Emulsion wird bewegt unter Eintropfen der 1%igen auf 80°C vorerhitzten Magnesiumsulfat-Lösung, um die Präzipitate zu erhalten. Das Präzipitat wird dreimal mit destilliertem Wasser von 70°C gewaschen und im Vakuumofen bei 60°C 2 Tage lang getrocknet, wodurch man das PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierer erhält. Das Schlagmodifizierte PMMA-Harz besitzt ein Gewichtsverhältnis von Kern/Zwischenschicht und Außenschicht von 96 : 160 : 350.
Die Mischung des PMMA-Harzes mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierer, 4 000 g, und der Additive Tinuvin-312, 8 g, Irganox B-900, 4 g, Uvitex OB, 0,04 g, und Blue-Pigment, 0,008 g, wird extrudiert unter Bildung des Schlagfest-Prüfstücke mit einer Dicke von 4 mm für den Test zu physikalischen Eigenschaften, wie in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Das PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierer und Test-Prüfstücke werden mittels des gleichen Verfahrens unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Verhältnis der Dicke und des Gewichtes des Kerns, der Zwischenschicht und der Außenschicht in den drei Stufen und die Menge des Kettenübertragungsmittels, die in der Emulsionspolymerisation hinzugesetzt wird, so abgeändert werden, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
Vergleichsbeispiel 3
Das entionisierte Wasser, 700 g, wird auf 70°C in dem Reaktor mit einem Volumen von 3 l unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, und die Zusammensetzungslösung, 40 g, bestehend aus Methylmethacrylat, 190 g, Ethylmethacrylat, 20 g, Allylmethacrylat, 0,9 g, und Natriumdioctylsulfosuccinat, 1,45 g, wird hinzugesetzt und 15 Minuten lang bewegt. Eine 1%ige Kaliumpersulfat-Lösung, 15 ml, wird ferner dem Reaktor hinzugesetzt, und die Zusammensetzung wird 60 Minuten lang bewegt. Nach dem Eintropf-Schritt wird die Polymerisation weiter durchgeführt, um das Glaspolymer als Kern mit einem mittleren Durchmesser von 180 nm zu erhalten, wobei das Umwandlungsverhältnis 94% beträgt.
Nachdem die 1%ige Kaliumpersulfat-Lösung, 25 ml, ferner dem Reaktor hinzugesetzt worden ist, und 15 Minuten lang bewegt wurde, wird die Zusammensetzungslösung aus dem Butylacrylat, 284 g, Styrol, 40 g, Allylmethacrylat, 6,5 g, und Natriumdioctylsulfosuccinat, 2,5 g, mit einer Rate von 8 g/Minute in den Reaktor eingeführt. Die Emulsionspolymerisation wird weitere 240 Minuten laufen gelassen, und die Emulsion wird 15 Minuten unter Zugabe von einer 1%igen Kaliumpersulfat-Lösung, 12 ml, bewegt, um die Emulsion zu erhalten, bei der das Kautschukpolymer auf den Kern mit einem Umwandlungsverhältnis von 96% aufgepfropft wird. Die mittlere Dicke der Zwischenschicht liegt bei etwa 70 nm.
Die obige Emulsion wird weiter 100 Minuten lang polymerisiert, wobei die Zusammensetzungslösung mit einer Rate von 3 g/Minute eingetropft wird, welche aus Methylmethacrylat, 86 g, und Ethylacrylat, 4,5 g, besteht, um die Körnchenemulsion zu erhalten, bei der das Glaspolymer als eine Außenschicht auf der Zwischenschicht aufgepfropft ist. Die mittlere Dicke der gepfropften Außenschicht liegt bei etwa 48 nm.
Die erhaltene Emulsion wird bewegt unter Eintropfen der 1%igen auf 80°C vorerhitzten Magnesiumsulfat-Lösung, um das Präzipitat zu erhalten. Das Emulsionspulver wird dreimal mit destilliertem Wasser von 70°C gewaschen und im Vakuumofen bei 60°C 2 Tage lang getrocknet, um das PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel zu erhalten.
Die Mischung des PMMA-Harzes, 3090 g, mit einem Schlagmodifizierer, 908 g, und der Additive von Tinuvin-312, 8 g, Irganox B-900, 4 g, Uvitex OB, 0,04 g, wird extrudiert unter Bildung der Schlagtest-Prüfstücke mit einer Dicke von 4 mm für den Test zu physikalischen Eigenschaften, wie in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1: Emulsionspolymerisationsbedingungen
Tabelle 2: Ergebnisse des Tests zu Physikalischen Eigenschaften
Das PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierer gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt die Eigenschaft einer guten Dispergierbarkeit des Schlagmodifizierungsmittels in der Prozessierung, da viel von PMMA-Harz (Außenschicht) und Schlagmodifizierungsmittel (d.h. Kern und Zwischenschicht) in jedem Teilchen integriert sind.
Deshalb besitzt das hergestellte Harz eine gute Schlagbeständigkeit und Transparenz ohne Verschlechterung der Transparenz im Fall eines dicken Tafelproduktes.
Da das PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden kann, um Tafeln und andere Formungsartikel mittels eines Ein-Schnecken-Extruders herzustellen, wobei die Vorrichtung vereinfacht ist und die Produktivität erhöht ist im Vergleich zu einem Doppel-Schnecken-Extruder.

Claims

PMMA-Harz mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel, umfassend einen Kern aus einem Glaspolymer, eine Zwischenschicht aus einem auf den Kern aufgepfropften Kautschukcopolymer und eine Außenschicht aus einem auf die Zwischenschicht aufgepfropften Glaspolymer, wobei das schlagmodifizierte PMMA-Harz eine granuläre Form aufweist, der Anteil des Kerns von 5 bis 20 Gew.-% reicht, der Anteil der Zwischenschicht von 10 bis 70 Gew.-% und der der Außenschicht von 25 bis 85 Gew.-% reicht, wobei die Zwischenschicht aus dem Kautschukcopolymer ein Copolymer aus mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Butylacrylat oder Butadien, und mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Styrol oder Styrol-Derivaten, ist, wobei die Außenschicht aus einem Glaspolymer ein Kettenübertragungsmittel enthält, worin der Kern und die Außenschicht ein Homopolymer oder Copolymer aus mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe aus aromatischem Vinylmonomer, (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Meth(acrylsäurealkylarylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und (Meth)acrylsäurefluoralkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.
PMMA-Harz nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Dicke des Kerns, der Zwischenschicht und der Außenschicht 1 bis 200 nm : 10 bis 150 nm : 60 bis 3.000 nm beträgt.
PMMA-Harz nach Anspruch 1, worin das Kettenübertragungsmittel mindestens eines, ausgewählt aus der aus Schwefelverbindungen, Aminoverbindungen, Alkohol oder Aceton umfassenden Gruppe, darstellt.
PMMA-Harz nach Anspruch 1, worin das Styrol-Derivat, welches ein Monomer für die Copolymere der Zwischenschicht darstellt, eine mit einem Halogen substituierte Verbindung ist oder mit einem Alkylrest oder einem Arylrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Verfahren zur Herstellung eines PMMA-Harzes mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel, wie es in Anspruch 1 definiert ist, welches die folgenden drei Emulsionspolymerisationsstufen umfasst: eine erste Emulsionspolymerisationsstufe zur Herstellung einer granulären Emulsion aus einem Glaspolymer für den Kern mit einem Umsatzverhältnis von 93 bis 99%, welches einen mittleren Durchmesser von 80 bis 200 nm aufweist, durch Einbringen der Zusammensetzung eines Teils des ersten Monomeren, entionisierten Wassers, Emulgators, Pfropfmittels und Vernetzungsmittels unter Stickstoffatmosphäre in den Reaktor, Erwärmen und Rühren der Zusammensetzung, Emulsionspolymerisieren der Zusammensetzung durch Zutropfen eines Polymerisationsinitiators, sobald die Temperatur der Zusammensetzung 50 bis 90°C erreicht, kontinuierliches Polymerisieren der Zusammensetzung unter Zutropfen des restlichen ersten Monomeren, sobald eine Impfemulsion gebildet ist, und schließlich Einbringen des Initiators in die Zusammensetzung am Ende der Polymerisation; eine zweite Emulsionspolymerisationsstufe zur Herstellung der auf dem Glaspolymergranulatkern aufgepfropften Polymeremulsion mit einem Umsatzverhältnis von 93 bis 99% und einer mittleren Dicke von 10 bis 150 nm durch Rühren der Emulsion bei einer Temperatur von 50 bis 90°C und Zutropfen eines Emulgators, eines Vernetzungsmittels, des zweiten Monomeren aus mindestens einem aus Butylacrylat oder Butadien und mindestens einem aus Styrol oder einem Styrol-Derivat und Einbringen des Polymerisationsinitiators am Ende der Polymerisation; eine dritte Emulsionspolymerisationsstufe zur Herstellung eines PMMA-Harzes mit einem darin verkapselten Schlagmodifizierungsmittel mit einem Umsatzverhältnis von mehr als 95%, worin ein Glaspolymer (Außenschicht) auf das Kautschukpolymer (Zwischenschicht) mit einer Dicke von 60 bis 3.000 nm aufgepfropft wird, durch kontinuierliches Polymerisieren und Zutropfen des dritten Monomers und von Polymerisationsinitiator und Einbringen eines Kettenübertragungsmittels und Polymerisationsinitiators am Ende der Polymerisation, worin das erste und das dritte Monomer mindestens ein Monomer ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe aus aromatischem Vinylmonomer, (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäurealkylarylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und (Meth)acrylsäurefluoralkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Kettenübertragungsmittel mindestens eines, ausgewählt aus der Schwefelverbindungen, Aminoverbindungen, Alkohol oder Aceton umfassende Gruppe, darstellt.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Verhältnis der Menge des ersten Monomeren, des zweiten Monomeren und des dritten Monomeren 5 bis 20 Teile 10 bis 70 Teile : 25 bis 85 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtmonomeren, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der Polymerisationsinitiator ein Cumolhydroperoxid, Kaliumpersulfat oder ein wasserlöslicher Natriumpersulfat-Azogruppen-Initiator darstellt.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der Emulgator ein Kaliumsalz, Ammonium- oder Natriumsalz von Alkylsulfat mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der Gehalt an Kettenübertragungsmittel 0,02 bis 4,0 Teile, bezogen auf 100 Teile des dritten Monomeren, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das entionisierte Wasser einen elektrischen Wiederstand von mehr als 1MΩ, gemessen unter Stickstoffatmosphäre, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Styrol-Derivat, welches ein Monomer für die Copolymere der Zwischenschicht ist, eine mit Halogen substituierte Verbindung darstellt oder mit einem Alkylrest oder einem Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist.