CN116023539A - 适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。本发明的适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂，茂金属含量高，通过载体表面改性实现更多茂金属化合物的负载，有利于在溶液体系中发挥更好的催化效果；活化剂用量少，通过改性载体有效分散催化剂活性中心，能更有效发挥烷基铝活化作用，降低活化剂用量以及催化剂成本；催化活性高，应用于溶液聚合工艺中利用该催化体系可以实现10‑50kg/g cat的高催化活性；耐温性能好，区别于一般茂金属催化剂耐热性差的缺点，该负载型茂金属催化剂可以耐受180℃高温聚合条件，且催化活性不受影响。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化技术领域，具体涉及一种适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
溶液聚合工艺具有传热效果好、聚合温度易控制、体系聚合物浓度低、分子量分布易调控等特点，常被用于生产乙烯均聚或共聚物。一般而言，应用于溶液聚合工艺的催化剂往往是均相催化剂。近几年，随着茂金属催化剂工业化应用成功，越来越多的茂金属催化剂被开发并成功用于烯烃聚合。例如，WO2000024792描述了一种包括茂铪催化剂配合物的催化剂体系；陶氏化学在EP0416815A2公开了单茂结构桥联催化剂(CGCs)；埃克森美孚在US9266977中公开了桥联环戊二烯基-茚基(Cp-Ind)茂金属配合物；三井化学在EP2511305公开了桥联环戊二烯基-芴基(Cp-Flu)茂金属配合物。基于茂金属催化剂催化活性高、适用单体种类广、可精确调控聚合物结构等特点，用于溶液聚合工艺的均相茂金属催化剂已经成为生产高性能烯烃聚合物的首选。
载型催化剂常用于气相、淤浆和本体聚合工艺，可以调整聚合物颗粒形态，合理分散催化活性中心。常见的茂金属化合物负载方法一般有两种：一种是US5087788、US554801、US5719241等描述的，将无机载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物在甲苯中混合反应，然后过滤，用正己烷洗涤，抽干后得到粉末状负载型茂金属催化剂；另一种是US4935937、US4937301等描述的先将烷基铝氧烷与无机载体混合后，再加入茂金属化合物反应，然后过滤洗涤抽干得到粉末状负载型茂金属催化剂。当然还有大量专利对负载方法进行优化，对无机载体进行改性或开发新型载体等报道。然而，常规负载型茂金属催化剂金属含量较低(一般在1wt％以下)，需使用的活化剂用量高导致成本较高，且耐温性能差，用于溶液聚合工艺(特别是高温溶液聚合)会使得其催化活性大大降低。适合溶液聚合工艺的负载型茂金属催化剂却几乎没有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的负载型茂金属催化剂金属含量低，所用活化剂量高导致成本较高，耐温性差，高温活性低等问题。本发明提出了一种适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用，本发明的负载型茂金属催化剂可以具有高的金属含量，催化活性高，耐温性好，制备过程中活化剂用量少，具有很好的商业前景。
为达到本发明的目的，第一方面，本发明提供了一种适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属催化剂，其中，所述茂金属催化剂具有式Ⅰ的结构：
其中，R、R’各自独立地选自烷基、芳基或氢原子；M为第IVB族过渡金属元素，优选钛或锆；X为卤素原子，优选为氯原子。
本发明对载体不作特别限定，可以采用本领域常用的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氯化镁等等。同时，所述载体可以是未改性的，还可以是改性的，例如对载体进行常规改性，均在本发明的保护范围内。
本发明中的烷基可以包括甲基、乙基、正丙基或异丙基等等，本发明对此不作特别限定。
本发明中的芳基可以包括苯基、邻甲苯基、1-萘基(或α-萘基)、2-萘基等，本发明对此不作特别限定。
作为本发明的具体实施方式，所述负载型茂金属催化剂中茂金属的质量含量为1wt％～10wt％，例如1wt％，3wt％，5wt％，7wt％，10wt％及其任意组合的范围。
本发明的适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂，茂金属含量高，通过载体表面改性实现更多茂金属化合物的负载，有利于在溶液体系中发挥更好的催化效果；活化剂用量少，通过改性载体有效分散催化剂活性中心，能更有效发挥烷基铝活化作用，降低活化剂用量以及催化剂成本；催化活性高，应用于溶液聚合工艺中利用该催化体系可以实现10-50kg/g cat的高催化活性；耐温性能好，区别于一般茂金属催化剂耐热性差的缺点，该负载型茂金属催化剂可以耐受200℃高温聚合条件，且催化活性不受影响。
第二方面，本发明提出了所述的适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S102：将载体与活化剂和溶剂混合，在25℃～100℃温度下搅拌第一预设时间，再加入具有式Ⅰ结构的茂金属催化剂搅拌反应第二预设时间，洗涤干燥后得到负载型茂金属催化剂；其中所述载体与所述活化剂的重量比为1：(1～5)，所述载体与所述溶剂的重量比为1：(1～10)；优选地，所述第一预设时间为2h～4h；所述第二预设时间为22h～26h。
优选地，在所述步骤S102前还包括步骤S101：将未改性载体在540℃～560℃温度下焙烧，再降低至室温后加入表面改性剂对其进行改性，洗涤后过滤，得到改性后的载体；其中，所述未改性载体与所述表面改性剂的重量比为1：(1～4)。
更优选地，焙烧时间为5h～7h。
本发明的适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂的制备方法，通过载体表面改性实现更多茂金属化合物的负载，有利于在溶液体系中发挥更好的催化效果；通过改性载体有效分散催化剂活性中心，能更有效发挥烷基铝活化作用，降低活化剂用量以及催化剂成本。另外，由本发明方法制备的负载型茂金属催化剂催化活性高，耐温性能好。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S102中，所述溶剂为常规有机溶剂，包括但不限于甲苯、二甲苯、均三甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷、异戊烷、环己烷、四氯化碳。
作为本发明的具体实施方式，所述表面改性剂为硅烷类化合物。
优选地，所述表面改性剂至少选自三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷中的一种。
作为本发明的具体实施方式，所述活化剂至少选自烷基铝和/或烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷、甲基铝、乙基铝氧烷、乙基铝等等。
作为本发明的具体实施方式，所述载体至少选自氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁和氯化镁的一种。
作为本发明的具体实施方式，所述负载型茂金属催化剂中茂金属的质量含量为1wt％～10wt％，例如1wt％，3wt％，5wt％，7wt％，10wt％及其任意组合的范围。
第三方面，本发明提出了一种适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂体系，所述催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括所述的负载型茂金属催化剂，所述助催化剂包括：烷基铝和/或烷基铝氧烷。
优选地，所述助催化剂中的Al与所述负载型茂金属催化剂中第IVB族过渡金属元素的摩尔比为400～600：1；例如400：1，500：1，600：1及其任意组合的范围。
更优选地，所述助催化剂中的Al与所述负载型茂金属催化剂中Zr摩尔比为400～600：1；例如400：1，500：1，600：1及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，所述催化剂体系的催化活性为10kg/g cat-50kg/gcat，例如10kg/g cat，20kg/g cat，30kg/g cat，40kg/g cat，50kg/g cat及其任意组合的范围。
第四方面，本发明提出了一种乙烯与α-烯烃溶液聚合制备聚合物的方法，包括如下步骤：
将乙烯与α-烯烃在所述负载型茂金属催化剂体系的催化作用下发生溶液聚合反应，其中，乙烯与α-烯烃的体积比为(1～5)：20，所述负载型茂金属催化剂体系的质量与所述乙烯的体积比为(1～4)g：25mL。
本发明的乙烯与α-烯烃溶液聚合制备聚合物的方法，由于加入了上述负载型茂金属催化剂，实现了10-50kg/g cat的高催化活性；且耐温性能好，可以耐受180℃高温聚合条件，并保证催化活性不受影响。
作为本发明的具体实施方式，所述的乙烯与α-烯烃溶液聚合制备聚合物的方法，聚合温度为50℃～200℃，优选120℃～150℃。
作为本发明的具体实施方式，聚合压力为1.0MPa～3.0MPa，例如1.0MPa，2.0MPa，3.0MPa及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，聚合反应时间为0.5h～2h，例如0.5h，1h，1.5h，2h及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，所述ɑ-烯烃至少选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-辛烯和降冰片烯中的一种。
作为本发明的具体实施方式，所述溶液聚合反应的溶剂至少选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三氯苯、正己烷、正庚烷、正辛烷、异戊烷、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳中的一种。
第五方面，本发明提出了所述方法制备的聚合物，所述聚合物的重均分子量为40,000g/mol～100,000g/mol，例如40,000g/mol，50,000g/mol，60,000g/mol，70,000g/mol，80,000g/mol，90,000g/mol，100,000g/mol及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，所述聚合物的分子量分布Mw/Mn为2.0～3.5，例如2.0，2.5，3.0，3.5及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，所述聚合物在190℃温度和2.16kg载荷下的熔融指数为1.0g/10min～12g/10min，例如1.0g/10min，3.0g/10min，5.0g/10min，7.0g/10min，9.0g/10min，12.0g/10min及其任意组合的范围。
本发明的适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂，茂金属含量高，通过载体表面改性实现更多茂金属化合物的负载，有利于在溶液体系中发挥更好的催化效果；活化剂用量少，通过改性载体有效分散催化剂活性中心，能更有效发挥烷基铝活化作用，降低活化剂用量以及催化剂成本；催化活性高，应用于溶液聚合工艺中利用该催化体系可以实现10-50kg/g cat的高催化活性；耐温性能好，区别于一般茂金属催化剂耐热性差的缺点，该负载型茂金属催化剂可以耐受180℃高温聚合条件，且催化活性不受影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
以下实施例和对比例中的测试方法如下：
ICP测试：
采用ICP-OES分析谱仪进行测试，首先采用5％的硝酸，重量法配制标准曲线：xg(元素母液)+xg(5％硝酸)，其中：Zr标准溶液，0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm，工作曲线共5个点(精确到±0.0001g)。
称取试样90-200mg，精确至0.1mg于消解罐中，加入消解剂硝酸6mL和氢氟酸0.5mL，摇匀，套上核磁套以及防爆支架，使用微波消解仪消解(rt-120℃：15min，120-150℃:10min)，消解完毕后，降温至50℃(2h)，将消解罐中样品取出定容到塑料样品瓶中，定容为50g，从已定容的50g样品中取出1g样品再定容到50g于新的塑料样品瓶中待用。以上步骤称取不同量平行2次。
空白：不称取试样，加入消解剂硝酸6mL和氢氟酸0.5mL，摇匀，套上核磁套以及防爆支架，使用微波消解仪消解(rt-120℃：15min，120-150℃:10min)，消解完毕后，降温至50℃(2h)，将消解罐中样品取出定容到塑料样品瓶中，定容为50g，从已定容的50g样品中取出1g样品再定容到50g于新的塑料样品瓶中待用。
将配好后的待测样品及空白分别进入仪器检测。其中Zr元素测定波长选自339.1nm、343.8nm，根据标准曲线计算样品中对应金属含量
熔融指数测定
采用熔融指数仪，按照GB-3682.1-2018《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定》，测定样品在190℃，2.16kg标准砝码下，10min通过标准口模的质量。
分子量和分子量分布测定
采用凝胶渗透色谱仪，按照ASTM D 6474-1999《Standard Test Method forDetermining Molecular Weight Distribution and Molecular Weight Averages ofPolyolefins by High Temperature Gel Permeation Chromatography》进行测试。称取3.2mg样品，加入8mL 1,2,4-三氯苯使其完全溶解成0.4mg/mL的均一透明溶液，在150℃下进行测试。
一、负载型茂金属催化剂的制备
实施例1：负载型茂金属催化剂A制备方法
氮气保护下，取20g硅胶放置于马弗炉在550℃下焙烧6小时，将焙烧后的硅胶转移到250mL三口烧瓶中，维持氮气氛围降温到常温。然后加入40g正丙基三甲氧基硅烷搅拌3小时，加入150mL甲苯过滤，用50mL×2次甲苯洗涤，过滤得到改性硅胶。然后加入20mL 1M甲基铝氧烷甲苯溶液，补加100mL甲苯，在80℃下充分搅拌3小时，最后加入0.02mol亚乙基桥联茚二氯二茂锆Et2(Ind)2ZrCl2，继续搅拌反应24小时。反应结束后，过滤，用100mL正己烷×3次充分洗涤，抽干后得到粉末状负载型茂金属催化剂A共计22.3g。ICP测定金属含量为3.8wt％，以负载型茂金属催化剂总重为基准计。
实施例2：负载型茂金属催化剂B制备方法
用二氯二茂锆Cp2ZrCl2替换实施例1中的亚乙基桥联茚二氯二茂锆Et2(Ind)2ZrCl2，其他条件同实施例1，得到粉末状负载型茂金属催化剂B共计21.5g。ICP测定金属含量为3.5wt％，以负载型茂金属催化剂总重为基准计。
实施例3：负载型茂金属催化剂C制备方法
氮气保护下，取20g氧化铝放置于马弗炉在600℃下焙烧8小时，将焙烧后的氧化铝转移到250mL三口烧瓶中，维持氮气氛围降温到常温。然后加入40g正丙基三甲氧基硅烷搅拌3小时，加入150mL甲苯过滤，用50mL×2次甲苯洗涤，过滤得到改性氧化铝。然后加入20mL1M甲基铝氧烷甲苯溶液，补加100mL甲苯，在100℃下充分搅拌3小时，最后加入0.02mol亚乙基桥联茚二氯二茂锆Et2(Ind)2ZrCl2，继续搅拌反应24小时。反应结束后，过滤，用100mL正己烷×3次充分洗涤，抽干后得到粉末状负载型茂金属催化剂C共计23.1g。ICP测定金属含量为5.1wt％，以负载型茂金属催化剂总重为基准计。
实施例4：负载型茂金属催化剂D制备方法
用二氯二茂锆Cp2ZrCl2替换实施例3中的亚乙基桥联茚二氯二茂锆Et2(Ind)2ZrCl2，其他条件同实施例3，得到粉末状负载型茂金属催化剂D共计21.9g。ICP测定金属含量为4.7wt％，以负载型茂金属催化剂总重为基准计。
实施例5：负载型茂金属催化剂E制备方法
氮气保护下，取20g氧化硅-氧化镁载体放置于马弗炉在450℃下焙烧4小时，将焙烧后的氧化硅-氧化镁载体转移到250mL三口烧瓶中，维持氮气氛围降温到常温。然后加入40g正丙基三甲氧基硅烷搅拌3小时，加入150mL甲苯过滤，用50mL×2次甲苯洗涤，过滤得到改性氧化硅-氧化镁载体。然后加入20mL 1M甲基铝氧烷甲苯溶液，补加100mL甲苯，在80℃下充分搅拌3小时，最后加入0.02mol亚乙基桥联茚二氯二茂锆Et2(Ind)2ZrCl2，继续搅拌反应24小时。反应结束后，过滤，用100mL正己烷×3次充分洗涤，抽干后得到粉末状负载型茂金属催化剂E共计20.6g。ICP测定金属含量为1.3wt％，以负载型茂金属催化剂总重为基准计。
实施例6：负载型茂金属催化剂F制备方法
用二氯二茂锆Cp2ZrCl2替换实施例5中的亚乙基桥联茚二氯二茂锆Et2(Ind)2ZrCl2，其他条件同实施例5，得到粉末状负载型茂金属催化剂F共计20.4g。ICP测定金属含量为1.6wt％，以负载型茂金属催化剂总重为基准计。
实施例7：负载型茂金属催化剂G制备方法
用50mL 1M三异丁基铝的甲苯溶液替换实施例1中的1M甲基铝氧烷甲苯溶液，其他条件同实施例1，得到粉末状负载型茂金属催化剂G共计21.6g，ICP测定金属含量为2.6wt％，以负载型茂金属催化剂总重为基准计。
实施例8：负载型茂金属催化剂H制备方法
用50mL 1M三乙基铝的甲苯溶液替换实施例1中的1M甲基铝氧烷甲苯溶液，其他条件同实施例1，得到粉末状负载型茂金属催化剂H共计20.4g，ICP测定金属含量为1.0wt％，以负载型茂金属催化剂总重为基准计。
二、溶液聚合工艺
乙烯与ɑ-烯烃溶液聚合反应
实施例9：
将负载型茂金属催化剂A用于乙烯和己烯共聚反应，具体过程为：先将500mL聚合釜抽真空并加热到110℃烤釜，然后用高纯氮气置换气，降温。在氮气保护下向聚合釜内依次加入50mL己烯和200mL甲苯，然后按照助催化剂与负载型催化剂中Al/Zr摩尔比＝500的比例加入三异丁基铝(TiBA)。加热聚合釜至设定的聚合反应温度120℃，向聚合釜中通入乙烯，调节乙烯至设定的聚合反应压力2.0MPa。最后加入2.4mg实施例1中的负载型催化剂A开始聚合反应；反应过程中保持乙烯持续补充，并使用质量流量计在线采集乙烯单体的瞬时消耗量，并由电脑记录。在120℃下反应1h后，停止通入乙烯气体降温，缓慢释放聚合釜中的乙烯气泄压，加入50mL 5％盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，过滤，真空干燥后称重，得到聚合物33.6g，对聚合物理化性质进行表征，催化剂性能以及产物表征数据见表1。
实施例10：
将设定的聚合反应温度调节至150℃，其他条件同实施例9，得到聚合物34.7g，对聚合物理化性质进行表征，催化剂性能以及产物表征数据见表1。
实施例11：
将设定的聚合反应温度调节至180℃，其他条件同实施例9，得到聚合物35.9g，对聚合物理化性质进行表征，催化剂性能以及产物表征数据见表1。
实施例12：
将设定的聚合反应温度调节至90℃，其他条件同实施例9，得到聚合物30.2g，对聚合物理化性质进行表征，催化剂性能以及产物表征数据见表1。
实施例13：
使用2.6mg负载型茂金属催化剂B，其他条件同实施例9，得到聚合物17.4g，对聚合物理化性质进行表征，催化剂性能以及产物表征数据见表1。
表1乙烯与己烯共聚反应产物表征数据
注：聚合活性由聚合物产量(单位：g)与催化剂加入量(单位：mol)之比计算；共单体含量通过核磁共振氢谱解析获得；分子量及分子量分布(多分散系数)采用高温气相色谱测得(以1,2,4-三氯苯为溶剂，聚苯乙烯标定)；熔融指数测定标准gbt3682-2018。
表1中，实施例9-12比较可以看出，反应温度在90℃-180℃均保持了高催化活性，体现了较优秀的的高温耐受性，实施例9、13比较发现负载型茂金属催化剂A的催化性能略高于B。
实施例14：
将负载型茂金属催化剂A用于乙烯和辛烯共聚反应，具体过程为：先将500mL聚合釜抽真空并加热到110℃烤釜，然后用高纯氮气置换气，降温。在氮气保护下向聚合釜内依次加入30mL辛烯和200mL甲苯，然后按照助催化剂与负载型催化剂中Al/Zr摩尔比＝500的比例加入三异丁基铝(TiBA)。加热聚合釜至设定的聚合反应温度90℃，向聚合釜中通入乙烯，调节乙烯至设定的聚合反应压力2.0MPa。最后加入2.4mg实施例1中的负载型催化剂开始聚合反应；反应过程中保持乙烯持续补充，并使用质量流量计在线采集乙烯单体的瞬时消耗量，并由电脑记录。在90℃下反应0.5h后，停止通入乙烯气体降温，缓慢释放聚合釜中的乙烯气泄压，加入50mL 5％盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，过滤，真空干燥后称重，得到聚合物61.4g，对聚合物理化性质进行表征，催化剂性能以及产物表征数据见表2。
实施例15：
将设定的聚合反应温度调节至120℃，其他条件同实施例14，得到聚合物75.4g，对聚合物理化性质进行表征，催化剂性能以及产物表征数据见表2。
实施例16：
将设定的聚合反应温度调节至150℃，其他条件同实施例14，得到聚合物其69.5g，对聚合物理化性质进行表征，催化剂性能以及产物表征数据见表2。
实施例17：
将设定的聚合反应温度调节至180℃，其他条件同实施例14，得到聚合物85.7g，对聚合物理化性质进行表征，催化剂性能以及产物表征数据见表2。
实施例18：
将设定的聚合反应温度调节至120℃，辛烯的投料量调整为60mL，其他条件同实施例14，得到聚合物103.2g，对聚合物理化性质进行表征，催化剂性能以及产物表征数据见表2。
实施例19：
将设定的聚合反应温度调节至120℃，辛烯的投料量调整为90mL，其他条件同实施例14，得到聚合物118.8g，对聚合物理化性质进行表征，催化剂性能以及产物表征数据见表2。
实施例20：
将设定的聚合反应温度调节至120℃，将设定的反应压力调节至1.5MPa，其他条件同实施例14，得到聚合物57.4g，对聚合物理化性质进行表征，催化剂性能以及产物表征数据见表2。
实施例21：
将设定的聚合反应温度调节至120℃，将设定的反应压力调节至1.0MPa，其他条件同实施例14，得到聚合物49.8g，对聚合物理化性质进行表征，催化剂性能以及反应产物表征数据见表2。
表2乙烯与辛烯共聚反应产物表征数据
从表2可以看出，该负载型催化剂在催化乙烯与辛烯的共聚反应中同样具有高催化活性，聚合温度在180℃仍维持了高聚合活性，体现了该负载型催化剂耐高温的优势，实施例14、18-20的比较，通过乙烯压力以及辛烯投入量的调节，使得产品熔融指数具有更广泛的可调节性(1.3～11.5g/10min@190℃)。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属催化剂，其中，所述茂金属催化剂具有式Ⅰ的结构：
其中，R、R’各自独立地选自烷基、芳基或氢原子；M为第IVB族过渡金属元素，优选钛或锆；X为卤素原子，优选为氯原子。
2.根据权利要求1所述的适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂中茂金属的质量含量为1wt％～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S102：将载体与活化剂和溶剂混合，在25℃～100℃温度下搅拌第一预设时间，再加入具有式Ⅰ结构的茂金属催化剂搅拌反应第二预设时间，洗涤干燥后得到负载型茂金属催化剂；其中所述载体与所述活化剂的重量比为1：(1～5)，所述载体与所述溶剂的重量比为1：(1～10)；优选地，所述第一预设时间为2h～4h；所述第二预设时间为22h～26h；
优选地，在所述步骤S102前还包括步骤S101：将未改性载体在540℃～560℃温度下焙烧，再降低至室温后加入表面改性剂对其进行改性，洗涤后过滤，得到改性后的载体；其中，所述未改性载体与所述表面改性剂的重量比为1：(1～4)；更优选地，焙烧时间为5h～7h。
4.根据权利要求3所述的适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂为硅烷类化合物，优选地，所述表面改性剂至少选自三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷中的一种；和/或，
所述活化剂至少选自烷基铝和/或烷基铝氧烷；和/或，
所述未改性载体至少选自氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁和氯化镁的一种；和/或，
所述负载型茂金属催化剂中茂金属的质量含量为1wt％～10wt％。
5.一种适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，所述助催化剂包括：烷基铝和/或烷基铝氧烷；
优选地，所述助催化剂中的Al与所述负载型茂金属催化剂中第IVB族过渡金属元素的摩尔比为400～600：1；
更优选地，所述助催化剂中的Al与所述负载型茂金属催化剂中Zr摩尔比为400～600：1。
6.根据权利要求5所述的适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系的催化活性为10kg/g cat-50kg/g cat。
7.一种乙烯与α-烯烃溶液聚合制备聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将乙烯与α-烯烃在权利要求5或6所述的负载型茂金属催化剂体系的催化作用下发生溶液聚合反应，其中，乙烯与α-烯烃的体积比为(1～5)：20，所述负载型茂金属催化剂体系的质量与所述乙烯的体积比为(1～4)g：25mL。
8.根据权利要求7所述的乙烯与α-烯烃溶液聚合制备聚合物的方法，其特征在于，聚合温度为50℃～200℃，优选120℃～150℃；和/或，
聚合压力为1.0MPa～3.0MPa；和/或，
聚合反应时间为0.5h～2h。
9.根据权利要求7或8所述的乙烯与α-烯烃溶液聚合制备聚合物的方法，其特征在于，所述ɑ-烯烃至少选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-辛烯和降冰片烯中的一种；和/或，
所述溶液聚合反应的溶剂至少选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三氯苯、正己烷、正庚烷、正辛烷、异戊烷、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳中的一种。
10.权利要求7-9任一项所述方法制备的聚合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为40,000g/mol～100,000g/mol；和/或，所述聚合物的分子量分布Mw/Mn为2.0～3.5；和/或，所述聚合物在190℃温度和2.16kg载荷下的熔融指数为1.0g/10min～12g/10min。
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