CN109320637A - 一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂及其制备方法，该催化剂包括：聚合物微球、负载在聚合物微球上的茂金属化合物和烷基铝，催化剂中锆负载含量为0.1~5wt%，铝含量为10~36wt%，载体为59~89.9wt%；负载时将茂金属化合物的芳烃溶液加入到聚合物微球中，利用超临界二氧化碳溶胀聚合物微球，之后加入烷基铝氧烷进行催化剂活化，最后干燥成型。本发明制备的茂金属催化剂颗粒形态好、聚合活性高，聚合反应动力学平稳，聚合产物分子量可控。

Description

一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于负载型茂金属催化剂领域，具体涉及一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂以及采用超临界二氧化碳处理多孔聚合物微球，用于合成负载型茂金属催化剂的制备方法。
背景技术
茂金属聚乙烯(mPE)是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃，也是目前产量最大、实用化进展最快、从事研究开发公司最多的茂金属聚合物。目前，全世界约有十几家大型石化公司可以工业化生产茂金属产品，而我国仅有大庆石化公司、独山子石化、齐鲁石化等少数聚烯烃生产厂家生产过茂金属聚乙烯产品。2011年末，中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心在其50kg/hr气相法全密度聚乙烯中试装置上进行了为期14天的茂金属聚乙烯中试开发长周期运行工作，装置连续运转276小时，标志着国内最先进的聚乙烯中试装置具备了茂金属催化剂长周期运行的实力，可以更好地为生产厂提供技术服务。
茂金属聚乙烯的生产离不开茂金属催化剂。国内茂金属催化剂及聚烯烃的研究与开发始于上世纪90年代初，近几年加入该工作的科研单位和院校逐步增多，其中主要有中国石油石油化工研究院、石油化工科学研究院、中科院化学所、北京化工研究院、浙江大学等。茂金属催化剂开发伊始，是采用均相催化剂体系实现烯烃聚合的，均相茂金属催化剂在拥有许多优点的同时，也存在一些不足，如催化剂的活性中心易发生双分子缔合而失活，因此必须加入大量的MAO将活性中心隔离开来，致使均相茂金属催化剂要求的Al/Zr摩尔比很高；同时，均相茂金属催化剂用于烯烃聚合时，所制备的聚合物形态不好，聚合过程中生成的聚合物严重粘釜，在一定程度上制约了茂金属催化剂的工业应用。
为了克服上述缺点，人们试图将茂金属催化剂负载到载体上，以获得负载化的茂金属催化剂。茂金属催化剂负载到载体上后，活性中心不能相互靠近，因而不会发生双分子失活，可大大降低MAO的用量，在较低Al/Zr摩尔比的条件下即可使催化剂基本保持原有的活性。而且聚烯烃催化剂载体粒子的宏观形态在聚合过程中一方面作为聚合物粒子的模板，另一方面对催化剂的活性和催化性能影响较大。使用负载型催化剂可以防止双分子失活和减少β-H的消除反应，获得高分子量和高熔点的聚合物，由此制备的聚合物可望具有较好的形态和较大的堆密度。另外，催化剂负载化后可使催化剂活性均匀释放，而使聚合反应容易控制，可进行淤浆和气相聚合，更容易在现有的烯烃聚合工业装置上得以运用。
将茂金属催化剂负载到载体上的工艺方法通常有四种：(1)茂金属配合物、助催化剂(通常为甲基铝氧烷)同时加入，反应一段时间后，加入载体，在搅拌过程中茂金属配合物和助催化剂同时负载到载体上；(2)茂金属配合物与载体作用一段时间，负载到载体上后，再加入助催化剂进行负载；(3)助催化剂与载体作用一段时间负载到载体上后，再加入茂金属配合物进行负载；(4)在两个反应釜中使茂金属配合物和助催化剂分别与载体作用一段时间后，再将两者混合搅拌，使两者负载到一起。
目前有关茂金属催化剂的负载已有大量的研究，如葛腾杰等在《合成树脂及塑料》2018年第1期，76-80页所披露的“茂金属催化剂负载化的研究进展”、齐美洲等在《化学进展》2014年第5期，737-748页所披露的“茂金属催化剂的负载化”、范志强等在《合成树脂及塑料》2015年第1期，76～79页所披露的“烯烃聚合用茂金属催化剂负载化机理的研究进展”，Fernando Silveira等在《Macromolecular Reaction Engineering》2009年第4期139～147页所披露的“The Role of the Support in the Performance of GraftedMetallocene Catalysts”，以及Long Wu等在《Handbook of Transition MetalPolymerization Catalysts,Second Edition》2018年出版，369～400页所披露的“ProductMorphology in Olefin Polymerization with Polymer-Supported MetalloceneCatalysts”等对此作了比较详细的综述。
负载茂金属催化剂主要由茂金属化合物、铝氧烷和载体组成。茂金属化合物由配位体上环戊二烯及其衍生物、桥链部分、中心过渡会属如Zr、Hf、Ti等及连在金属上的其它取代基所组成。铝氧烷主要用作助催化剂，其价格高，对催化剂的性能和成本影响很大。负载型的茂金属催化剂中，铝氧烷和茂金属化合物要牢固地负载在载体上面，否则在聚合过程中会脱落导致聚合物形态差、聚合物细粉多、甚至粘釜。现有技术中，烷基铝氧烷和茂金属化合物在载体上的负载量均不高，这一方面导致负载过程中烷基铝氧烷损耗较大，提高了负载催化剂的成本，另一方面也降低了烷基铝氧烷和茂金属化合物的利用率，另外这样的催化剂的催化活性较低。
最常用的催化剂载体分为无机载体和有机高分子载体两大类。常用的无机载体为氧化铝(Al2O3)、氯化镁(MgCl2)、硅胶(SiO2)等大孔容和比表面积的无机物，其中以SiO2如Grace 955硅胶为载体的报道研究最多，例如CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4808561、US5026797、US5763543、US5661098均公开了以SiO2为载体的负载型茂金属催化剂。
CN 105622796公布了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。催化剂中Al的含量为5～20wt％；过渡金属含量为0.01～0.3wt％。制备方法主要包括两步，步骤A，负载烷基铝氧烷：将硅胶载体加入到烷基铝氧烷溶液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体；步骤B，负载茂金属化合物：将负载有烷基铝氧烷的载体加入到茂金属化合物浆液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，最后制得负载型茂金属催化剂。该方法采用将载体加入到烷基铝氧烷溶液中的方式，省去了将载体制成悬浮液的步骤，减少了溶剂使用量，同时可以通过控制载体加入的速度，降低载体聚集的可能，改善了催化剂的形态。但该方法制备的催化剂主要用于催化丙烯聚合。乙烯聚合的放热量高，是丙烯聚合放热量的2倍以上，导致丙烯聚合催化剂不能用于催化聚合乙烯得到高质量的聚乙烯产物。
CN 105330766公布了一种负载在球形蒙脱石介孔复合材料的负载型茂金属催化剂及其制备方法。所述的载体为含有蒙脱石、具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布。该方法主要是通过改变催化剂载体的方法来提高负载型茂金属催化剂的活性。但该方法使用的载体是球形分子筛，该载体制备工艺复杂，不利于催化剂的工业化生产与应用。
由于SiO2、MgCl2、Al2O3等无机载体与茂金属之间的强的静电相互作用，一方面使得茂金属催化剂的催化性能发生改变；另一方面这些无机载体化催化剂催化所得聚烯烃残有无机物；更重要的是，这些坚硬的载体粒子碎片将带来不期望的聚合物形态和纯度。相比之下，有机高分子载体化茂金属催化剂提供一个与均相催化剂相类似的化学环境。相对于无机载体刚性的表面，有机载体与最终聚合物则显得更有“亲和力”。而且有机载体制备更容易、成本更低、更容易进行官能化以满足特定的催化要求。有机载体化茂金属催化剂催化的聚烯烃残余的无机杂质少，聚合物形态更容易控制，能够满足像电缆***等需要绝缘性高的领域中的要求，因此有机高分子载体逐渐进入了人们的视线。最常用的有机高分子载体为多孔聚苯乙烯微球、聚乙烯粉末、聚硅氧烷等。
CN 1624005公开了一种聚苯乙烯负载的固态均相茂金属催化剂的制备方法。该方法通过在线性聚苯乙烯链上引入环戊二烯基团，在茂金属存在下，利用环戊二烯基间的Diels-Alder交联反应，将茂金属负载到交联的聚苯乙烯网络中。用该方法制备的催化剂外观为固态，聚合过程中溶剂能进入聚苯乙烯网络使得茂金属催化剂处于均相的环境下催化烯烃聚合，载体的交联网络在聚合过程中可以逐渐解开，从而使原来包裹在载体内部的活性中心逐步释放，有利于催化剂的工业应用。但该方法主要存在的缺点是：载体的官能团结构不明确，官能团在载体中的分布不均匀，导致负载后的催化剂活性中心在聚苯乙烯微球的分布不均匀，生产的聚合物颗粒形态不能满足工业化需求。
CN 1257875公布了一种高分子化的茂金属催化剂的制备方法，利用具有烯烃官能团的茂金属催化剂与苯乙烯进行共聚，合成了一种具有特殊结构的自负载型高分子化的茂金属催化剂。但该方法所需的茂金属化合物需要特殊的结构，对聚合产物的性能会产生较大影响，只能用于生产特定结构的聚乙烯。此外，该方法制备的催化剂活性中心大多集中在载体表面，催化剂活性中心分布不均匀，导致在聚合过程中载体不均匀破碎，生产的聚合物颗粒形态差，细粉含量高，不利于催化剂的大规模工业应用。
超临界流体是处于临界温度和临界压力点以上的流体。在临界温度、压力上，无论压力有多大，流体都不能液化、处于气液不分的状态，但是流体的密度随压力的增大而增大。超临界流体具有与液体相近的密度，与气体相近的粘度，而其扩散系数却比液体大近100倍，具有其它流体不可比拟的特殊传递性质的优势。超临界流体快速膨胀(RapidExpansion of Supercritical Solution)，简称RESS制备。该法正是利用超临界流体的特点，使含有挥发性物质的超临界流体通过特定的方法，在极短的时间内快速膨胀甚至真空，由于压力的变化，导致流体溶解能力发生巨大的变化，而形成很大的过饱和度，物质很快沉析。所谓特定的方法是指膨胀通过喷嘴、毛细管等来进行的，由于喷嘴的尺寸很小，就可以得到所需的超细粒子。根据经典的成核理论，过饱和度越大，形成的粒子就越细。叶春林等利用超临界流体技术来制备负载型茂金属催化剂微细颗粒的催化剂，为聚烯烃催化剂粒子的制备提供新的方法，对我国的石油化工的发展及促进聚烯烃催化剂的应用具有重要的意义。但超临界流体快速膨胀法使用的流体为超临界丙烷，丙烷易燃易爆、载体成型需要特定的喷嘴等设备，催化剂的颗粒形态和粒径分布调控并不理想，不利于聚合产物的形态复制。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂，以解决现有催化剂颗粒形态和粒径分布调控不理想，生产的聚合物颗粒形态差，不能满足工业化需求的技术难题。
为实现上述目的，本发明是采用如下技术方案实现的：
一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂，包括：载体、负载在载体上的茂金属化合物和助催化剂，所述载体为聚合物微球，所述助催化剂为烷基铝，催化剂中锆负载含量为0.1～5wt％，铝含量为10～36wt％，载体为59～89.9wt％；负载时将茂金属化合物的芳烃溶液加入到聚合物微球中，利用超临界二氧化碳溶胀聚合物微球，之后加入烷基铝氧烷进行催化剂活化，最后干燥成型。
作为本发明的优选，所述的聚合物微球为苯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈或丙烯酰胺等单体的均聚物和共聚物微球。
作为本发明的优选，所述的茂金属化合物具有下式所示的结构，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，M为金属锆，X为卤素。
作为本发明的优选，所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷中的一种或两种及两种以上的混合物。
本发明的第二个目的在于提供一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂的制备方法，该方法在制备过程中利用超临界二氧化碳处理多孔聚合物微球，然后将茂金属化合物和烷基铝氧烷负载在聚合物微球上，有效解决现有方法制备的催化剂颗粒形态和粒径分布调控不理想，生产的聚合物颗粒形态差，不能满足工业化需求的技术难题。
为实现上述目的，本发明是采用如下技术方案实现的：
一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
①超临界二氧化碳协助负载：向聚合物载体中加入茂金属化合物的芳烃溶液，置于高压反应器中，通入二氧化碳，升温加压至二氧化碳达到超临界状态，利用超临界二氧化碳溶胀聚合物载体；
②催化剂活化：溶胀完成后缓慢卸压，通入氮气置换5～10次后向经溶胀处理过的催化剂中间体中加入一定比例的助催化剂进行催化剂活化；
③干燥成型：向反应器中加入己烷溶液，反复洗涤5～10次，将步骤①和②中溶剂脱除，干燥得到高活性的负载型茂金属催化剂。
作为本发明的优选，步骤①所述的芳烃溶液为苯、甲苯或二甲苯中的一种或两种及两种以上的混合物。
作为本发明的进一步优选，步骤①所述的超临界二氧化碳溶胀过程中的溶胀渗透温度为31-60℃，溶胀压力为7.5-12MPa，溶胀时间为0.5-10小时。
作为本发明的进一步优选，步骤②所述的助催化剂为烷基铝的芳烃溶液；所述的活化反应为10～100℃下搅拌，回流1～4小时。
作为本发明的更进一步优选，步骤②所述的活化及步骤③所述的干燥成型操作均应在无水无氧条件下进行。
作为本发明的更进一步优选，步骤②烷基铝加入量与茂金属化合物加入量的摩尔比为20～1000。
本发明的优点和积极效果：
(1)本发明在茂金属催化剂负载过程中，利用超临界二氧化碳(CO2)对载体多孔聚合物微球的溶胀作用，使得茂金属化合物及铝氧烷化合物均匀分散在聚合物微球的孔道及表面上，使得负载后催化剂活性中心也均匀分散，所得到的催化剂颗粒形态好，聚合活性高，聚合反应动力学平稳，易于聚合工艺控制；且所得聚合物颗粒形态好，形态可控，分子量可调，细粉含量低，堆积密度高，流动性较好，有利于工业装置大规模应用，能够满足工业化需求。
(2)本发明使用超临界CO2作为超临界流体溶胀载体法制备负载型茂金属催化剂，具有如下独特的优点：①由于超临界CO2表面张力极低，无论有机高分子聚合物载体的润湿性多差，也不影响超临界CO2对它的溶胀和茂金属化合物对它的扩散渗透；②超临界CO2对载体聚合物的溶胀能力随温度和压力而变化，很容易控制茂金属化合物在超临界CO2中的溶解度和多孔聚合物微球被溶胀的程度，进而控制茂金属化合物进入载体中的量，从而制备符合不同要求的催化剂前驱体。③超临界CO2的增塑作用能大幅度提高茂金属化合物在溶胀后聚合物载体中的扩散速度，也能提高茂金属化合物在聚合物载体中的吸附溶解程度。④通过控制溶胀时间，可以使茂金属化合物在聚合物载体中呈现梯度分布，不会影响生成的共混物的形态。⑤超临界CO2是一种适用范围广的、对环境友好的反应介质，不改变茂金属化合物和载体的原有性质。⑥溶胀完成后缓慢泄压，溶胀过的聚合物微球仍会保持原有的孔结构与性能，有利于下一步负载反应的发生和催化剂活性中心的均匀分布。
附图说明
图1是实施例1制备好的催化剂的电镜图片。
具体实施方式
为使本领域技术人员清楚本发明的技术方案和优点，下面通过实施例和对比例详细说明本发明的技术方案，但并用于限制本发明的保护范围。
本发明提供的乙烯聚合用负载型茂金属催化剂，包括：载体、负载在载体上的茂金属化合物和助催化剂，催化剂中锆负载含量为0.1～5wt％，铝含量为10～36wt％，载体为59～89.9wt％；所述载体为聚合物微球，所述助催化剂为烷基铝，负载时将茂金属化合物的芳烃溶液加入到聚合物微球中，利用超临界二氧化碳溶胀聚合物微球，之后加入烷基铝氧烷进行催化剂活化，最后干燥成型；所述的聚合物微球为苯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈和丙烯酰胺等单体的均聚物和共聚物微球；
所述的茂金属化合物具有下式所示的结构，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，M为金属锆，X为卤素；
所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷中的一种或两种及两种以上的混合物。
本发明还提供一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂的制备方法，该方法在制备过程中利用超临界二氧化碳处理多孔聚合物微球，然后将茂金属化合物和烷基铝氧烷负载在聚合物微球上，具体是采用如下技术方案实现的：
一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
①超临界二氧化碳协助负载：向聚合物载体中加入茂金属化合物的芳烃溶液，置于高压反应器中，通入二氧化碳，升温加压至二氧化碳达到超临界状态，利用超临界二氧化碳溶胀聚合物载体；
②催化剂活化：溶胀完成后缓慢卸压，通入氮气置换5～10次后向经溶胀处理过的催化剂中间体中加入一定比例的助催化剂进行催化剂活化；
③干燥成型：向反应器中加入己烷溶液，反复洗涤5～10次，将步骤①和②中溶剂脱除，干燥得到高活性的负载型茂金属催化剂。
为使本领域人员更加清楚本发明负载型茂金属催化剂的制备方法，下面结合实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
乙烯聚合用负载型茂金属催化剂的制备步骤为:
①超临界二氧化碳协助负载：向10g聚合物载体(聚苯乙烯微球，苏州智微纳米科技有限公司生产，粒径20μm)中加入0.1mol/l(简写成0.1M，下同)的二氯二茂锆甲苯溶液4ml，置于高压反应器中，通入二氧化碳，溶胀渗透温度升温至40℃，溶胀压力加压至10.0MPa，使得二氧化碳达到超临界状态，利用超临界二氧化碳溶胀聚合物载体4小时；
②催化剂活化：溶胀完成后缓慢卸压，降温至室温，向反应器中通入氮气置换5～10次后，再加入的1M甲基铝氧烷甲苯溶液200ml，升温至60℃回流1～4小时进行催化剂活化；
③干燥成型：向反应器中加入己烷溶液500ml，反复洗涤5～10次，将步骤①和②中溶剂脱除，干燥得到高活性的负载型茂金属催化剂。
制备好的催化剂电镜图片见图1；催化剂组分中铬、镁、铝的含量以及聚合评价结果列于表1。
淤浆聚合评价
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入1ml(1M)的三乙基铝、10ml己烯-1和上述催化剂10mg，随后升温至75℃，加入氢气0.1MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至80℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。
实施例2
除将二氯二茂锆换成双(乙基环戊二烯)二氯化锆以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例3
除将二氯二茂锆换成双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例4
除将二氯二茂锆换成双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例5
除将二氯二茂锆换成双(五甲基环戊二烯)二氯化锆以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例6
除将超临界二氧化碳协助负载时的溶胀渗透温度由40℃降为35℃以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例7
除将超临界二氧化碳协助负载时的溶胀渗透温度由40℃降为31℃以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例8
除将超临界二氧化碳协助负载时的溶胀渗透温度由40℃升为50℃以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例9
除将超临界二氧化碳协助负载时的溶胀渗透温度由40℃升为60℃以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例10
除将超临界二氧化碳协助负载时的溶胀压力由10.0MPa降为9.0MPa以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例11
除将超临界二氧化碳协助负载时的溶胀压力由10.0MPa降为7.5MPa以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例12
除将超临界二氧化碳协助负载时的溶胀压力由10.0MPa升为11.0MPa以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例13
除将超临界二氧化碳协助负载时的溶胀压力由10.0MPa升为12.0MPa以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例14
除将超临界二氧化碳协助负载时的溶胀时间由4.0小时升为6.0小时以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例15
除将超临界二氧化碳协助负载时的溶胀时间由4.0小时升为8.0小时以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例16
除将超临界二氧化碳协助负载时的溶胀时间由4.0小时降为2.0小时以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例17
除0.1M的二氯二茂锆甲苯溶液从4ml改为8ml以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例18
除0.1M的二氯二茂锆甲苯溶液从4ml改为12ml以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例19
除0.1M的二氯二茂锆甲苯溶液从4ml改为2ml以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例20
除0.1M的二氯二茂锆甲苯溶液从4ml改为1ml以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例21
除1M甲基铝氧烷甲苯溶液的加入量从200ml改为300ml以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例22
除1M甲基铝氧烷甲苯溶液的加入量从200ml改为100ml以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例23
除1M的甲基铝氧烷甲苯溶液换成1M的三乙基铝甲苯溶液以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例24
除1M的甲基铝氧烷甲苯溶液换成1M的三异丁基铝甲苯溶液以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。
对比例1
催化剂的制备步骤为:
①茂金属化合物负载：向10g聚合物载体(聚苯乙烯微球，苏州智微纳米科技有限公司生产，粒径20μm)中加入0.1mol/l(简写成0.1M，下同)的二氯二茂锆甲苯溶液4ml，置于反应釜中，再向反应釜中加入40ml四氢呋喃作溶剂，在氮气保护条件下浸渍负载4小时；
②催化剂活化：负载完成后将溶剂蒸发，降温至室温，干燥完成后向反应器中通入氮气置换5～10次后，再加入的1M甲基铝氧烷甲苯溶液200ml，升温至60℃回流1～4小时进行催化剂活化；
③干燥成型：向反应器中加入己烷溶液500ml，反复洗涤5～10次，将步骤①和②中溶剂脱除，干燥得到高活性的负载型茂金属催化剂。催化剂组分中铬、镁、铝的含量以及聚合评价结果列于表1。
有关各实施例制得的催化剂组成的测定方法如下：
催化剂中Zr以及Al含量采用ICP方法测定；
聚合活性按以下公式计算：
Wpoly＝Q/wcat，gPoly·g-1Cat，其中Wpoly为催化剂聚合活性，Q为在聚合反应2小时内聚合物的产率(g)，wcat为催化剂用量。
有关聚合物的测试条件如下：
熔融指数MI——ASTM D1238-99。
表1催化剂组成以及聚合评价结果

Claims (10)

1.一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂，包括：载体、负载在载体上的茂金属化合物和助催化剂，其特征在于：所述载体为聚合物微球，所述助催化剂为烷基铝，催化剂中锆负载含量为0.1～5wt％，铝含量为10～36wt％，载体为59～89.9wt％；负载时将茂金属化合物的芳烃溶液加入到聚合物微球中，利用超临界二氧化碳溶胀聚合物微球，之后加入烷基铝氧烷进行催化剂活化，最后干燥成型。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂，其特征在于：所述的聚合物微球为苯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈或丙烯酰胺单体的均聚物和共聚物微球。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂，其特征在于：所述的茂金属化合物具有下式所示的结构，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，M为金属锆，X为卤素。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂，其特征在于：所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷中的一种或两种及两种以上的混合物。
5.一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
①超临界二氧化碳协助负载：向聚合物载体中加入茂金属化合物的芳烃溶液，置于高压反应器中，通入二氧化碳，升温加压至二氧化碳达到超临界状态，利用超临界二氧化碳溶胀聚合物载体；
②催化剂活化：溶胀完成后缓慢卸压，通入氮气置换5～10次后向经溶胀处理过的催化剂中间体中加入一定比例的助催化剂进行催化剂活化；
③干燥成型：向反应器中加入己烷溶液，反复洗涤5～10次，将步骤①和②中溶剂脱除，干燥得到高活性的负载型茂金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤①所述的芳烃溶液为苯、甲苯或二甲苯中的一种或两种及两种以上的混合物。
7.根据权利要求5所述的一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤①所述的超临界二氧化碳溶胀过程中的溶胀渗透温度为31-60℃，溶胀压力为7.5-12MPa，溶胀时间为0.5-10小时。
8.根据权利要求5所述的一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤②所述的助催化剂为烷基铝的芳烃溶液；所述的活化反应为10～100℃下搅拌，回流1～4小时。
9.根据权利要求5所述的一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤②所述的活化及步骤③所述的干燥成型操作均应在无水无氧条件下进行。
10.根据权利要求5所述的一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤②烷基铝加入量与茂金属化合物加入量的摩尔比为20～1000。
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