CN101568383A - 负载型茂金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种使用负载型茂金属催化剂组合物制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法。所述组合物包含负载在颗粒二氧化硅载体上的茂金属组分，所述颗粒二氧化硅载体的平均粒度为10－40微米，孔体积为1.3－1.6毫升/克，表面积为200－400米2/克。将烷基铝氧烷助催化剂组分结合在该载体。全同特性的茂金属的特征可由下式(1)或(2)表示：B(CpRaRb)(FlIr2)MQn (1)；B’(Cp’R’aR’b)(Fl’)M’Q’n(2)。在上面式中，Cp和Cp’是取代的环戊二烯基，Fl和Fl’是芴基，B和B’是结构桥。R在2位和7位被取代，Ra和R’a是远离桥的取代基，Rb和R’b是靠近桥的取代基。M和M’是过渡金属，Q’是卤素或C1－C4烷基；n’是0－4的整数。

Description

负载型茂金属催化剂
发明领域
本发明涉及用于制备全同立构乙烯-丙烯共聚物的催化剂和方法，更具体地，涉及负载在铝氧烷(alumoxane)处理的二氧化硅载体上的负载型桥连环戊二烯基-芴基茂金属以及在聚合全同特性的乙烯-丙烯共聚物中的应用。
发明背景
基于环戊二烯基-芴基的茂金属催化剂是有效的聚合催化剂，包括对烯烃单体如乙烯、丙烯和高级烯烃或其他烯键式不饱和单体的均聚或共聚的催化剂。
这类茂金属通常具有茂金属配体结构，其特征是桥连的环戊二烯基和芴基。一个例子是二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)锆。环戊二烯基或/和芴基或可以通过包含在环戊二烯基环或芴基中的取代基改性，取代基改变催化剂的结构，最终改变制备的聚合物的特性。因此，在不同聚合反应条件和使用不同聚合反应催化剂的情况下可以制备烯烃聚合物如是无规的或有规立构的如全同立构或间同立构的聚乙烯、聚丙烯，乙烯-高级烯烃共聚物如乙烯丙烯共聚物.
基于桥连的环戊二烯基芴基配体结构的茂金属催化剂可以通过6，6-二甲基富烯反应制备，6，6-二甲基富烯可以被芴取代或不取代，而芴又可能被取代或不取代，产生桥连的异亚丙基环戊二烯基芴基配体结构。而这种配体与过渡金属卤化物如四氯化锆反应，制备桥连的二氯化锆化合物。
芴基配体可以由对芴基配体的编号方式表征，其中，编号9表示桥头碳原子。对芴基配体的一个C6环上可以接受取代基的其余碳原子编号为1-4，对芴基配体的另一个C6环编号为5-8。由6，6-二甲基富烯产生的环戊二烯基可以由一种编号方式表征，其中1表示桥头碳原子，编号2和5表示邻近的碳原子，编号3和4表示远侧原子。
α-烯烃均聚物或共聚物可以使用茂金属催化剂在不同条件下在聚合反应器中制备，所述反应器可以是间歇式反应器或连续式反应器。连续式聚合反应器通常为环路型反应器，其中，单体物流连续引入反应器，聚合物产物被连续排出。例如，如聚丙烯、聚乙烯或者乙烯-丙烯共聚物的聚合物包括将单体物流与适当催化剂体系一起引入连续环路型反应器，制备所需的烯烃均聚物或共聚物。产生的聚合物以“绒毛”形式从环路型反应器排出，然后进行加工制备为小球或细粒的颗粒形式的聚合物的原料。在C3+α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或者取代的烯键式不饱和单体如苯乙烯或氯乙烯的情况，产生的聚合物产物可以按立构规整性表征，例如，全同立构聚丙烯或间同立构的聚丙烯。
全同立构聚丙烯的结构可以描述为具有连接在假设穿过聚合物主链的平面的同一侧的连续单体单元的叔碳原子的甲基的结构，例如所述甲基都在该平面之上或之下。使用费歇尔投影式，全同立构聚丙烯的立体化学顺序描述如下：
Figure A20088000118300111
在上式中，每个垂直链段表示的聚合物主链的同一侧的甲基。描述该结构的另一种方式是利用NMR。Bovey的NMR命名法对上面所示全同立构五单元组为...mmmm...，每个“m”代表“间(meso)”对，或在聚合物链的平面的同一侧的连续甲基对。如本领域已知的，链结构中任何偏差或者反转会降低聚合物的全同立构程度和结晶度。
发明概述
根据本发明，提供负载型茂金属催化剂组合物以及使用该催化剂制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法。本发明的负载型催化剂组合物包含负载在颗粒二氧化硅载体上的茂金属催化剂组分，所述颗粒载体的平均粒度在10-40微米范围之内，孔体积在1.3-1.6毫升/克范围之内，表面积在200-400米2/克范围之内。在所述氧化硅载体上可以结合烷基铝氧烷助催化剂组分，助催化剂量为使铝氧烷与氧化硅的重量比在0.6-0.8范围之内。
全同特性的茂金属催化剂组分在所述颗粒二氧化硅载体上的负载量至少为氧化硅和烷基铝氧烷总量的0.5重量％，其特征是化学式为：
B(CpRaRb)(FlR’2)MQn        (1)
式中：
Cp是取代的环戊二烯基，
Fl是在2位和7位取代的芴基，
B是Cp和Fl之间的结构桥，为所述催化剂提供立体刚性(stereorigidity)，
Ra是位于环戊二烯基远离桥的位置上的取代基，并包含化学式XR* 3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同或不同的，选自氢或1-20个碳原子的烃基，条件是至少一个R*不是氢，
Rb是位于环戊二烯基上邻近桥的位置上的取代基，其位置为与远侧取代基非连位，其化学式为YR#3，其中Y为硅或碳，各R#是相同或不同的，选自氢或烃基、烷氧基、烷硫基或氨基，烷基含1-7个碳原子，其体积小于取代基Ra，
各R’是相同或不同的，是4-20个碳原子的烃基，其体积大于取代的Rb，其中一个R’取代在芴基的2位，另一个R′取代在芴基的7位上，
M是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；
Q是卤素或C1-C4烷基，和
n是0-4的整数。
或者是以下化学式：
B’(Cp’R’aR’b)(F1’)M’Q’n′                        (2)
式中：
Cp’是取代的环戊二烯基，
F1’是芴基，
B’是Cp’和F1’之间的结构桥，为所述催化剂提供立体刚性，
R’a是位于环戊二烯基远离桥的位置上的取代基，并包含化学式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同或不同的，选自氢或1-20个碳原子的烃基，条件是至少一个R*不是氢，
R’b是位于环戊二烯基上邻近桥的位置上的取代基，其位置为与远侧取代基非连位，其化学式为YR#3，其中Y为硅或碳，各R#是相同或不同的，选自氢或烃基、烷氧基、烷硫基或氨基烷基，烷基含1-7个碳原子，其体积小于取代基R’a，
M’是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；
Q’是卤素或C1-C4烷基；
n’是0-4的整数。
所述铝氧烷组分和茂金属组分的相对含量使Al/M的摩尔比在1-1000范围之内。
在本发明的另一个方面，提供制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法。在实施本发明时，提供负载型茂金属催化剂组分，其包含由上述化学式(1)或(2)为特征的全同特性的茂金属催化剂组分。茂金属催化剂组分还包含烷基铝氧烷催化剂组分和颗粒二氧化硅载体，所述载体的特征是粒度为10-40微米，表面积为200-400米2/克，孔体积在1.3-1.6毫升/克范围。使所述催化剂在聚合反应区内与丙烯和乙烯的混合物接触，所述乙烯-丙烯混合物中乙烯含量为0.01-20摩尔％。反应区在一定温度和压力条件下操作，所述操作条件能有效提供在乙烯存在下丙烯全同特性聚合，产生至少1000克聚合物/克催化剂。从反应区回收熔化温度不超过150℃的全同立构乙烯丙烯共聚物。在本发明的特定实施方式中，烷基铝氧烷助催化剂是甲基铝氧烷，首先将甲基铝氧烷结合在二氧化硅载体上，然后结合全同特性的茂金属组分，含量为以0.6-0.8克甲基铝氧烷/克二氧化硅。本发明的一个特定实施方式中，二氧化硅载体的平均粒度为33微米。
在本发明的又一个实施方式中，上述制备全同立构乙烯丙烯共聚物方法可以在使用特征为上述化学式(2)的全同特性的茂金属催化剂组分条件下进行。这种茂金属催化剂组分和烷基铝氧烷助催化剂组分负载在颗粒二氧化硅载体，该载体的特征可以由按上面所述的粒度、表面积、孔体积和孔径特征来表示。在本发明的又一个方面，茂金属组分的取代基R’a是苯基或取代的苯基，或者选自下组：C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。更具体地，取代基R’a是叔丁基或者或取代或未取代的苯基，取代基R’b是甲基或乙基。全同特性的茂金属催化剂组分的桥B选自下组：1-20个碳原子的亚烷基、二烷基锗或二烷基硅或者硅氧烷、烷基膦或胺。更具体地，桥B是异丙基，M是锆或钛。
在本发明的另一个实施方式中，提供使用负载型茂金属催化剂制备全同立构乙烯-丙烯共聚物的方法，所述负载型茂金属催化剂包含以上述化学式(1)为特征的全同特性的茂金属催化剂组分。所述负载型茂金属催化剂还包含烷基铝氧烷助催化剂组分和颗粒二氧化硅载体。结合了茂金属催化剂组分、烷基铝氧烷助催化剂组分和颗粒二氧化硅载体的催化剂在聚合反应区中与丙烯和乙烯的混合物接触，乙烯-丙烯混合物中乙烯含量为0.01-20摩尔％。聚合反应区在一定温度和压力条件下操作，所述操作条件能有效提供在乙烯存在下所述丙烯的全同特性聚合，以至少1000克聚合物/克催化剂的活性产生熔化温度不超过150℃的全同立构乙烯丙烯共聚物。在一个实施方式中，该共聚物的熔体流速不大于20克/10分钟。任选地，该聚合反应过程可包括预聚合相。
在本发明具体的实施方式中，全同立构乙烯丙烯共聚物的熔化温度不大于120℃，熔体流速不大于10克/10分钟。供给反应区的乙烯的量能提供乙烯含量不大于10重量％的全同立构乙烯-丙烯共聚物。更具体地，乙烯-丙烯共聚物在乙烯含量为2-7重量％时显示熔体流速随乙烯含量增量变化，更具体地，增量变化不大于5克/10分钟。因此，当乙烯-丙烯共聚物中的乙烯含量在聚合物总量的2-7重量％范围变化时，其熔体流动指数(MI2)的增量变化不大于10克/10分钟，更具体地，增量变化不大于5克/10分钟。
在本发明又一个方面，对反应区回收的乙烯-丙烯共聚物，乙烯含量在3.0-7.0重量％范围的共聚物的熔体流速小于乙烯含量在2.0-2.9重量％范围的相当的乙烯-丙烯共聚物的熔体流速。
在本发明的另一个实施方式中，提供制备全同立构乙烯-丙烯共聚物的方法，该方法包括使用负载型茂金属催化剂组分，该催化剂组分包含具有以下化学式为特征的桥连的环戊二烯基芴基配体的全同特性的茂金属催化剂组分：
Figure A20088000118300141
式中，Ra是含4-20个碳原子的大体积烃基，Rb是甲基或乙基，R’是含4-20个碳原子的大体积烃基，M是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒，Q是卤素或C1-C4烃基。在化学式(3)中，B是延伸在环戊二烯基和芴基之间的结构桥，是乙烯基或特征为下式的基团：
Figure A20088000118300142
式中：b是C1-C4烷基或苯基。催化剂还包含烷基铝氧烷助催化剂组分和颗粒二氧化硅载体。所述催化剂在聚合反应区与丙烯和乙烯的混合物接触，该混合物中乙烯量为0.01-20摩尔％。反应区在一定温度和压力条件下操作，所述操作条件能有效提供在乙烯存在下所述丙烯的全同特性聚合，以至少1000克聚合物/克催化剂的活性产生全同立构乙烯丙烯共聚物，该共聚物的熔体流速不大于20克/10分钟，熔化温度不高于120℃。
在本发明的又一个方面，以式(3)为特征的全同特性的茂金属催化剂组分的另一个特征是，取代基Rb是甲基，取代基Ra是叔丁基。取代基R’也可以是叔丁基。在本发明的这一实施方式中，桥连取代基b是苯基，更具体地，桥B是二苯基亚甲基。
附图简述
图1是对用标为催化剂C1或C2的催化剂进行共聚反应，横坐标上的氢浓度与纵坐标上催化剂活性和聚合物绒毛物的熔体流速之间的关系图。
图2是说明纵坐标上催化剂活性和聚合物绒毛物的熔体流速随横坐标上的乙烯输送速率变化的相应关系图。
图3是说明纵坐标上催化剂活性(千克/PP/克/小时)和聚合物绒毛物的熔体流速随横坐标上的聚合反应时间变化的关系图。
发明详述
本发明涉及一些负载型桥连环戊二烯基-芴基茂金属和它们在全同立构聚合物增长中作为催化剂的应用。在本发明中，术语“桥连茂金属”指过渡金属配位化合物，在该配位化合物中，环戊二烯基和芴基通过结构桥桥连在一起，形成立体刚性结构，该结构与中心金属离子配位，所述金属离子可用第3族、第4族或第5族过渡金属或金属卤化物、烷基化物、烷氧基化物、芳氧基化物或烷氧基卤代芳基金属等提供。配体结构的环戊二烯基和芴基位于中心配位金属原子的平面之上和之下。将环戊二烯基-芴基配体结构互连的结构桥使茂金属配合物具有立体刚性，以防环戊二烯基和芴基绕它们与过渡金属原子的配位轴旋转。
环戊二烯基-芴基配体的特点是具有如下的结构式，其中如前文所述，上部和下部的环戊二烯基和芴基通过化学桥B相连。
Figure A20088000118300161
化学式(5)表明了本文所用的编号方式，其中环戊二烯基桥头碳原子编为1号，芴基的桥头碳原子编为9号。芴基的共轭碳原子的编号顺序为：直接邻近的碳原子编为1号和8号，远侧的碳原子编为3号、4号、5号和6号。上面的化学式(5)显示了这种编号顺序。这是一种根据对称线描述这些配体结构对称性的常用方法，所述对称线是化学式(5)中所示的经过两个桥头碳原子和结构桥的垂直虚线。本发明使用环戊二烯基-芴基茂金属结构，该结构通过取代使环戊二烯基具有不对称的构象，使芴基具有对称的构象。在此构象中，环戊二烯基在虚线一侧的远侧位置被较大体积的基团取代，在虚线另一侧的非连位邻近位置被较小体积的基团取代。芴基未被取代或者在2号和7号位取代，与不对称环戊二烯基结合，得到对称结构。
位于芴基的2位、7位或环戊二烯基的3位上的、较大体积的取代基包括叔丁基和苯基，这些基团可以是取代的或未取代的。连接在芴基的2，7位或环戊二烯基的3位上的取代的苯基(化学式1中的Ra或化学式2中的R’a)包括2，6二甲基苯基和2，6三氟甲基苯基。苯基上的其它2，6取代基包括乙基和异丙基。在环戊二烯基的5位(靠近该桥)的取代基可以包括前面所述的烃基、烷氧基、硫代烷氧基(thiolkoxy)或氨基烷基，它们的体积小于在环戊二烯基3位上的取代基。这些取代基包括环状结构，如环丙烷、环丁烷、环戊烷、呋喃和噻吩。
本发明的茂金属可与合适的清除或聚合助催化剂结合使用，这些助催化剂通常是元素周期表中IA，IIA，和IIIB族金属的有机金属化合物。实际中通常将有机铝化合物用作聚合反应的助催化剂。一些具体的例子包括三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝、氯化二乙基铝、氢化二乙基铝等。除了如TEAL的清除剂外，可以使用其他添加剂，如防污剂实施本发明。例如，防污剂如聚氧丙烯(pluronic)L121(可从BASF公司获得)可加入催化剂体系。这类清除剂和防污剂的使用在欧洲专利申请EP1316566A3(Tharappel等)中描述。
结合在二氧化硅载体上的负载型助催化剂组分是烷基铝氧烷。这类化合物包括具有如下化学式的重复单元的低聚或聚合化合物：
Figure A20088000118300171
式中，R是一般有1-5个碳原子的烷基。铝氧烷为本领域众所周知，通常通过有机铝化合物与水反应制备，但是其它合成方法也是本领域技术人员已知的，铝氧烷可以是线型聚合物也可以是环状的，例如美国专利第4,404,344号所公开的。因而，铝氧烷为包含交替的铝原子和氧原子的链的低聚或聚合铝氧化合物，铝带有取代基，如烷基。所述线型和环状铝氧烷的确切结构还不知道，但是通常认为环状铝氧烷的通式为--(Al(R)-O-)-m，线型化合物的通式为R2Al-O-(Al(R)-O)m-AlR2，其中R各自独立地为C1-C10烃基，特别是烷基或卤基，m为1至约50的整数，通常至少约为4。铝氧烷也可以笼状化合物或簇形化合物的构型存在。铝氧烷通常为水和烷基铝的反应产物，它除了包含烷基以外，还可包含卤基或烷氧基。用几种不同铝烷基化合物，例如三甲基铝和三异丁基铝与水反应制得所谓的改性的或混合的铝氧烷。优选的铝氧烷为甲基铝氧烷，包括用少量异丁基之类的更高级的烷基改性的甲基铝氧烷。铝氧烷通常包含较少量至大量的原料烷基铝化合物。非水解方式制备铝氧烷也是本领域熟知的。
进行本发明时使用的二氧化硅载体可依据茂金属组分的特性改变。按照化学式(2)的茂金属组分引入与3，5取代的环戊二烯基结合的未取代的芴基，二氧化硅载体的中间粒度为20-35微米，且表面积为200-400米2/克。二氧化硅载体的进一步特征是孔体积为1.3-1.6毫升/克。本文中称为载体S1的特定载体具有以下参数：粒度为30-35微米，表面积为250-350米2/克，孔体积为1.4毫升/克。还可以使用如此特征的二氧化硅与如式1所示的茂金属组分进行本发明，所述茂金属组分结合有在2位和7位取代的芴基。但是，在本发明的实施方式中，也可以使用其他二氧化硅载体进行本发明。这类二氧化硅载体除了前面所述的二氧化硅载体外，还包括如在美国专利第6,777,366号(Gauthier等)，第6,777,367号(Gauthier)号和第6,855,783号(Gauthier等)中所述类型。这些二氧化硅载体的特征通常是，粒度为10-100微米，表面积为200-900米2/克，孔体积为0.5-3.5毫升/克。这类二氧化硅载体包括具有以下特性的载体材料，其平均粒度为20-60微米，平均有效孔径为100-
Figure A20088000118300181
能在二氧化硅颗粒的内孔体积中容纳显著量的铝氧烷助催化剂，如在美国专利第6,777,366号中所述。适合于本发明这一方面的其他二氧化硅载体包括具有以下特性的二氧化硅载体：平均粒度为10-60微米，更优选10-15微米，铝氧烷催化剂主要结合在载体的外表面上，如美国专利第6,777,367号所述。可以用于进行本发明这一方面的其他硅酸盐载体的特征是，平均粒度为10-50微米，表面积为200-900米2/克，孔体积为0.9-2.1毫升/克，如在美国专利第6,855,783号中所述。
可用于本发明这一方面的示例二氧化硅载体在美国专利第6,855,783号中揭示，列于下表，称为载体A、B、C、D、E和F，表中还列出了粒度、表面积和孔体积特性。
表I
  载体   A   B   C   D   E   F
  平均粒度(微米)   12.1   20   12   90   97   21.4
  表面积(米2/克)   761   300   700   306   643   598
  孔体积(毫升/克)   0.91   1.4   2.1   3.1   3.2   1.7
表I中的二氧化硅可在市场上购得。因而，二氧化硅载体A和C可从旭玻璃公司(Asahi Glass company)，其商品名分别为H-121和H-122。二氧化硅B可从富士硅化物产品化学公司(Fuji Silysia Chemical，LTD)购得，其商品名为P-10。对于二氧化硅B和C，MAO(甲基氯氧烷)和茂金属优选负载在载体内部，而对于载体A，MAO和茂金属主要负载在表面。载体A、B和C大体是球形的。载体D和E可以用市售的二氧化硅配制，所述二氧化硅购自PQ公司，商品名分别为M.S.-3030和M.S.-3060。二氧化硅载体F是球形的，可购自旭玻璃公司，其商品名为H-202。
对可用于进行本发明的二氧化硅载体的进一步描述可参见上述美国专利6,777,366；6,777,367和6,855,783，这些专利内容通过参考结合于本文。
本发明的负载型茂金属可以通过以下方式形成，首先将烷基铝氧烷组分结合在二氧化硅载体上，然后结合全同特性的茂金属催化剂组分。所述烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷在二氧化硅载体上的结合量为0.4-1克/克二氧化硅载体，更具体地，0.6-0.8甲基铝氧烷/克二氧化硅载体。
在关于本发明的试验中，使用两种具有茂金属组分例如特征为化学式(1)和(2)的茂金属组分的催化剂体系进行乙烯-丙烯共聚反应研究。在两种情况下，茂金属负载在前面称作载体S-1的二氧化硅载体上，该载体用甲基铝氧烷预处理，在每克二氧化硅载体上负载约0.7克甲基铝氧烷。在一个催化剂体系(称作催化剂C-1)中，茂金属组分是二氯化二苯基亚甲基(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基-2，7-二-叔丁基-1-芴基)锆。在第二催化剂体系(称作催化剂C-2)中，将茂金属催化剂组分例如式2所示的组分用于和催化剂C-1类似用甲基铝氧烷预处理的相同二氧化硅载体S-1。在此茂金属催化剂是二氯化二苯基亚甲基(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基-芴基)锆。这两种情况下，茂金属组分负载在用甲基铝氧烷处理的二氧化硅载体上，使铝与锆的摩尔比值约为175。在该试验工作中，负载型茂金属催化剂组分C-1和C-2可采用与前面专利第6,855,783号中所述催化剂制备方法基本对应的相同方法形成。共聚反应总结在表II中，表II中显示了聚合物产量，丙烯转化率，两种催化剂体系C-1和C-2的产率和催化剂活性随氢浓度的变化。
如表2所示，催化剂C1和C2的共聚反应活性多随氢浓度增加而提高。氢参与量在0-60ppm范围使催化剂C1的活性的变化约为10倍。对催化剂C2，活性增加约3倍。而且，在同样共聚条件(55℃和本体聚合)，乙烯输入速率为167毫克/分钟(在1小时内累计至10克)，催化剂C2的活性至少比C1高2倍。该活性差在0-60ppm的初始氢浓度的整个范围内变化。当该***中不存在氢时，C2的活性比C1高10倍，当氢浓度约为30ppm时该活性差下降，即3.73比7.16千克/克/小时。稍后，随氢浓度提高，这种差异再次增大。
催化剂C1在氢浓度小于25ppm时提供的共聚物的熔体流速小于催化剂C2(相应为35克/10分钟)。因为C1显示较强的氢对熔体流速的响应，因此当氢浓度超过25ppm时通过C1可获得较高熔体流速的无规共聚物，如表2和图1所示。所列的熔体流速是根据ASTM D1238，在230℃和2.16千克条件下测定的熔体流动指数(MI2)。
表2
聚合反应条件：30毫克负载型催化剂，大约720克丙烯，60毫克TEAL(作为清除剂)，在2升高压密闭式反应器(Autoclave Zipper reactor)，于55℃反应1小时。乙烯流速为167毫克/分钟，1小时(引入10克)。输送压力为500psig，输入压力和输出压力差小于150psig。
b)[氢]o是反应器中加入催化剂之前的氢浓度。
如表3所示，乙烯对两种催化剂的共聚性能的影响显著。在同样的10ppm初始氢浓度下，催化剂C1和C2的共聚反应活性都随乙烯输入速率增大而提高，如表3中所示。乙烯共聚单体的存在改变C1的活性约2.5倍，即，乙烯输入速率为335毫克/分钟(1小时在该反应体系引入20克乙烯)时，活性从1.33改变至3.29千克/克/小时。对C2观察到基本相同的活性差异，即从3.79改变至8.37千克/克/小时。而且，在同样共聚反应条件(55℃和本体聚合)下，催化剂C2的活性比C1高约2-3倍。在对乙烯研究的整个范围(在1小时内输送1-25克)，活性差异保持基本相同。
催化剂C1提供的共聚物熔体流速小于C2，如图2所示。实际上，共聚物的熔体流速开始时随乙烯浓度增大而下降；但是当乙烯浓度大于15克时开始增加。总之，该共聚物的熔体流速小于7克/10分钟，比均聚物(试验1)的19克/10分钟小得多。另一方面，催化剂C2的试验共聚物的熔体流速都大于均聚物的熔体流速(4.7克/10分钟)。当共聚单体浓度增大时，共聚物的熔体流速从4.7克/10分钟增大到41克/10分钟。C2较之C1显示更强的乙烯对共聚物熔体流速的响应，如图2所示。
表3
Figure A20088000118300211
聚合反应条件：30毫克负载型催化剂，约720克丙烯，60毫克TEAL(作为清除剂)，在2升高压密闭式反应器，于55℃反应1小时。初始氢浓度(在反应器中加入催化剂之前)为10ppm。
b)用于1小时内输入的乙烯的校正的质量流速。输送压力为500psig，输入压力和输出压力差小于150psig。
表4列出两种催化剂C1和C2的丙烯与乙烯共聚反应的动力学。研究条件如下：氢浓度为10ppm下，55℃和本体聚合，乙烯的输入速率为333毫克/分钟(1小时累积至20克)。标准观察表明，两种催化剂C2和C1的共聚反应活性都随反应时间而提高。在研究的后阶段，两种催化剂的活性对比初期(＜30分钟)高约2倍。此外，催化剂C2的活性比C1高约2-3倍。在整个研究过程中活性差异保持基本相同。
催化剂C1提供的共聚物熔体流速小于C2，如图3所示。实际上，共聚物的熔体流速首先随聚合反应时间推移而减小；然后开始随时间推移增大。C2开始的更早，在聚合反应约20分钟时，C1在聚合反应稍后时间(45分钟)。总之，对C1，所有共聚物的熔体流速都小于10克/10分钟，对C2，都大于16克/10分钟。C2较之C1显示更强的对共聚物熔体流速的时间响应。
表4
Figure A20088000118300221
聚合反应条件：30毫克负载型催化剂，约720克丙烯，60毫克TEAL(作为清除剂)，在2升高压密闭式反应器，于55℃反应1小时。初始氢浓度(在反应器中加入催化剂之前)为10ppm。
用于输入的乙烯的校正的质量流速。乙烯输入速率为333升/分钟，等于1小时20克。输送压力为500psig，输入压力和输出压力差小于150psig。c)由于聚合反应停止过程产生的碎块外观和绒毛物的粘性。采用改进的丙烯化排出过程完成所有其他操作。d)样品太少无法测量。
由前面的试验工作可以观察到，在相同实验室条件下，催化剂C2均聚反应(表3中试验1)与用催化剂C1的均聚反应相比，前者提供较低树脂熔体流速和较高催化剂活性。在乙烯-丙烯共聚情况，乙烯的作用是对催化剂C1和催化剂C2体系的活性增效剂。催化剂C2的共聚反应活性最高提高到均聚反应活性的8倍，而催化剂C1的共聚反应活性提高约3倍。乙烯在C2型体系中作为链转移剂，而在C1型体系中则不作为链转移剂。用催化剂C2制备的共聚物的熔体流速比在相同氢条件下制备的相应均聚物的高。因此催化剂C1提供较低的熔体流速的共聚物。显然，在使用催化剂C1体系的丙烯与乙烯的共聚反应以及丙烯均聚反应过程中氢的作用是作为“减慢”链转移剂。对相应的均聚物获得较低熔体流速的组分。在相同共聚反应条件下，尽管催化剂C2的活性要高2-4倍，但是催化剂C1提供了较低的熔体流速树脂(小于30克/10分钟)。
本发明制备的聚合物可用于制备各种产品。因此，可使用这种共聚物制备薄膜、带和纤维。此外，可用这种共聚物通过注塑或吹塑制备模塑产品。产生的树脂与传统Z-N催化剂体系相比显示理想的低二甲苯可溶物水平，将有利于例如感官质量。此外，制备从低至高的宽范围MF值是这类催化剂的另一个显著优点，因此能制得这类树脂。
虽然描述了本发明的具体实施方式，但是应当理解本领域技术人员可以提出一些改变，所有这些改变都应当包括在所附权力要求书的范围内的所有这些变化。

Claims (41)

1.一种制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法，该方法包括：
(a)提供负载型茂金属催化剂，该催化剂包含：
(i)下式(1)表示的全同特性的茂金属催化剂组分：
B(CpRaRb)(FlR’2)MQn    (1)
式中：
Cp是取代的环戊二烯基，
Fl是在2位和7位取代的芴基，
B是Cp和Fl之间的结构桥，为所述催化剂提供立体刚性，
Ra是位于环戊二烯基远离桥的位置上的取代基，并包含式XR* 3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同或不同的，选自氢或1-20个碳原子的烃基，条件是至少一个R*不是氢，
Rb是位于环戊二烯基环上邻近桥的位置上的取代基，其位置为与远侧取代基非连位，其式为YR#3，其中Y为硅或碳，各R#是相同或不同的，选自氢或烃基、烷氧基、烷硫基或氨基，含1-7个碳原子的烷基，其体积小于取代基Ra，
各R’是相同或不同的，是4-20个碳原子的烃基，其体积大于取代的Rb，其中一个R’取代在芴基的2位，另一个R′取代在芴基的7位上，
M是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒，
Q是卤素或C1-C4烷基，和
n是0-4的整数，
或者下式(2)表示的全同特性的茂金属催化剂组分：
B’(Cp’R’aR’b)(Fl’)M’Q’n    (2)
式中：
Cp’是取代的环戊二烯基，
Fl’是芴基，
B’是Cp’和Fl’之间的结构桥，为所述催化剂提供立体刚性，
R’a是位于环戊二烯基远离桥的位置上的取代基，并包含化学式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同或不同的，选自氢或1-20个碳原子的烃基，条件是至少一个R*不是氢，
R’b是位于环戊二烯基上邻近桥的位置上的取代基，其位置为与远侧取代基非连位，其式为YR#3，其中Y为硅或碳，各R#是相同或不同的，选自氢或烃基、烷氧基、烷硫基或氨基，含1-7个碳原子烷基，其体积小于取代基R’a，
M’是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒，
Q’是卤素或C1-C4烷基，
n’是0-4的整数；
(ii)烷基铝氧烷助催化剂组分，和
(iii)颗粒二氧化硅载体，载体的特性是，粒度为20-40微米，表面积为200-400米2/克，孔体积在1.3-1.6毫升/克范围之内，
(b)使所述催化剂在聚合反应区与丙烯和乙烯的混合物接触，所述乙烯-丙烯混合物中乙烯量为0.01-20摩尔％；和
(c)所述反应区在一定温度和压力条件下操作，所述操作条件能有效提供在乙烯存在下丙烯的全同特性聚合，以至少1000克聚合物/克催化剂的活性产生熔化温度不超过150℃的全同立构乙烯丙烯共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯-丙烯共聚物的熔体流速不大于20克/10分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷助催化剂组分是甲基铝氧烷。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，首先将所述甲基铝氧烷结合在二氧化硅载体上，然后结合所述全同特性的茂金属催化剂组分，其量为0.6-0.8克甲基铝氧烷/克二氧化硅载体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅载体的平均粒度为30-35微米。
6.一种制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法，该方法包括：
(a)提供负载型茂金属催化剂，该催化剂包含：
(i)下式(2)表示的全同特性的茂金属催化剂组分：
B’(Cp’R’aR’b)(Fl’)M’Q’n    (2)
式中：
Cp’是取代的环戊二烯基，
Fl’是芴基，
B’是Cp’和Fl’之间的结构桥，为所述催化剂提供立体刚性，
R’a是位于环戊二烯基远离桥的位置上的取代基，并包含化学式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同或不同的，选自氢或1-20个碳原子的烃基，条件是至少一个R*不是氢，
R’b是位于环戊二烯基上邻近桥的位置上的取代基，其位置为与远侧取代基非连位，其化学式为YR#3，其中Y为硅或碳，各R#是相同或不同的，选自氢或烃基、烷氧基、烷硫基或氨基，含1-7个碳原子的烷基，其体积小于取代基R’a，
M’是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒，
Q’是卤素或C1-C4烷基；和
n’是0-4的整数，
(ii)烷基铝氧烷助催化剂组分，和
(iii)颗粒二氧化硅载体，其特征是，粒度为20-35微米，表面积为200-400米2/克，孔体积在1.3-1.6毫升/克，孔径在200-240
Figure A2008800011830004C1
范围，
(b)所述催化剂在聚合反应区与丙烯和乙烯的混合物接触，所述乙烯-丙烯混合物中乙烯量为0.01-20摩尔％；和
(c)所述反应区在一定温度和压力条件下操作，所述操作条件能有效提供在乙烯存在下丙烯的全同特性聚合，以至少1000克聚合物/克催化剂的活性产生熔化温度不超过150℃的全同立构乙烯丙烯共聚物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯-丙烯共聚物的熔体流速不大于80克/10分钟。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的R’a取代基是苯基或取代的苯基，或者选自下组：C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的取代基R’a是叔丁基或者取代或未取代的苯基，取代基R’b是甲基或乙基。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的桥B选自下组：1-20个碳原子的亚烷基、二烷基锗或硅或者硅氧烷、烷基膦或胺。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述B是异亚丙基。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述M是锆或钛。
13.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅载体的粒度在30-35微米范围，表面积在250-350米2/克范围。
14.一种制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法，该方法包括：
(a)提供负载型茂金属催化剂，该催化剂包含：
(i)下式(1)表示的全同特性的茂金属催化剂组分：
B(CpRaRb)(FlR’2)MQn    (1)
式中：
Cp是取代的环戊二烯基，
Fl是在2位和7位取代的芴基，
B是Cp和Fl之间的结构桥，为所述催化剂提供立体刚性，
Ra是位于环戊二烯基远离桥的位置上的取代基，并包含化学式XR* 3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同或不同的，选自氢或1-20个碳原子的烃基，条件是至少一个R*不是氢，
Rb是位于环戊二烯基上邻近桥的位置上的取代基，其位置为与远侧取代基非连位，其化学式为YR#3，其中Y为硅或碳，各R#是相同或不同的，选自氢或烃基、烷氧基、烷硫基或氨基，含1-7个碳原子的烷基，其体积小于取代基Ra，
各个R’是相同或不同的，是4-20个碳原子的烃基，其体积大于取代的Rb，其中一个R’取代在芴基的2位，另一个R′取代在芴基的7位上，
M是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；
Q是卤素或C1-C4烷基，
n是0-4的整数，
(ii)烷基铝氧烷助催化剂组分，和
(iii)颗粒二氧化硅载体，
(b)使催化剂在聚合反应区与丙烯和乙烯的混合物接触，所述乙烯-丙烯混合物中乙烯量为0.01-20摩尔％；和
(c)所述反应区在一定温度和压力条件下操作，所述操作条件能有效提供在乙烯存在下丙烯的全同特性聚合，以至少1000克聚合物/克催化剂的活性产生熔化温度不超过150℃的全同立构乙烯丙烯共聚物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯丙烯共聚物的熔体流速不大于80克/10分钟。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯丙烯共聚物的熔体流速不大于20克/10分钟。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯丙烯共聚物的熔化温度不高于120℃。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯丙烯共聚物的熔体流速不大于10克/10分钟。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述供给反应区的乙烯的量能产生乙烯含量不大于10重量％的全同立构乙烯-丙烯共聚物。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述乙烯丙烯共聚物在所述乙烯含量为2-7重量％时显示熔体流速随乙烯含量的增量变化不大于10克/10分钟。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述乙烯丙烯共聚物在所述乙烯含量为2-7重量％时显示熔体流速随乙烯含量的增量变化不大于5克/10分钟。
22.如权利要求14所述的方法，其特征在于，乙烯含量在3.0-7.0重量％范围的所述乙烯丙烯共聚物的熔体流速小于乙烯含量在2.0-2.9重量％范围内的相当乙烯-丙烯共聚物的熔体流速。
23.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的取代基Ra是叔丁基或者取代或未取代的苯基。
24.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的取代基Ra是苯基或取代的苯基，或者选自下组：C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。
25.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的取代基Rb是甲基或乙基。
26.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的桥B选自下组：1-20个碳原子的亚烷基、二烷基锗或硅或者硅氧烷、烷基膦或胺。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述B是异亚丙基。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述M是锆或钛。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述Q独立地是卤素或甲基。
30.一种制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法，该方法包括：
(a)提供负载型茂金属催化剂，该催化剂包含：
(i)具有特征为下式(3)的桥连的环戊二烯基芴基配体的全同特性的茂金属催化剂组分：
Figure A2008800011830007C1
式中，Ra是含4-20个碳原子的大体积烃基，Rb是甲基或乙基，R’是含4-20个碳原子的大体积烃基，M是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒，Q是卤素或C1-C4烃基，n是0-4的整数，B是在环戊二烯基和芴基之间延伸的结构桥，是乙烯基或特征为下式的基团：
其中，b是C1-C4烷基或苯基，
(ii)烷基铝氧烷助催化剂组分，和
(iii)颗粒二氧化硅载体，
(b)使所述催化剂在聚合反应区与丙烯和乙烯的混合物接触，所述乙烯-丙烯混合物中的乙烯量为0.01-20摩尔％；和
(c)所述反应区在一定温度和压力条件下操作，所述操作条件能有效提供在乙烯存在下丙烯的全同特性聚合，以至少1000克聚合物/克催化剂的活性产生全同立构乙烯丙烯共聚物，所述共聚物的熔体流速不大于80克/10分钟，熔化温度不高于120℃。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯丙烯共聚物的熔体流速不大于20克/10分钟。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯丙烯共聚物的熔体流速小于10克/10分钟，乙烯含量在2-7重量％范围。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述乙烯丙烯共聚物在所述乙烯含量为2-7重量％时显示熔体流速随乙烯含量的增量变化不大于5克/10分钟。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，乙烯含量在3.0-7.0重量％范围的所述乙烯丙烯共聚物的熔体流速小于乙烯含量在2.0-2.9重量％范围的相当的乙烯-丙烯共聚物的熔体流速。
35.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述Rb是甲基。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述Ra是叔丁基。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述R’是叔丁基。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述b是苯基。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述B是二苯基亚甲基。
40.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述茂金属催化剂组分是二氯化二苯基亚甲基(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基-2，7-二-叔丁基-1-芴基)锆。
41.一种用于烯烃聚合反应的负载型茂金属催化剂组合物，该组合物包含：
a.颗粒二氧化硅载体，其平均粒度在20-40微米范围之内，孔体积在1.3-1.6毫升/克范围之内，表面积在200-400米2/克范围之内；
b.结合在所述二氧化硅载体上的烷基铝氧烷助催化剂组分，所述铝氧烷与二氧化硅的重量比在0.6-0.8范围之内；
c.负载在所述颗粒二氧化硅载体上的全同特性的茂金属催化剂组分，负载量至少为所述二氧化硅和所述烷基铝氧烷重量的0.3重量％，该催化剂组分可由下式(1)或下式(2)表征：
B(CpRaRb)(FlR’2)MQn    (1)
式中：
Cp是取代的环戊二烯基，
Fl是在2位和7位取代的芴基，
B是Cp和Fl之间的结构桥，为所述催化剂提供立体刚性，
Ra是位于环戊二烯基远离桥的位置上的取代基，并包含化学式XR* 3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同或不同的，选自氢或1-20个碳原子的烃基，条件是至少一个R*不是氢，
Rb是位于环戊二烯基环上邻近桥的位置上的取代基，其位置为与远侧取代基非连位，其化学式为YR#3，其中Y为硅或碳，各R#是相同或不同的，选自氢或烃基、烷氧基、烷硫基或氨基，含1-7个碳原子烷基，其体积小于取代基Ra，
各R’是相同或不同的，是4-20个碳原子的烃基，其体积大于取代的Rb，其中一个R’取代在芴基的2位，另一个R′取代在芴基的7位上，
M是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；
Q是卤素或C1-C4烷基，和
n是0-4的整数，
B’(Cp’R’aR’b)(Fl’)M’Q’n    (2)
式中：
Cp’是取代的环戊二烯基，
Fl’是芴基，
B’是Cp’和Fl’之间的结构桥，为所述催化剂提供立体刚性，
R’a是位于环戊二烯基远离桥的位置上的取代基，并包含化学式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同或不同的，选自氢或1-20个碳原子的烃基，条件是至少一个R*不是氢，
R’b是位于环戊二烯基环上邻近桥的位置上的取代基，其位置为与远侧取代基非连位，其化学式为YR#3，其中Y为硅或碳，各R#是相同或不同的，选自氢或烃基、烷氧基、烷硫基或氨基，含1-7个碳原子烷基，其体积小于取代基R’a，
M’是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；
Q’是卤素或C1-C4烷基；和
n’是0-4的整数，
d.所述烷基铝氧烷组分和所述茂金属组分的相对量为能使Al/M摩尔比在1-1000范围。
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