CN103554308A - 负载型茂金属催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。其是使镁化合物在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液，然后加入经过热处理的多孔载体，获得载体浆液，进而将所述载体浆液干燥，获得复合载体，用烷基铝试剂处理上述复合载体，获得活性载体，最后以金属茂化合物处理所述活性载体而得到的。所述负载型茂金属催化剂具有制备方法简单易行制备成本低等特点。本发明还涉及所述负载型茂金属催化剂在烯烃均聚/共聚中的应用。

Description

负载型茂金属催化剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂。具体而言，本发明涉及一种负载型茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。

 

背景技术

金属茂配合物用于催化烯烃聚合具有活性高、聚合物结构可控等优点，但在聚合过程中也存在严重的粘釜现象，同时需要大量昂贵的甲基铝氧烷作为助催化剂，成本较高。茂金属的负载化技术是将金属茂配合物通过物理或化学的手段固定的载体上，负载催化剂除了保持均相茂金属催化剂的特点外，还具有许多优点：（1）活性中心固定在载体上，减少了双分子失活和β-氢消去的几率，使得催化剂的稳定性提高，从而降低了甲基铝氧烷的用量，另外也增加了聚合物的分子量；（2）具备模板成型的特性，聚合产物形态规整、表观密度提高；（3）可应用到烯烃的气相聚合及淤浆聚合工艺，实现现有工业装置的drop-in技术。

有文献报道了用甲基铝氧烷处理硅胶载体制备负载型茂金属催化剂的方法，其过程为硅胶经热活化后用甲基铝氧烷和金属茂配合物溶液进行处理得到负载催化剂，催化剂活性较高，聚合物形态好（《合成橡胶工业》，2004年，27卷，287-291）；另有文献报道了循环利用甲基铝氧烷与金属茂配合物的溶液用于负载化，以此减少甲基铝氧烷和金属茂配合物用量的方法（《石化技术与应用》，2003年，21卷，170-173）。但上述负载化方法仍存在甲基铝氧烷用量大，催化剂成本高的缺点。

氯化镁是硅胶之外工业上应用较多的一种无机载体。文献报道他们用烷基铝处理的氯化镁载体负载各种单活性中心茂钛催化剂, 在无甲基铝氧烷（MAO）存在下可有效催化乙烯聚合, 得到窄分布球形聚合物（Macromolecular Rapid Communication，2004，25，1024-1028）。但氯化镁载体强度较低，在聚合与传送过程中催化剂颗粒容易破碎，从而影响聚合物形态。

因此，目前仍需要一种负载型茂金属催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术中存在的问题。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过创造性研究发现，通过使用一种特定的制备方法来制造所述负载型茂金属催化剂，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。

根据该负载型茂金属催化剂的制备方法，无须添加甲基铝氧烷，也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。

 

技术效果

本发明的负载型茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行，适合于工业生产。

本发明所制备的负载型茂金属催化剂，在用于催化烯烃聚合时，无需使用昂贵的甲基铝氧烷就可以表现出高的烯烃聚合活性，催化剂成本和聚合成本大大降低。同时催化剂中的多孔载体为催化剂提供了较高的强度，适合于气相、淤浆等各种工业化聚合条件。

采用本发明提供的催化剂制备方法，由于复合载体是通过混合浆液的直接干燥方式而得到的，因此催化剂中关键物质的组成和含量可控，并且活性较高。

 

具体实施方式

根据本发明，涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，包括以下步骤：使镁化合物在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得载体浆液的步骤；将所述载体浆液干燥，得到复合载体的步骤；用烷基铝处理所述复合载体，获得活性载体的步骤；和用金属茂化合物处理所述活性载体，获得负载型催化剂的步骤。

以下对获得所述镁化合物溶液的步骤进行具体的说明。

根据该步骤，使镁化合物在醇的存在下溶解于适当的溶剂（即用于溶解所述镁化合物的溶剂）中，从而获得所述镁化合物溶液。

作为所述溶剂，比如可以举出C_6-12芳香烃、酯和醚等溶剂。具体比如可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、乙酸乙酯和四氢呋喃等。其中，优选C_6-12芳香烃和四氢呋喃，最优选四氢呋喃。

这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。

根据本发明，术语“醇”使用本领域通常的概念，指的是C_1-30一元醇。

作为所述醇，比如可以举出脂肪醇、芳香醇和脂环醇，其中优选脂肪醇，更优选乙醇和丁醇。

作为所述脂肪醇，比如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-己基丁醇、己醇和2-乙基己醇等，其中优选乙醇、丁醇和2-乙基己醇。

作为所述芳香醇，比如可以举出苯甲醇、苯乙醇和甲基苯甲醇等，其中优选苯乙醇。

作为所述脂环醇，比如可以举出环己醇、环戊醇、环辛醇、甲基环戊醇、乙基环戊醇、丙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、甲基环辛醇、乙基环辛醇和丙基环辛醇等，其中优选环己醇和甲基环己醇。

这些醇可以单独使用一种，也可以多种混合使用。在以多种混合的形式使用时，所述醇混合物中的任意两种醇之间的比例可以是任意确定的，并没有特别的限定。

根据本发明，作为所述镁化合物，比如可以举出卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁和烷基卤化镁。

具体而言，卤化镁选自氯化镁（MgCl₂）、溴化镁（MgBr₂）、碘化镁（MgI₂）和氟化镁（MgF₂）等，优选氯化镁。

烷氧基卤化镁选自甲氧基氯化镁（Mg(OCH₃)Cl）、乙氧基氯化镁（Mg(OC₂H₅)Cl）、正丁氧基氯化镁（Mg(OC₄H₉)Cl）和异丁氧基氯化镁（Mg(i-OC₄H₉)Cl）等，其中优选乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。

烷氧基镁选自甲氧基镁（Mg(OCH₃)₂）、乙氧基镁（Mg(OC₂H₅)₂）、丙氧基镁（Mg(OC₃H₇)₂）、丁氧基镁（Mg(OC₄H₉)₂）和异丁氧基镁（Mg(i-OC₄H₉)₂）等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。

烷基卤化镁选自甲基氯化镁（Mg(CH₃)Cl）、乙基氯化镁（Mg(C₂H₅)Cl）、丙基氯化镁（Mg(C₃H₇)Cl）、正丁基氯化镁（Mg(C₄H₉)Cl）、异丁基氯化镁（Mg(i-C₄H₉)Cl）、甲基溴化镁（Mg(CH₃)Br）、乙基溴化镁（Mg(C₂H₅)Br）、丙基溴化镁（Mg(C₃H₇)Br）、正丁基溴化镁（Mg(C₄H₉)Br）、异丁基溴化镁（Mg(i-C₄H₉)Br）等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。

这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。如果以多种混合的形式使用时，所述镁化合物混合物中的两种镁化合物之间的摩尔比比如为0.1～10：1，优选0.2～5：1。

为了制备所述镁化合物溶液，可以将镁化合物到由所述溶剂和所述醇形成的混合溶剂中进行溶解，或者将镁化合物加到所述溶剂中，并同时或随后添加醇进行溶解，但并不限于此。

在制备所述镁化合物溶液时，以镁元素计的镁化合物（固体）与所述醇的摩尔比为1：0.02-4.00，优选1：0.05-3.50，更优选1：0.10-3.00，而以镁元素计的镁化合物（固体）与所述溶剂的比例一般为1mol：75-400ml，优选1mol：150-300ml，更优选1mol：200-250ml。

对所述镁化合物溶液的制备时间（即镁化合物的溶解时间）没有特别的限定，只要得到均一的溶液即可。

通过使所述多孔载体与所述镁化合物溶液混合，由此获得载体浆液。

根据本发明，所述多孔载体与所述镁化合物溶液的混合过程可以采用通常的方法进行，没有特别的限定。比如可以举出，在常温至所述镁化合物溶液的制备温度下，向所述镁化合物溶液中计量加入所述多孔载体，或者向所述多孔载体中计量加入所述镁化合物溶液，混合0.1-8h，优选0.5-4h，最优1-2h（必要时借助搅拌）即可。

根据本发明，作为所述多孔载体的用量，使得镁化合物（以所述镁化合物溶液中含有的镁化合物固体计）与所述多孔载体的质量比达到1：0.1-20，优选1：0.5-10，更优选1：1-5。

根据本发明，所述载体浆液是一种半干体系。虽然并不必需，但为了确保体系的均匀性，该载体浆液在制备后优选进行一定时间（2-48h，优选4-24h，最优选6-18h）的密闭静置。

以下对所述多孔载体进行具体的说明。

作为多孔载体，比如可以举出本领域在制造负载型烯烃聚合催化剂时作为载体而常规使用的那些多孔固体，比如二氧化硅（又称硅胶）、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆或氧化钍、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、高岭土、膨润土和硅藻土等。优选二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土等，最优选二氧化硅。

多孔固体在使用前可选进行热活化处理，比如在减压条件下或惰性气氛下对多孔固体进行加热处理。其中惰性气氛可选自氮气或惰性气体气氛，热活化的温度为200-800℃，优选400～700℃，最优选400～650℃，加热时间比如为0.5～24h，优选2～12h，最优选4～8h。

多孔载体的表面积没有特别的限定，但一般为10～1000m²/g（BET法测定），优选100～600m²/g；该多孔载体的孔容积（氮吸附法测定）一般为0.1～4cm³/g，优选0.2～2cm³/g，而其平均粒径（激光粒度仪测定）优选1～500mm，更优选1～100mm。多孔载体可以是任意的形态，比如微粉末、粒状、球状、聚集体或其它形式。

通过使多孔载体（可选经过热活化）与镁化合物溶液混合，由此获得载体浆液。

根据本发明，通过对所述载体浆液直接干燥，或者经过过滤、洗涤和干燥，优选直接干燥，可以获得一种流动性良好的固体产物，即所述的复合载体。

在对所述载体浆液进行直接干燥时，所述直接干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体气氛下干燥、真空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等，其中优选真空气氛下加热干燥。所述干燥一般在比所述混合浆液中含有的溶剂的沸点低5-15℃的温度（一般为30-160℃，优选60-130℃）下进行，而干燥时间一般为2-24h，但有时并不限于此。

在对所述载体浆液进行过滤、洗涤和干燥时，对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。根据需要，所述洗涤一般进行1-6次，优选2-3次。其中，洗涤用溶剂优选使用与所述混合浆液中所含相同的溶剂，但也可以不同。所述干燥可以采用常规方法进行，优选与前述直接干燥时的情况相同。

然后，以烷基铝试剂处理所述复合载体，由此获得活性载体。

根据本发明，通过用烷基铝试剂对所述复合载体进行化学处理，可以使所述烷基铝试剂与该复合载体中所含的醇发生反应，从而在载体上生成具有激活金属茂化合物的镁化合物-烷氧基氯复合物，由此获得所述活性载体。

以下对所述烷基铝试剂进行具体的说明。

作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：

Al(R)₃

其中，基团R彼此相同或不同（优选相同），并且各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。

具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝（Al(CH₃)₃）、三乙基铝（Al(CH₃CH₂)₃）、三丙基铝（Al(C₃H₇)₃）、三异丁基铝（Al(i-C₄H₉)₃）、三正丁基铝（Al(C₄H₉)₃）、三异戊基铝（Al(i-C₅H₁₁)₃）、三正戊基铝（Al(C₅H₁₁)₃）、三己基铝（Al(C₆H₁₃)₃）、三异己基铝（Al(i-C₆H₁₃)₃）、二乙基甲基铝（Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂）和二甲基乙基铝（Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂）等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，进一步优选三乙基铝和三异丁基铝。

这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明，所述烷基铝试剂一般是以溶液的形式使用的。在制备所述烷基铝试剂的溶液时，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该烷基铝试剂即可。

具体而言，作为所述溶剂，比如可以举出C_5-12烷烃和C_6-12芳烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲苯、乙苯、二甲苯等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和甲苯，最优选己烷和甲苯。

显然的是，此时不能选用对所述镁化合物有溶解能力的溶剂（比如醚类溶剂比如四氢呋喃等）来溶解所述烷基铝试剂。

这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

另外，对所述烷基铝试剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现以预定量的所述烷基铝试剂进行所述处理即可。

作为进行所述处理的方法，比如可以举出，首先制备出所述烷基铝试剂的溶液，然后在-30-60℃（优选-20-30℃）的温度下，向拟用所述烷基铝试剂处理的所述复合载体中计量加入（优选滴加）所述烷基铝试剂溶液（含有预定量的所述烷基铝试剂），或者向所述烷基铝试剂溶液中计量加入所述复合载体，由此形成反应混合液，使其反应1-8h，优选2-6h，最优选3-4h（必要时借助搅拌）即可。然后，将所获得的预处理产物经过过滤、洗涤（1-6次，优选1-3次）和任选干燥，而从该反应混合液中分离出来。

根据本发明，作为所述烷基铝试剂的用量，使得以Mg元素计的镁化合物与以Al元素计的所述烷基铝试剂的摩尔比达到1：0.2-8，优选1：0.4-6，更优选1：0.5-3。

然后，以金属茂化合物处理所述活性载体，从而获得本发明所述负载型茂金属催化剂。

以下对所述金属茂化合物进行具体的说明。

根据本发明，所述金属茂化合物是指化学结构中含有环戊二烯基或取代环戊二烯基的IVB族金属有机化合物。

具体而言，作为所述金属茂化合物，比如可以举出茂配合物或茚配合物，优选钛或锆的环戊二烯基、取代环戊二烯基、桥联双环戊二烯基、茚基、取代茚基和桥联茚基配合物，更优选二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茚锆、二氯乙基桥联二茚钛、二氯乙基桥联二茚锆、二氯亚甲基桥联二茂钛、二氯亚甲基桥联二茂锆。

根据本发明，所述金属茂化合物一般是以溶液的形式使用的。在制备所述金属茂化合物的溶液时，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该金属茂化合物且不与所述活性载体反应即可。

具体而言，作为所述溶剂，比如可以举出C_6-12芳烃、C_1-6卤代烷烃、C_6-12卤代芳烃等，比如可以举出甲苯、乙苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、二氯苯等，其中优选甲苯和二氯甲烷，最优选甲苯。

这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

另外，对所述金属茂化合物在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现以预定量的所述金属茂化合物进行所述处理即可。

作为进行所述处理的方法，比如可以举出，首先制备出所述金属茂化合物的溶液，然后在-30-100℃（优选0-80℃）的温度下，向拟用所述金属茂化合物处理的所述活性载体中计量加入所述金属茂化合物溶液（含有预定量的所述金属茂化合物），或者向所述金属茂化合物溶液中计量加入所述复合载体，由此形成反应混合液，使其反应1-8h，优选2-6h，最优选3-4h（必要时借助搅拌）即可。然后，将所获得的处理产物经过过滤、洗涤（1-6次，优选1-3次）和任选干燥，而从该反应混合液中分离出来。

根据本发明，作为所述金属茂化合物的用量，使得以Mg元素计的镁化合物与以金属茂化合物的摩尔比达到1：0.0001-1，优选1：0.0002-0.4，更优选1：0.0008-0.2，进一步优选1：0.001-0.1。

本领域的技术人员已知的是，前述所有的方法步骤均优选在基本上无水无氧的条件下进行。这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水和氧的含量持续小于10ppm。而且，本发明的负载型茂金属催化剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压保存备用。

在一个实施方案中，本发明还涉及由前述的负载型茂金属催化剂的制备方法制造的负载型茂金属催化剂。

在一个进一步的实施方案中，本发明涉及一种烯烃均聚/共聚方法，其中以本发明的负载型茂金属催化剂作为烯烃聚合用催化剂，使烯烃均聚或共聚。

就本发明所涉及的该烯烃均聚/共聚方法而言，除了以下特别指出的内容以外，其他未言明的内容（比如聚合用反应器、烯烃用量、催化剂和烯烃的添加方式等），可以直接适用本领域常规已知的那些，并没有特别的限制，在此省略其说明。

根据本发明的均聚/共聚方法，以本发明的负载型茂金属催化剂为主催化剂，以选自烷基铝中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。

主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入方式可以是先加主催化剂，然后再加入助催化剂，或者先加入助催化剂，然后再加入主催化剂，或者是两者先接触混合后一起加入，或者分别同时加入。将主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，而两者分别同时加入时应选择多路加料管路。对于连续式聚合反应来说，优选多路加料管路同时连续加入，而对于间歇式聚合反应来说，优选两者先混合后在同一加料管路中一起加入，或者在同一加料管路中先加入助催化剂，然后再加入主催化剂。

根据本发明，对所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式没有特别的限定，可以采用本领域公知的那些，比如可以举出淤浆法、本体法和气相法等，其中优选淤浆法和气相法。

根据本发明，作为所述烯烃，比如可以举出C₂-C₁₀单烯烃、双烯烃、环状烯烃和其他烯键式不饱和化合物。

具体而言，作为所述C₂-C₁₀单烯烃，比如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和苯乙烯等；作为所述环状烯烃，比如可以举出1-环戊烯和降冰片烯等；作为所述双烯烃，比如可以举出1，4-丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯、降冰片二烯和1，7-辛二烯等；并且作为所述其他烯键式不饱和化合物，比如可以举出醋酸乙烯酯和（甲基）丙烯酸酯等。其中，优选乙烯的均聚，或者乙烯与丙烯、1-丁烯或1-己烯的共聚。

根据本发明，均聚指的是仅一种所述烯烃的聚合，而共聚指的是两种以上所述烯烃之间的聚合。

根据本发明，根据所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式的不同，有时需要使用聚合用溶剂。作为所述聚合用溶剂，可以使用本领域在进行烯烃均聚/共聚时常规使用的那些，并没有特别的限制。比如可以举出C_4-10烷烃（比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等）、卤代C_1-10烷烃（比如二氯甲烷）、芳香烃类溶剂（比如甲苯和二甲苯）、醚类溶剂（比如***或四氢呋喃）、酯类溶剂（比如乙酸乙酯）和酮类溶剂（比如丙酮）等。其中优选使用己烷作为所述聚合用溶剂。

这些聚合用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法的聚合反应压力一般为0.1-10MPa，优选0.1-6MPa，更优选1-5MPa，但有时并不限于此。根据本发明，聚合反应温度一般为－40℃-200℃，优选10℃-100℃，更优选40℃-90℃，但有时并不限于此。

另外，根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法可以在有氢气存在的条件下进行。氢气的分压可以是所述聚合反应压力的0.01%-99%，优选0.01%-50%，但有时并不限于此。

根据本发明，在进行所述烯烃均聚/共聚方法时，以铝的所述助催化剂与以ⅣB族金属计的所述负载型茂金属催化剂的摩尔比一般为1：1-1000，优选1：1-500，更优选1：10-500，但有时并不限于此。

 

实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

聚合物堆密度（单位是g/cm³）的测定参照中国国家标准GB 1636-79进行。

催化剂的聚合活性按照以下方法计算：在聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的负载型茂金属催化剂的质量的比值来表示该催化剂的聚合活性（单位是kg聚合物/g催化剂或kg聚合物/gCat）。

聚合物的分子量Mw、Mn和分子量分布（Mw/Mn）采用美国WATERS公司的GPC V2000型凝胶色谱分析仪进行测定，以1,2.4-三氯苯为溶剂，测定时的温度为150℃。

 

实施例1

多孔载体采用二氧化硅，即硅胶，型号为Ineos公司的ES757。首先将硅胶在600℃、氮气气氛下持续焙烧4h而热活化。镁化合物采用氯化镁，醇采用丁醇，溶解镁化合物的溶剂采用四氢呋喃，金属茂化合物采用二氯二茂钛，烷基铝试剂采用三乙基铝。

称取2.5g无水氯化镁，加入一定量的丁醇和四氢呋喃，加热到60℃溶解后，加入硅胶形成载体浆液，搅拌2小时后，均匀加热到90℃下直接抽真空干燥，得到复合载体。

量取25ml己烷溶剂，加入到所述复合载体中，在搅拌条件下用15分钟滴加入三乙基铝，在60℃下反应4小时后，过滤，己烷洗涤3次，每次25ml，最后抽真空干燥得到活性载体。

量取25ml甲苯溶剂，加入到金属茂化合物中，在搅拌条件下用15分钟溶解后，在搅拌条件下加入活性载体，在30℃下反应4小时后，过滤，甲苯洗涤3次，每次25ml，最后抽真空干燥得到负载型茂金属催化剂。

配比为：镁化合物与丁醇摩尔比为1：3；镁化合物与溶解镁化合物的四氢呋喃溶剂配比为1mol：200ml；镁化合物与金属茂化合物的摩尔比为1：0.004；镁化合物与多孔载体硅胶的质量配比1：2；镁化合物与烷基铝试剂三乙基铝与的摩尔比为1：2。

该催化剂记为CAT-1。

 

实施例2

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改为乙氧基镁，醇改为乙醇，金属茂化合物采用二氯二茂锆，将氧化镁混合氧化物在600℃、氩气气氛下持续焙烧4h。载体浆液是在80℃下抽真空干燥。

配比为：镁化合物与醇摩尔比为1：1；镁化合物与溶解镁化合物的溶剂配比为1mol：240ml；镁化合物与金属茂化合物的摩尔比为1：0.006；镁化合物与多孔载体的质量配比1：1；镁化合物与烷基铝试剂与的摩尔比为1：1。

该催化剂记为CAT-2。

 

实施例3

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改为异丁氧基氯化镁，醇改变为丙醇，溶解镁化合物的溶剂改为甲苯，金属茂化合物采用结构式为二氯二茚锆的化合物，多孔载体采用三氧化二铝。将三氧化二铝在700℃、氮气气氛下持续焙烧6h。混合浆液是在100℃下抽真空干燥。

烷基铝试剂改变为三异丁基铝，首先溶解于25ml甲苯中，然后15分钟内滴加到复合载体中，甲苯洗涤三次，每次25ml，加热到120℃抽真空干燥。

配比为：镁化合物与醇摩尔比为1：2；镁化合物与溶解镁化合物的溶剂配比为1mol：100ml；镁化合物与金属茂化合物的摩尔比为1：0.003；镁化合物与多孔载体的质量配比1：3；镁化合物与烷基铝试剂与的摩尔比为1：3。

该催化剂记为CAT-3。

 

实施例4

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为二乙基镁，醇改变为异辛醇，溶解镁化合物的溶剂改为乙苯，金属茂化合物采用二氯二环戊二烯基钛，多孔载体采用氧化铝。将氧化铝在400℃、氮气气氛下持续焙烧8h。混合浆液是在130℃下氮气吹扫下干燥。烷基铝试剂改变为三甲基铝。

配比为：镁化合物与醇摩尔比为1：0.25；镁化合物与溶解镁化合物的溶剂配比为1mol：300ml；镁化合物与金属茂化合物的摩尔比为1：0.010；镁化合物与多孔载体的质量配比1：0.5；镁化合物与烷基铝试剂与的摩尔比为1：0.5。

该催化剂记为CAT-4。

 

实施例5

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为乙氧基氯化镁，醇改变为戊醇，溶解镁化合物的溶剂改为二甲苯，多孔载体采用三氧化二铝。将三氧化二铝在700℃、氮气气氛下持续焙烧6h。金属茂化合物采用二氯亚乙基二茚锆，混合浆液是在60℃下抽真空干燥。烷基铝试剂改变为三正丙基铝。

配比为：镁化合物与醇摩尔比为1：3；镁化合物与溶解镁化合物的溶剂配比为1mol：350ml；镁化合物与金属茂化合物的摩尔比为1：0.001；镁化合物与多孔载体的质量配比1：10；镁化合物与烷基铝试剂与的摩尔比为1：6。

该催化剂记为CAT-5。

 

对比例A

与实施例1基本相同，但有如下改变：

不加多孔载体硅胶。

催化剂记为CAT-1-A。

 

实施例6（应用实施例）

分别称取负载型茂金属催化剂CAT-1-5、CAT-A，与助催化剂分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均聚、共聚。

均聚为：2升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，1升己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃，氢气分压0.001MPa，反应时间2小时。首先将1升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入10mg负载型茂金属催化剂和助催化剂混合物，再加入氢气到0.001MPa，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。

共聚为：2升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，1升己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃，氢气分压0.001MPa，反应时间2小时。首先将1升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入10mg负载型茂金属催化剂和助催化剂混合物，一次性加入己烯-1共聚单体25g,再加入氢气到0.001MPa，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。

 

表1. 负载型茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果一览表

由表1所取得的效果对比可知，催化剂具有较高且可调的聚合活性，由此得到的聚合物较高，形态较好，对比序号1和3可见，助催化剂用量对聚合物的分子量分布影响较小；

由表1中序号1和对比序号9可见，采用价格昂贵的甲基铝氧烷作为助催化剂，虽然催化剂的聚合活性有所提高，但聚合物的堆密度大幅降低，聚合物颗粒形态较差。

由表1中序号1和8所取得的效果对比可知，催化剂制备过程中不加入多孔载体，制备的催化剂对乙烯聚合也有较高的活性和相近的分子量分布，但聚合物堆密度大幅降低，聚合物形态变差。

由表1中序号1和3所取得的效果对比可知，催化剂有一定的共聚效应，即催化剂的共聚活性高于均聚活性，而且共聚反应能够提高聚合物的堆密度，即改善聚合物的颗粒形态，但对聚合物的分子量分布的影响较小。

Claims (10)

1.一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

使镁化合物在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液，然后加入经过热处理的多孔载体，获得载体浆液的步骤；

将所述载体浆液干燥，获得复合载体的步骤；

用烷基铝试剂处理上述复合载体，获得活性载体的步骤；和

以金属茂化合物处理所述活性载体，获得所述负载型茂金属催化剂的步骤。

2.按照权利要求1所述的一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁和烷基卤化镁，所述醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇，所述多孔载体选自选经过热活化处理的二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、二氧化钛、分子筛和蒙脱土，所述金属茂化合物选自ⅣB族金属的茂配合物和茚配合物，所述溶剂选自C_6-12芳香烃、酯和醚。

3.按照权利要求1所述的一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁，所述醇选自脂肪醇，所述多孔载体选自二氧化硅和氧化铝，所述金属茂化合物选自钛或锆的环戊二烯基、取代环戊二烯基、桥联双环戊二烯基、茚基、取代茚基和桥联茚基配合物，所述溶剂选自C_6-12芳香烃和四氢呋喃。

4.按照权利要求1所述的一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自氯化镁，所述醇选自乙醇和丁醇，所述多孔载体选自二氧化硅，所述金属茂化合物选自二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茚锆、二氯乙基桥联二茚钛，所述溶剂选自甲苯和四氢呋喃。

5.按照权利要求1所述的一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙基铝。

6.按照权利要求5所述的一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝。

7.按照权利要求1所述的一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述金属茂化合物的摩尔比为1：0.0001-1，所述镁化合物与所述溶剂的比例为1mol：75-400ml，以Mg元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1：0.02-4.00，以镁化合物固体计的所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1：0.1-205，并且以Mg元素计的所述镁化合物与以所述烷基铝的摩尔比为1：0.2-8。

8.按照权利要求1所述的一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述金属茂化合物的摩尔比为1：0.0002-0.4，所述镁化合物与所述溶剂的比例为1mol：150-300ml，以Mg元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1：0.05-3.50，以镁化合物固体计的所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1：0.5-10，并且以Mg元素计的所述镁化合物与以所述烷基铝的摩尔比为1：0.4-6。

9.一种负载型茂金属催化剂，它是由按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制造的。

10.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照权利要求9所述的负载型茂金属催化剂为主催化剂，以选自烷基铝中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。