CN116005006A - 一种电解铝废渣提取锂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解铝废渣提取锂的方法及其应用，包括以下步骤：电解铝废渣烘干研磨除杂加入碳酸钙、水、浓硫酸在80‑100℃下反应，分离得浸出液；加入氧化钙，调节pH＝10‑11，分离得过滤液；过滤液降温结晶，分离后浓缩，得浓缩液；浓缩液中加入碳酸钠、絮凝剂，搅拌静置分离，得硫酸锂溶液；硫酸锂溶液中加入碳酸钠溶液反应后分离，得粗碳酸锂和母液，将母液和上述过滤液一起降温结晶，分离后浓缩得上述浓缩液；将所得粗碳酸锂洗涤、烘干、破碎，得电池级碳酸锂。所得产品纯度符合电池级碳酸锂行业标准，反应条件温和，无氟化氢废气，锂浸出率高，对设备要求低，能耗低，适合工业生产。
Description
技术领域
本发明属于电解铝废渣处理技术领域，具体涉及一种电解铝废渣提取锂的方法及其应用。
背景技术
现有技术中，电解铝废渣提锂的处理方式主要分为湿法提取和干法提取。湿法提取中强酸制弱酸反应过程时，会产生氟化氢气体，对设备和生产安全防护要求会很高，其次反应温度为200-300℃，能耗较高；干法提取是将电解铝废渣和钙盐混合均匀，高温煅烧进行固相反应，然后用强碱(氢氧化钠、氢氧化钾)进行碱浸，再降温生成十二水合硫酸铝钾，除铝，最后合成碳酸锂，该法的缺点是煅烧能耗高，其次除铝很难除干净，得到的碳酸锂纯度低。
专利文献CN105293536A公开了一种电解铝废渣提锂方法，包括下列步骤：将含锂电解铝废渣与浓硫酸在200～400℃条件下进行反应，得混合物A；将混合物A加水浸取后过滤得滤液A和滤渣A；将滤液A加入碳酸钠在20～40℃条件下进行碱解反应，后过滤得滤液B和滤渣B；将滤渣B加水制成料浆再加入石灰进行苛化反应，后过滤得滤液C和滤渣C；将步骤4)滤液C中通入CO2进行碳化反应，后过滤、洗涤、干燥，即得。该方案中酸浸取反应温度为200～400℃，能耗需求高；并且反应过程中产生了大量氟化氢气体，虽然经水洗吸收，但是对相应设备气密性等提出了更高要求，同时也有安全隐患。
专利文献CN115216645A公开了混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，是以电解铝废渣为原料，以钾、钙盐为辅料，采用混合盐煅烧法，是采用钙化焙烧、钾盐复烧、碱浸、固液分离、冷冻除杂、净化工艺，浸提液中的其他金属杂质离子的含量低，易分离提取出锂盐，提取分离出工业化氢氧化锂和碳酸锂，提取率达95％以上。该方案需要进过两次被烧，温度为750℃～900℃，焙烧保温时间是0.5～1.0h，需耗费大量能源。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种电解铝废渣提取锂的方法及其应用。
本发明采用以下技术方案：
一种电解铝废渣提取锂的方法，具体包括以下步骤：
电解铝废渣烘干研磨去除碳、铁杂质后，得电解铝废渣细粉；
电解铝废渣细粉中加入碳酸钙、水搅拌均匀后加入浓硫酸在80-100℃条件下反应，分离，得浸出液和浸出渣，将浸出渣用纯水洗涤，其中纯水加入量为湿渣重量的2-2.5倍，洗水用于下一次浸出，滤渣作为氟化钙粗产品出售；
向浸出液中加入氧化钙，调节pH＝10-11，反应后分离，得过滤液；
将过滤液降温结晶，分离去除晶体后进行浓缩，得浓缩液；
向浓缩液中加入碳酸钠固体反应，再加入絮凝剂，搅拌静置，分离，得硫酸锂溶液；
向硫酸锂溶液中加入碳酸钠溶液反应后得粗碳酸锂和母液，将母液和上述过滤液一起降温结晶，分离去除晶体后进行浓缩得上述浓缩液；
将所得粗碳酸锂洗涤、烘干、破碎，得电池级碳酸锂晶体。
进一步地，所述加入浓硫酸质量分数为98％，加入浓硫酸反应时间4-8h。
进一步地，所述碳酸钙加入量为电解铝废渣中氟元素物质的量的0.5-0.6倍，所述浓硫酸加入量为碳酸钙物质的量的1.0-1.1倍，所述水的加入量为电解铝废渣细粉质量的3-7倍。
进一步地，所述过滤液浓缩后锂浓度为25-30g/L。
进一步地，所述碳酸钠固体加入量为所述浓缩液中钙离子物质的量的1-3倍，所述絮凝剂为0.25wt％阴离子型聚丙烯酰胺溶液，所述絮凝剂加入量为所述浓缩液质量的0.5-1.5％。
进一步地，所述加入碳酸钠溶液反应具体条件为：碳酸钠溶液浓度为250g/L，反应温度80-90℃。
进一步地，所述过滤液降温结晶具体步骤为：当过滤液温度降低到28℃时，加入10g硫酸钠作为晶种，直到溶液温度降低到5℃，固液分离。
进一步地，烘干研磨具体条件为：温度100-150℃，时间1-3h，过150-250目筛。
上述电解铝废渣提取锂的方法提取的锂在电池工业中的应用。
本发明的电解铝废渣提锂方法，涉及的化学反应方程式有：
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+H2O+CO2↑
CaSO4+2NaF＝CaF2+Na2SO4
CaSO4+2LiF＝CaF2↓+Li2SO4
3CaSO4+2AlF3＝3CaF2↓+Al2(SO4)3
CaO+H2O＝Ca(OH)2
Al3++3OH-＝Al(OH)3↓
Fe3++3OH-＝Fe(OH)3↓
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的产品纯度高符合电池级碳酸锂行业标准，并且锂浸出率≥98％，从分利用了电解铝废渣中的锂，最大力度回收资源；
(2)本发明浸出温度80-100℃，条件温和，并且几乎不产生氟化氢废气，对设备要求低，能耗低；
(3)本发明通过提前分盐使得硫酸锂溶液中锂浓度可以做到25-30g/L，常规工艺只能做到10g/L，并且硫酸锂溶液中锂浓度越高，合成时锂的收率越大，母液处理量越少，成本越低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
主要原料来源：
电解铝废渣来自宜昌长江铝业。
主要成分如下表1：
表1电解铝废渣成分表
| 元素 | F | Al | Na | Ca | Li | 其它 |
| Wt％ | 53.92 | 13.13 | 23.24 | 2.13 | 2.39 | 5.19 |
本发明中未对其它原材料具体做出描述的均为现有技术中已经存在的，可以从市面上直接购买得到。
实施例1
本实施例提供一种电解铝废渣提取锂的方法，具体步骤如下：
S1烘干粉碎：电解铝废渣置于烘箱中，120℃烘2h，冷却后用球磨研磨并过200目筛，经风选、磁选除去碳粉和磁性杂质，得电解铝废渣细粉。
S2浸出：取电解铝废渣细粉500g和788.3g碳酸钙粉末混合均匀，加入3006.44g纯水，搅拌15min，开始加入858.46g浓硫酸(98％)，90℃搅拌4h后进行固液分离，得浸出液3776.4g，滤渣湿重1033.44g；此时，浸出反应固液比为m(电解铝废渣细粉+碳酸钙)：m(纯水+硫酸)＝1:3，碳酸钙加入量为电解铝废渣中氟元素物质的量的0.55倍，硫酸加入量为碳酸钙加入量的1.1倍；
滤渣加入2066.88g纯水搅拌均匀后继续搅拌30min，固液分离，洗水用于下次浸出，滤渣烘干后质量为567.88g；其中纯水加入量为虑渣湿重的2倍。
锂的浸出率的检测方法：将上述烘干的滤渣混合均匀，取1g滤渣，加入20mL王水，再加入适量纯水，放在电炉上加热至沸腾，直至体积约为10mL时取下冷却至室温，用漏斗将溶液转移至100mL容量瓶中，定容后测得锂含量为3.83ppm，根据锂衡算，得锂的浸出率为98.18％。
S3除铝：向浸出液中加入氧化钙固体，调节溶液pH＝11，搅拌40min后固液分离，得过滤液2577.16g，此时过滤液中锂浓度为3.73g/L，硫酸钠含量为20.90％。
S4降温结晶：将过滤液冷却降温，当温度降低到28℃时，加入10g硫酸钠作为晶种，直到溶液温度降低到5℃，固液分离，将溶液中的硫酸钠晶体分离出去，得剩余过滤液1569.4g，此时剩余过滤液中Li浓度为5.94g/L，硫酸钠浓度为5.89％。
S5浓缩：将剩余过滤液加热蒸发浓缩至溶液体积为300mL，得浓缩液，此时浓缩液中锂浓度为28.2g/L。
S6除钙：向浓缩液中加入2.06g碳酸钠固体，搅拌30min，然后加入3.6g(0.25wt％)阴离子型聚丙烯酰胺溶液搅拌30min后静置3h，固液分离得纯净的硫酸锂溶液，此时，碳酸钠的加入量为溶液中钙离子物质的量的2倍，絮凝剂的加入量为溶液质量的1％。
S7碳酸锂合成：将纯净的硫酸锂溶液和250g/L的碳酸钠溶液在85℃下合成碳酸锂，得粗碳酸锂和母液，此时，母液中的锂含量为2.43g/L，将母液回到步骤S4去降温结晶，分离出十水硫酸钠，剩余液体依次进入下一步骤；
S8洗涤、烘干、破碎、包装：将S7得到的粗碳酸锂产品洗涤干净后经烘干破碎，包装得到电池级碳酸锂81.56g。
实施例2
本实施例提供一种电解铝废渣提取锂的方法，其原料和步骤与实施例1基本相同，区别在于：碳酸钙加入量为电解铝废渣中氟元素物质的量的1.2倍。
最终得到电池级碳酸锂81.61g，锂的浸出率为98.22％。
实施例3
本实施例提供一种电解铝废渣提取锂的方法，其原料和步骤与实施例1基本相同，区别在于：硫酸加入量为碳酸钙加入量的1.2倍。
最终得到电池级碳酸锂81.65，锂的浸出率为98.27％。
对比例1
本是对比例提供一种电解铝废渣提取锂的方法，使用的电解铝废渣原料和实施例1中相同，步骤参照专利文献115286020A公开的一种锂离子电池锂盐或正极材料的制备方法中实施例1，具体如下：
S1粉碎：取电解铝废渣干磨至100目，得电解铝废渣细粉。
S2浸出：取电解铝废渣细粉200g，加入6L可溶性钙盐溶液，其中含氯化钙浓度为5.3wt％，搅拌15min，加入氧化钙固体380g，80℃反应4h后固液分离，得浸出液、浸出渣。
S3洗涤烘干：将浸出渣用纯水洗涤至pH＜8，然后将浸出渣烘干，得烘干浸出渣固体。
将对比例1中所得干的浸出渣用实施例1中锂的浸出率的检测方法，测出渣中锂含量，经过锂衡算，得出锂的浸出率为56.57％。
对比例2
本对比例提供一种电解铝废渣提取锂的方法，其原料和步骤与对比例1基本相同，区别在于：将步骤S2中的反应温度由80℃换成95℃。
同样对浸出的固体渣用实施例1中锂的浸出率的检测方法，经过锂衡算，得出锂的浸出率为67.1％。
对实施例1-3中制备的产物进行测定，测定方法依照电池级碳酸锂行业标准YS/T582-2013进行测定，结果见表2。
表2实施例1-3中制备的产物性能指标
由表2可以看出实施例1-3所得产物均符合电池级碳酸锂行业标准YS/T582-2013，产品纯度高、锂浸出率高，浸出条件温和，温度低，且制备过程无氟化氢废气产生，利于广大推广，适合工业化生产。
由实施例1-3锂浸出率可知，随着碳酸钙和硫酸加入量的增加，锂的浸出率并没有多大变化，因此将加入量控制在上述给定的范围为最佳，该工艺不仅锂的浸出率高，而且成品碳酸锂达到电池级碳酸锂标准。
对比实施例和对比例锂浸出率可知，对比例中碱性浸出，锂的浸出率不高，而且溶液中锂浓度低，浓缩需要消耗较多的能量，又由于溶液中氯化钠含量比较高，所以浓缩过程中，只能将溶液的锂浓度提升到10-13g左右，此外，通过对比例1-2可以看出增加浸出温度，虽然对浸出率又提高，但和本申请方法中的锂浸出率相比依旧纯在很大差距。
以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种电解铝废渣提取锂的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
电解铝废渣烘干研磨，除碳、铁后得电解铝废渣细粉；
电解铝废渣细粉中加入碳酸钙、水搅拌均匀后加入浓硫酸在80-100℃条件下反应，分离，得浸出液和浸出渣；
向浸出液中加入氧化钙，调节pH＝10-11，反应后分离，得过滤液；
将过滤液降温结晶，分离去除晶体后进行浓缩，得浓缩液；
向浓缩液中加入碳酸钠固体反应，再加入絮凝剂，搅拌静置，分离，得硫酸锂溶液；
向硫酸锂溶液中加入碳酸钠溶液反应后分离，得粗碳酸锂和母液，将母液和上述过滤液一起降温结晶，分离去除晶体后进行浓缩得上述浓缩液；
将所得粗碳酸锂洗涤、烘干、破碎，得电池级碳酸锂晶体。
2.根据权利要求1所述电解铝废渣提取锂的方法，其特征在于，所述加入浓硫酸质量分数为98％，加入浓硫酸反应时间4-8h。
3.根据权利要求1所述电解铝废渣提取锂的方法，其特征在于，所述碳酸钙加入量为电解铝废渣中氟元素物质的量的0.5-0.6倍，所述浓硫酸加入量为碳酸钙质量的1.0-1.1倍，所述水的加入量为电解铝废渣细粉质量的3-7倍。
4.根据权利要求1所述电解铝废渣提取锂的方法，其特征在于，所述过滤液浓缩后锂浓度为25-30g/L。
5.根据权利要求1所述电解铝废渣提取锂的方法，其特征在于，所述碳酸钠固体加入量为所述浓缩液中钙离子物质的量的1-3倍，所述絮凝剂为0.25wt％阴离子型聚丙烯酰胺溶液，所述絮凝剂加入量为所述浓缩液质量的0.5-1.5％。
6.根据权利要求1所述电解铝废渣提取锂的方法，其特征在于，所述加入碳酸钠溶液反应具体条件为：碳酸钠溶液浓度为250g/L，反应温度80-90℃。
7.根据权利要求1所述电解铝废渣提取锂的方法，其特征在于，所述过滤液降温结晶具体步骤为：当过滤液温度降低到28℃时，加入10g硫酸钠作为晶种，直到溶液温度降低到5℃，固液分离。
8.根据权利要求1所述电解铝废渣提取锂的方法，其特征在于，烘干研磨具体条件为：温度100-150℃，时间1-3h，过150-250目筛。
9.权利要求1-8任一项所述电解铝废渣提取锂的方法提取的锂在电池工业中的应用。
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2023
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