CN110195162B - 一种砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法 - Google Patents

Abstract

一种砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法，包括以下步骤：将经过破碎粉磨的砷碱渣加水、甘油和火碱或将砷碱渣和水、甘油和火碱一起粉磨后的浆料送入浸溶罐中，控制pH值，进行浸溶萃取，固液分离，得硅铝矿物渣和碱甘油水溶液；所得碱甘油水溶液依次进行脱砷、脱铅、脱锑和净化沉淀处理后，得到砷酸盐晶体、铅渣、氧化锑、植酸盐沉淀物和甘油纯碱水溶液；所得甘油纯碱水溶液行纳滤或反渗透膜析得纳滤浓缩液和透析液甘油水溶液；所得透析液甘油水溶液返回浸溶砷碱渣；所得纳滤浓缩液喷雾干燥制成纯碱或加石灰苛化制取火碱；所得氧化锑用于返回锑精炼或加工锑或精制氧化锑及锑酸盐。本发明砷碱渣中的锑、砷、碱可同步浸出分离，且溶剂可循环利用。

Description

一种砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法

技术领域

本发明涉及环保利废资源综合利用技术领域，尤其涉及一种砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的资源化利用方法。

背景技术

砷碱渣是火法炼锑的锑精炼除砷过程中所产生的一种含砷酸钠、锑酸钠、碳酸钠为主并含有一定量的硅铝酸盐矿物和铅、铋等化合物的冶炼废渣，因砷酸钠***剧毒且易溶于水，极易导致环境污染事件，一直以来难以妥善处理的固体危险废弃物，一定程度上制约了锑冶炼行业的健康发展。

对于难以妥善处理的砷碱渣，国内外科技工作者持续地进行了大量的研究和实践，现有砷碱渣处理的各种技术方法大致可概括为固化填埋、湿法处理和火法处理三大类方法。

砷碱渣的固化填埋方法包括釆用水泥固化、石灰/钙盐固化、铁盐固化、塑料固化、沥青固化、熔融/玻璃化固化等然后填埋，固化填埋虽然能够在一定程度上、一定时间内实现砷的固定，但这些固化填埋方法都存在固化前后增容比大、后期需要大量土地填埋、且存在长期污染隐患等问题。

砷碱渣的湿法处理方法主要是利用砷碱渣中的碱、砷酸钠和***能溶于水，而亚锑酸钠和锑酸钠难溶或不溶于水的性质实现砷锑分离，使砷溶出，然后采用化学沉淀法如砷酸钙沉淀、砷酸铁沉淀、硫化砷沉淀等，或直接结晶砷酸钠与纯碱混合盐的办法进一步处理浸出液。现有的湿法处理方法可归纳如下：

1）水浸-砷酸钠混合盐法：用热水浸出破碎砷碱渣物料，分离为含锑浸出渣和溶液，浸出渣烘干后送鼓风炉处理，溶液经完全蒸发干燥后为砷酸钠混合盐（含有砷酸钠、碳酸钠、硫酸钠和少量锑），主要作为玻璃澄清剂。

2）水浸-钙渣法：将砷碱渣湿式破碎，然后，用热水搅拌浸出，其中的绝大部份砷酸钠和碳酸钠进入溶液，分离为含锑浸出渣和浸出液，浸出渣烘干后送鼓风炉处理，浸出液加消石灰苛化，再分离为钙渣（砷酸钙含碳酸钙）和烧碱溶液。砷的沉淀率虽可达98％，但钙渣中砷在水溶液中仍然达13～126mg/L，在酸性环境下溶解度更大，依然是必须要处理的有毒危险固废。而烧碱溶液经蒸发浓缩后制成液碱或片碱，含砷达3％左右，返回用作粗锑精炼脱砷剂效果很不理想，造成砷在冶炼***中的循环。

3）氧化水浸-CO₂分离砷碱法：采用热水氧化浸出破碎或者湿磨的砷碱渣，分离为浸出液（含碳酸钠、砷酸钠、硫酸钠、硫代锑酸钠等的溶液）、及浸出渣（含锑酸钠、亚锑酸钠和金属锑及其他二氧化硅等脉石矿物的固体物）。然后，用二氧化碳将浸出液中的碳酸钠转化为溶解度较低的碳酸氢钠，分离出结晶的碳酸氢钠（含砷）后，再在溶液中加入脱砷剂沉淀出砷酸钠（含碱）。碳酸氢钠热处理转化为碳酸钠（含砷）回用于锑精炼除砷。

4）氧化水浸-中和—硫化沉砷法：用热水氧化浸溶破碎或湿磨的砷碱渣，分离为浸出渣（含锑酸盐等）、浸出液，浸出渣干燥返回鼓风炉处理；然后，在（含砷酸钠、***、碳酸钠、硫酸钠等）浸出液中加入大量的酸（一般用硫酸或盐酸）中和其中的碱，调节溶液至酸性，再加H2S、Na2S等硫化物将溶液中的砷转化为硫化砷沉淀（As₂S₃）。该方法不但需要消耗大量的酸去中和浸出液中的碱，废水仍含有一定量的砷和大量无机盐。

5）氧化水浸-砷酸铵金属盐沉淀法：破碎或湿磨砷碱渣氧化水浸后，固液分离为含碳酸钠和砷酸钠为主的浸出液和含锑酸盐为主的浸出渣；然后，浸出液中加入金属铵络合离子溶液及晶体生长促进剂进行反应、陈化、结晶、沉淀，再固液分离出砷酸铵金属盐；再将溶液加热脱铵，然后，再通入二氧化碳反应析出碳酸氢钠晶体，分离出的碳酸氢钠经热分解为碳酸钠（含砷）回用。该类用金属氨络合离子溶液的湿法沉淀脱砷法除增加了新的金属离子外，脱砷仍有一定局限性，即便是目前效果最好的（在钼酸氨提纯中效果最佳的）砷酸氨镁法，其难溶的6水砷酸氨镁在20℃水中的溶解度0.038克，80℃水中的溶解度是0.024克。而目前技术中的锌氨沉淀效果逊于氨镁沉淀效果。

现有的湿法处理工艺都需要将砷碱渣溶解于大量的水中，其沉淀法分离会产生体积庞大的含砷废液，直接排放会给环境带来巨大污染，需要深度处理才能达到排放标准，处理成本高，能耗高。其中直接结晶砷酸钠和纯碱的办法也是需要蒸发大体积的含砷液，且蒸发过程难以避免的含砷微沫飞溅，操作环境恶劣；加之产出的砷酸钠产品杂质含量偏高，且普通的砷酸钠、硫化砷等产品市场需求受限积压量大，湿法工艺运行总体来说不尽人意。

砷碱渣的火法处理的基本工艺是“砷碱渣鼓风炉挥发熔炼+反射炉还原熔炼精炼”法，即将砷碱渣投入锑鼓风炉进行挥发熔炼，同时配入足够的熔剂和焦炭，砷碱渣中的砷、锑一同被氧化以氧化物的形式随高温烟气进入烟气冷却装置，冷却回收的高砷粗三氧化二锑再入反射炉内加入还原剂还原为粗锑，然后再在反射炉内加入纯碱或片碱鼓风反复精炼，得到合格的锑锭。火法处理砷碱渣的优势是处理能力大，生产效率高，可以利用锑冶炼***的设备。但因原料/返回品含砷高，一则操作环境差，人身安全风险大，二则高砷粗锑反复精炼产生的返回品含砷更高，形成砷的恶性循环，再则要求有完善的、密闭的冷却收尘***。

CN102965517A公开了一种砷碱渣玻璃固化的处理方法，先将砷碱渣在熔融状态下用碳还原剂选择性地将锑酸钠还原为金属锑而砷以砷酸钠形式存在于渣中；然后在含砷渣中加入玻璃熔融剂形成低温玻璃相，玻璃相放出后水淬成碎玻璃块或直接在铸锭模内熔铸成玻璃锭，便于堆存和返回矿坑填埋。

CN104073644B公开了锑火法精炼除铅渣与砷碱渣配比同步还原冶炼方法，包括以下步骤：（1）除铅渣与砷碱渣以重量计，依据除铅渣中磷酸根离子的含量与砷碱渣中钠离子的含量，确定除铅渣与砷碱渣的配比，其中，砷碱渣中钠离子与除铅渣中磷酸根离子的质量比为60～80:90～120；（2）将按步骤（1）配比的除铅渣和砷碱渣混合均匀，加入无烟煤，所加无烟煤为除铅渣与砷碱渣总重量的3～15%，在800～1000℃恒温处理30～60分钟后，冷却至室温，分离锑砷铅合金及磷酸三钠浮渣，即成。

CN108220626A 公开了一种砷碱渣还原熔炼处理方法，该方法将砷碱渣与碳质还原剂混合后还原熔炼得到砷蒸汽、粗锑和还原渣，砷蒸汽冷凝后得到金属砷产品；还原渣的主要成分为Na2CO3，可以直接作为脱砷剂返回锑精炼脱砷工序，也可以通过水浸—浓缩—结晶工艺得到Na2CO3晶体。

CN106636678A公开了一种含砷物料直接还原焙烧制备砷的方法，该方法以砷酸盐为原料，砷酸盐物料与碳质还原剂混合均匀后，置于惰性或还原气氛中，在负压条件下，进行还原焙烧，收集焙烧烟气，即得砷产品。

上述火法处理方法，热还原处理的条件苛刻，需要封间真空电弧炉，采用真空泵抽真空，于高温条件强制性抽真空1～8小时，这种间隙性火法还原处理的控制要求很严格，对设备要求及操作控制要求高，可能仅仅适应于试验室或少批量冶金处理，大批量的工业生产的适应性存疑；也不太适应于处理含大量锑的砷碱渣，其采用真空泵持续于≥800℃强抽真空的状况下，锑蒸气挥发将会和砷的升华（砷615℃升华）同时发生，往往得到的只会是砷锑合金；且难以大量处理含锑酸盐的砷酸盐，以碳为还原剂冶炼砷碱渣，还原温度低于800℃时整体的还原能力仍然极弱，900℃以上才会有较好的还原性，而针对危险废弃物处理温度越高，不只是能耗高、装备要求更高的问题，潜在的事故风险更大，且由于采用的是封闭还原炉静置碳粉还原抽真空工艺其所得粗锑铅中仍然含砷，还原渣中仍然含有不少量的砷（包括可溶性砷酸盐和不溶性砷酸盐），仍然只是达到了部分还原分离的目的，无论是粗锑的返回精炼、还是还原渣返回作为脱砷剂都造成了砷的循环。既便在严格控制反应条件下其还原渣经水浸后分离的水浸渣中仍然含有一定量的砷，仍然是危险固体废弃物需要处理；处理过程中的砷蒸气或砷烟气或单质砷易被氧化，尤其是从高温炉内以真空泵强制抽出至冷却的过程中，即便釆用惰性气体和/或氮气与氢气和/或一氧化碳等的混合气氛，也极难回收循环利用，易导致经济性不好或污染大气，且真空抽吸砷烟气所依赖的真空泵对金属微粒或烟气粉尘的适应性极差，难以保证正常的生产运行；或需要通过严格控制钠和磷酸根的当量比生成磷酸三钠的反应条件，将砷碱渣中的锑酸盐和砷酸盐等同时还原成单质锑和单质砷，而实际的锑冶炼企业的生产控制习惯难以保证其看似简单的反应条件，且其处理能耗高，潜在污染隐患大，尤其是含砷的磷酸三钠浮渣极易悄然流入农用肥市场导致污染不可控扩散。

综上所述，现有的各类砷碱渣的处理工艺中砷、锑、碱的分离较为困难，环保与经济性等问题突出。国内当前注重的湿法工艺全部集中在热水浸溶或氧化水浸，而以甘油水溶液浸溶分离砷碱渣的研究或实践尚未见任何报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种可实现砷碱渣中的锑、砷、碱同步浸出分离，且溶剂可循环利用的砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法，包括以下步骤：将经过破碎粉磨的砷碱渣加水、甘油和火碱或将砷碱渣和水、甘油和火碱一起粉磨后的浆料送入浸溶罐中，控制pH值，进行浸溶萃取，固液分离，得硅铝矿物渣和碱甘油水溶液；所述碱甘油水溶液为含甘油络合物、火碱、砷酸盐和纯碱的混合溶液，所得碱甘油水溶液依次进行脱砷、脱铅、脱锑和净化沉淀二价离子和重金属离子处理后，得到砷酸盐晶体、铅渣、氧化锑、植酸盐沉淀物和甘油纯碱水溶液；所得甘油纯碱水溶液进行纳滤和/或反渗透膜析得浓缩液和透析液甘油水溶液；所得透析液甘油水溶液返回浸溶砷碱渣；所得浓缩液喷雾干燥制成纯碱、或加煅烧菱苦土或石灰苛化制取火碱；所得氧化锑用于返回锑精炼或加工锑或精制氧化锑及锑酸盐产品。

进一步，所述砷碱渣∶水∶甘油∶火碱按质量比为1:1～8:0.5～5:0.3～3。

进一步，所述控制pH=14。其浸溶反应时消耗火碱，当火碱剩余量不足、pH值低于14时，及时补加10～30%的火碱量，以维持对锑化合物的浸溶能力和甘油锑络合物的稳定性。

进一步，所述浸溶萃取为60℃～150℃搅拌浸溶0.5h～8h；所述浸溶萃取采用单级浸溶或多级浸溶或浸取槽逆流浸溶。以充分提取砷碱渣中的锑、砷和纯碱，或使碱甘油水溶液中的锑络合物、砷酸盐、纯碱在设定的浸溶温度下达到饱和。

进一步，所述经过破碎粉磨的砷碱渣的过筛的目数为160目～800目（优选200～400目）。

进一步，所述浆料的粒径<100μm。

进一步，所述脱砷为将碱甘油水溶液冷却结晶，分离，得砷酸盐晶体和脱砷的碱甘油水溶液；所述脱砷的碱甘油水溶液为含锑铅铋甘油络合物、火碱和纯碱的混合溶液。

进一步，所述脱铅为将脱砷的碱甘油水溶液滴加硫化钠溶液反应生成硫化铅、硫化铋沉淀，分离硫化物沉淀，得含铅化合物为主的铅渣和脱铅的碱甘油水溶液；所述脱铅的碱甘油水溶液为含甘油锑络合物、火碱和纯碱的混合溶液。

进一步，所述净化沉淀二价离子和重金属离子处理为10℃～90℃在脱锑的甘油水溶液中滴加植酸，反应沉淀溶液中的全部二价离子和重金属离子，分离，得植酸盐沉淀物、甘油纯碱水溶液。

进一步，所述脱锑为5℃～95℃下将二氧化碳通入脱铅的碱甘油水溶液中，中和火碱，反应至pH值降低至11.5～11.7，反应生成的甘油锑络合物解析沉淀出氧化锑粉，分离，得氧化锑、脱锑的甘油水溶液；

进一步，所述脱锑为在脱铅的碱甘油水溶液中加盐酸中和至pH值6～7.8，分离，得锑氧化合物和脱锑的甘油水溶液。

进一步，所述的甘油可采用甘露醇或木糖醇部分替代或全部替代；所述的火碱可采用氢氧化钾替代。

进一步，所得的硅铝矿物渣，经检测：主要为硅铝酸矿物，锑含量<1.0%、砷含量<0.1%、铅含量<1.0%，纯碱含量<2.0%，TCLP实验检测溶液中砷含量<5mg/L，为一般固废，可用作建材生产用原料。

进一步，碱甘油水溶液浸溶砷碱渣同步浸出后分离的产物砷酸盐、铅铋硫化物、锑氧化物、纯碱或盐可直接外卖，或用作制取锑产品、砷产品、精制碱或盐的原料，锑氧化物和纯碱或火碱亦可。

本发明有益效果：

（1）利用锑（含铅铋）氧化物及锑酸钠亚锑酸盐可溶于过量火碱的甘油水溶液中形成甘油络合物，而砷酸钠、***、纯碱、碳酸氢钠在一定条件下可直接溶解于甘油水溶液中，以火碱甘油水溶液直接浸溶砷碱渣，浸溶分离出砷碱渣中的锑、铅、铋、砷和纯碱，且可以多级浸溶的方式完全分离出碱渣中的锑（含铅、铋）、砷和纯碱；

（2）利用砷酸盐在火碱甘油水溶液中的溶解度随温度升高而增加，且其溶解度随温度变化较敏感，以冷却结晶脱砷的方式，优先分离出砷酸盐亚砷酸盐结晶物；

（3）针对火碱甘油水溶液中的铅、铋甘油络合物可在二价硫离子（如H₂S、Na₂S）干涉下解络转化为难溶的硫化铅、硫化铋沉淀，而在强碱作用下不会生成锑硫化合物的特点，加Na₂S沉淀分离出伴随而来的铅铋；

（4）利用甘油锑络合物在失去火碱的强碱性支撑情况下，其络合物结构解体，锑离子以氧化锑粉形式沉淀，以CO₂中和溶液中的NaOH转化为Na₂CO₃，并控制溶液pH为11.5～11.7，防止出现析碱（NaHCO₃）影响氧化锑纯度增加净化难度，而分离出锑；

（5）利用天然植物提取的植酸可快速络合沉淀所有二价金属离子和重金属离子的特点，清除浸溶分离铅、砷、锑后的甘油纯碱水溶液中残存的所有二价金属离子和重金属离子。并采用纳滤和/或反渗透膜析分离得到甘油水溶液、和浓缩的纯碱溶液。甘油水溶液返回浸溶砷碱渣，浓缩纯碱液（不含砷锑铅）用于精制纯碱产品、或加煅烧菱苦土或石灰苛化生产火碱；

（6）工艺较简单，投资较少，分离效果好，处理量大，且可轻松实现无粉尘作业，无二次污染；

（7）为砷碱渣的有效分离处理提供了一种全新的技术思路，也为纯碱、火碱、砷产品、锑产品等的生产提供了便于利用的原料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

选用某锑冶炼厂砷碱渣，检测As 9.73％ 、Sb 26.18％ 、Pb 5.79％、Na 22.76％；选用市售工业甘油（含量98.5%）、火碱（片碱NaOH含量96%)、盐酸（含量35%）、植酸（含量95%）、液化二氧化碳为原料，水采用自来水。

本实施例包括以下步骤：粉磨至200目筛余3%的砷碱渣粉送入浸溶罐内，按质量比砷碱渣粉：水：甘油：火碱=1:3:2:0.73的比例，加入水、甘油、火碱，控制pH值稳定在14，于常压、85℃搅拌浸溶3h，分离，得硅铝矿物渣、碱甘油水溶液（含甘油络合物、火碱、砷酸盐和纯碱的混合溶液）；碱甘油水溶液冷却至0℃结晶，分离，得砷酸盐晶体、脱砷的碱甘油水溶液（含锑铅铋甘油络合物、火碱和纯碱的混合溶液）；然后，在脱砷的碱甘油水溶液中于常温下滴加硫化钠溶液反应生成硫化铅、硫化铋沉淀，分离，得铅渣、脱铅的碱甘油水溶液（含甘油锑络合物、火碱和纯碱的混合溶液）；脱铅的碱甘油水溶液中于30℃通入二氧化碳气体，中和火碱，反应至pH值降低至11.5～11.7，锑络合物分解沉淀，分离，得锑化合物、脱锑的甘油水溶液；于30℃，在脱锑的甘油水溶液中滴加适量植酸，反应沉淀溶液中的全部二价离子和重金属离子，分离，得植酸盐沉淀物，微滤过滤得甘油纯碱水溶液；甘油纯碱水溶液于35℃以纳滤膜装置处理，膜分离得纳滤浓缩液、透析液甘油水溶液；透析液甘油水溶液返回浸溶砷碱渣；纳滤浓缩液喷雾干燥制成纯碱粉末产品。

检测：同步浸出分离后的硅铝矿物渣：主要为硅铝酸矿物，锑含量0.89%、砷含量0.08%、铅含量0.23%，纯碱含量0.87%，TCLP实验检测溶液中砷含量0.37mg/L，为一般固废。

锑化合物中砷含量0.16%、碳酸钠含量1.14%；铅渣中锑含量0.47%、砷含量0.29%、碳酸钠含量1.89%；砷酸盐中锑含量0.21%、碳酸钠含量1.89%；纯碱中锑含量0.0009%、砷含量0.0002%。锑回收率98.79%，铅回收率98.63%、砷回收率99.55%、纯碱回收率96.87%。说明以碱甘油水溶液浸溶分离锑、铅、砷、碱的效果很好，且分离回收后的锑化合物、砷酸盐、纯碱、铅渣中的有害杂质便于清除。

实施例2

选用某锑冶炼厂砷碱渣，检测As 11.26％ ，Sb 24.35％ ，Pb 2.77％，Na24.12％；选用市售工业甘油（含量98.5%）、火碱（片碱NaOH含量96%)、盐酸（含量35%）、植酸（含量95%）、液化二氧化碳为原料，水采用自来水。

本实施例包括以下步骤：设定砷碱渣的浸溶质量比为砷碱渣：水：甘油：火碱=1 :3.5 : 2.5 : 0.95，先将砷碱渣与水、甘油按质量比1:2:1的比例一起粉磨为粒径<74μm的浆料，送入浸溶罐内，补足水、甘油、火碱量，控制pH值稳定在14，于常压、95℃搅拌浸溶1.5h，分离，得硅铝矿物渣、碱甘油水溶液；碱甘油水溶液冷却至8℃结晶，分离，得砷酸盐晶体、脱砷的碱甘油水溶液；脱砷的碱甘油水溶液中于常温下滴加硫化钠溶液，铅铋络合物解析反应生成硫化铅、硫化铋沉淀，分离，得铅渣、脱铅的碱甘油水溶液；脱铅的碱甘油水溶液于60℃通入二氧化碳气体，中和火碱，反应至pH值降低至11.5～11.7，甘油锑络合物解析沉淀，分离，得锑化合物、脱锑的甘油水溶液；于40℃，在脱锑的甘油水溶液中滴加适量植酸，反应沉淀溶液中的全部二价离子和重金属离子，分离，得植酸盐沉淀物，微滤过滤得甘油纯碱水溶液；甘油纯碱水溶液于37℃以反渗透膜装置分离，得浓缩液、透析液甘油水溶液。透析液甘油水溶液返回浸溶砷碱渣；浓缩液按成熟的苛化工艺加石灰苛化制成火碱，供砷碱渣的同步浸溶分离。

检测：同步浸出分离后的硅铝矿物渣：主要为硅铝酸矿物，锑含量0.68%、砷含量0.07%、铅含量0.21%，纯碱含量0.59%，TCLP实验检测溶液中砷含量0.38mg/L，为一般固废。

锑化合物中砷含量0.19%、碳酸钠含量0.97%；铅渣中锑含量0.61%、砷含量0.27%、碳酸钠含量1.73%；砷酸盐中锑含量0.29%、碳酸钠含量2.11%；火碱中锑含量0.0008%、砷含量0.0002%。锑回收率98.93%，铅回收率98.97%、砷回收率99.36%、碱回收率98.61%。说明以碱甘油水溶液浸溶分离锑、铅、砷、碱的效果很好，且分离回收后的锑化合物、砷酸盐、纯碱、铅渣中的有害杂质便于清除。

实施例3

选用某锑冶炼厂砷碱渣，检测As 17.84％ ，Sb 14.87％ ，Pb 3.42％，Na26.70％；选用市售工业甘油（含量98.5%）、火碱（片碱NaOH含量96%)、盐酸（含量35%）、植酸（含量95%）、液化二氧化碳为原料，水采用自来水。

本实施例包括以下步骤：设定砷碱渣的浸溶质量比为砷碱渣：水：甘油：火碱=1 :4 : 2.5 : 1.3，先将砷碱渣与水、甘油按质量比1:2:1的比例一起粉磨为粒径<74μm的浆料，送入浸溶罐内，补足水、甘油、火碱量，控制pH值稳定在14，于常压、90℃搅拌浸溶1.2h，分离，得硅铝矿物渣、碱甘油水溶液；碱甘油水溶液冷却至-2℃结晶，分离，得砷酸盐晶体、脱砷的碱甘油水溶液；脱砷的碱甘油水溶液中于常温下滴加硫化钠溶液反应生成硫化铅、硫化铋沉淀，分离，得铅渣、脱铅的碱甘油水溶液；脱铅的碱甘油水溶液中于80℃通入二氧化碳气体，中和火碱，反应至pH值降低至11.5～11.7，锑络合物分解沉淀，分离，得锑化合物、脱锑的甘油水溶液；在脱锑的甘油水溶液中滴加少量植酸，反应沉淀溶液中的全部二价离子和重金属离子，分离，得植酸盐沉淀物，微滤过滤得甘油纯碱水溶液；甘油纯碱水溶液于38℃以纳滤膜装置膜分离，得纳滤浓缩液、透析液甘油水溶液。透析液甘油水溶液返回浸溶砷碱渣；纳滤浓缩液喷雾干燥制成纯碱粉末产品。

检测：同步浸出分离后的硅铝矿物渣：主要为硅铝酸矿物，锑含量0.36%、砷含量0.02%、铅含量0.23%，纯碱含量0.39%，TCLP实验检测溶液中砷含量0.17mg/L，为一般固废。

锑化合物中砷含量0.09%、碳酸钠含量0.87%；铅渣中锑含量0.69%、砷含量0.24%、碳酸钠含量1.47%；砷酸盐中锑含量0.18%、碳酸钠含量0.89%；纯碱中锑含量0.0008%、砷含量0.0001%。锑回收率99.21%，铅回收率98.43%、砷回收率99.51%、纯碱回收率93.87%。说明以碱甘油水溶液浸溶分离锑、铅、砷、碱的效果很好。

实施例4

选用某锑冶炼厂砷碱渣，检测As 8.76％ 、Sb 21.35％ 、Pb 5.32％、Na 24.74％；选用市售工业甘油（含量98.5%）、火碱（片碱NaOH含量96%)、盐酸（含量35%）、植酸（含量95%）、液化二氧化碳为原料，水采用自来水。

本实施例包括以下步骤：砷碱渣破碎粉磨至350目筛余12%，砷碱渣粉等量送入三个浸取罐内，设定浸溶质量比砷碱渣粉：水：甘油：火碱=1:5:3:1.5，于常压、87℃采用三级浸溶，第一级搅拌浸溶0.7h，抽滤分离，碱甘油水溶液转入第二级浸取罐内搅拌浸溶0.7h，抽滤分离，碱甘油水溶液转入第三级浸取罐内搅拌浸溶0.7h，抽滤分离、微滤过滤得饱和碱甘油水溶液；第一级浸提罐内抽滤出溶液后，重新补加相同量新的碱甘油水溶液浸溶0.7h抽滤液转入第二级浸取罐，浸溶0.7h后抽滤液转入第三级浸取罐，如此，砷碱渣经碱甘油水溶液充分浸溶，分离，得硅铝矿物渣、饱和碱甘油水溶液；饱和碱甘油水溶液冷却至0℃结晶，分离，得砷酸盐晶体、脱砷的碱甘油水溶液；脱砷的碱甘油水溶液中于常温下滴加硫化钠溶液反应生成硫化铅、硫化铋沉淀，分离，得铅渣、脱铅的碱甘油水溶液；于30℃，在脱铅的碱甘油水溶液中加盐酸中和至pH6.5，甘油锑络合物解析为氧化锑粉沉淀，分离，得氧化锑、脱锑的甘油水溶液。然后，在甘油水溶液中滴加少量植酸反应，沉淀出溶液中的全部二价离子和重金属离子，微滤过滤分离，得植酸盐沉淀物、甘油盐水溶液；甘油盐水溶液于37℃纳滤膜分离，得纳滤浓缩液、透析液甘油水溶液；透析液甘油水溶液返回浸溶砷碱渣，纳滤浓缩液喷雾干燥制成氯化钠粉末成品。

检测：同步浸出分离后的硅铝矿物渣：主要为硅铝酸矿物，锑含量0.24%、砷含量0.01%、铅含量0.19%，纯碱含量0.13%，TCLP实验检测溶液中砷含量0.04mg/L，为一般固废。

锑氧化谷物中砷含量0.01%、碳酸钠含量0.84%；铅渣中锑含量0.49%、砷含量0.17%、碳酸钠含量1.32%；砷酸盐中锑含量0.14%、碳酸钠含量1.07%；氯化钠中锑含量0.0005%、砷含量0.0001%。锑回收率99.6%，铅回收率98.79%、砷回收率99.71%、纯碱回收率0%（纯碱全部转化为氯化钠盐）。说明以碱甘油水溶液浸溶分离锑、铅、砷、碱的效果很好。

实施例5

选用某锑冶炼厂砷碱渣，检测As 11.32％ 、Sb 19.72％ 、Pb 2.57％、Na26.83％；选用市售工业甘油（含量98.5%）、火碱（片碱NaOH含量96%)、盐酸（含量35%）、植酸（含量95%）、液化二氧化碳为原料，水采用自来水。

本实施例包括以下步骤：设定第一级浸溶罐内的浸溶质量比为砷碱渣：水：甘油：火碱=1 : 3 : 2: 1，于常压、87℃采用三级浸溶。先将砷碱渣与水、甘油按质量比1:2:0.5的比例一起粉磨为粒径<80μm的浆料，砷碱渣浆料等量送入三个浸溶罐内，第一级浸溶罐内补足水、甘油、火碱量，控制pH值稳定在14，第一级搅拌浸溶1.2h，抽滤分离，碱甘油水溶液转入第二级浸溶罐内搅拌浸溶1.2h，抽滤分离，碱甘油水溶液转入第三级浸溶罐内搅拌浸溶1.2h，抽滤分离、微滤过滤得饱和碱甘油水溶液；第一级浸溶罐内抽滤出溶液后，重新补加相同量新的碱甘油水溶液浸溶1.2h抽滤液转入第二级浸取罐，浸溶1.2h后抽滤液转入第三级浸取罐，如此，砷碱渣经碱甘油水溶液充分浸溶，分离，得硅铝矿物渣、饱和碱甘油水溶液；饱和碱甘油水溶液冷却至0℃结晶，分离，得砷酸盐晶体、脱砷的碱甘油水溶液；脱砷的碱甘油水溶液中于常温下滴加硫化钠溶液反应生成硫化铅、硫化铋沉淀，分离，得铅渣、脱铅的碱甘油水溶液；脱铅的碱甘油水溶液中于35℃通入二氧化碳气体，中和火碱，反应至pH值降低至11.5～11.7，锑络合物分解沉淀，分离，得锑氧化合物、脱锑的甘油水溶液；于35℃，在脱锑的甘油水溶液中滴加适量植酸，反应沉淀溶液中的全部二价离子和重金属离子，分离，得植酸盐沉淀物，微滤过滤得甘油纯碱水溶液；甘油纯碱水溶液于35℃以纳滤膜装置膜析分离，得纳滤浓缩液、透析液甘油水溶液。透析液甘油水溶液返回浸溶砷碱渣；纳滤浓缩液喷雾干燥制成纯碱粉末产品。

检测：同步浸出分离后的硅铝矿物渣：主要为硅铝酸矿物，锑含量0.072%、砷含量0.008%、铅含量0.194%，纯碱含量0.874%，TCLP实验检测溶液中砷含量0.05mg/L，为一般固废。

锑化合物中砷含量0.11%、碳酸钠含量1.03%；铅渣中锑含量0.37%、砷含量0.17%、碳酸钠含量1.49%；砷酸盐中锑含量0.26%、碳酸钠含量1.81%；纯碱中锑含量0.0009%、砷含量0.0001%。锑回收率99.4%，铅回收率98.63%、砷回收率99.7%、纯碱回收率96.87%。说明以碱甘油水溶液浸溶分离锑、铅、砷、碱的效果很好。

Claims (9)

1.一种砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法，其特征在于，包括以下步骤：将经过破碎粉磨的砷碱渣加水、甘油和火碱或将砷碱渣和水、甘油和火碱一起粉磨后的浆料送入浸溶罐中，控制pH值，进行浸溶萃取，固液分离，得硅铝矿物渣和碱甘油水溶液；所述碱甘油水溶液为含甘油络合物、火碱、砷酸盐和纯碱的混合溶液，所得碱甘油水溶液依次进行脱砷、脱铅、脱锑和净化沉淀二价离子和重金属离子处理后，得到砷酸盐晶体、铅渣、氧化锑、植酸盐沉淀物和净化的甘油纯碱水溶液；所得甘油纯碱水溶液送纳滤膜析或反渗透膜析得浓缩液和透析液甘油水溶液；所得透析液甘油水溶液返回浸溶砷碱渣；所得浓缩液喷雾干燥制成纯碱、或加煅烧菱苦土或石灰苛化制取火碱；所得氧化锑用于返回锑精炼或加工锑或精制氧化锑及锑酸盐产品；所述沉淀二价离子和重金属离子处理为10℃～50℃下将在脱锑的甘油水溶液中滴加植酸，反应沉淀溶液中的全部二价离子和重金属离子，分离，得植酸盐沉淀物、甘油纯碱水溶液。

2.根据权利要求1所述的砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法，其特征在于，所述砷碱渣∶水∶甘油∶火碱按质量比为1:1～8:0.5～5:0.3～3。

3.根据权利要求1或2所述的砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法，其特征在于，所述控制pH=14。

4.根据权利要求1或2所述的砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法，其特征在于，所述浸溶萃取为60℃～150℃搅拌浸溶0.5h～8h；所述浸溶萃取采用单级浸溶或多级浸溶或浸取槽逆流浸溶。

5.根据权利要求1或2所述的砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法，其特征在于，所述脱砷为将碱甘油水溶液冷却结晶，分离，得砷酸盐晶体和脱砷的碱甘油水溶液；所述脱砷的碱甘油水溶液为含锑铅铋甘油络合物、火碱和纯碱的混合溶液。

6.根据权利要求1或2所述的砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法，其特征在于，所述脱铅为将脱砷的碱甘油水溶液滴加硫化钠溶液反应生成硫化铅、硫化铋沉淀，分离硫化物沉淀，得含铅化合物为主的铅渣和脱铅的碱甘油水溶液；所述脱铅的碱甘油水溶液为含甘油锑络合物、火碱和纯碱的混合溶液。

7.根据权利要求1或2所述的砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法，其特征在于，所述脱锑为5℃～95℃下将二氧化碳通入脱铅的碱甘油水溶液中，中和火碱，反应至pH值降低至11.5～11.7，反应生成的甘油锑络合物解析沉淀出氧化锑粉，分离，得氧化锑、脱锑的甘油水溶液。

8.根据权利要求1或2所述的砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法，其特征在于，所述脱锑为在脱铅的碱甘油水溶液中加盐酸中和至pH值6～7.8，分离，得锑氧化合物和脱锑的甘油水溶液。

9.根据权利要求1或2所述的砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法，其特征在于，所述的甘油采用甘露醇或木糖醇部分替代或全部替代；所述的火碱采用氢氧化钾替代。