CN110885090A - 以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以锂云母为原料的一步法制备电池级碳酸锂的方法，是以锂云母为原料和辅料混合后，采用将原料和辅料混合后于回转窑装置中进行焙烧的方法进行提取锂，包括破碎制锂云母精矿粉，混合配料、焙烧、浸出提锂、除杂、沉锂制电池级碳酸锂等工艺，不经过生产工业级的碳酸锂的工序，而是直接沉淀制备出电池级碳酸锂产品。且使用氯盐系焙烧提锂工艺，对环境影响更小，并提高了锂的回收率高，工艺稳定，易操作，有利于实现工业化生产。

Description

以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法

技术领域：

本发明涉及一种从锂云母原料中提取高纯碳酸锂的方法，特别是一种以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法。

背景技术：

碳酸锂是一种重要的化工原料，是制造新能源锂电池的重要原料。随着国家新能源发展规划的出台，锂电新能源成为国家重点支持发展的能源产业之一；而硫电池碳酸锂作为锂电新能源发展的重要基础原料，其需求量越来越大，价格也越来越高。

现阶段技术，锂矿制备锂盐普遍采用锂矿制成锂云母原料粉，通过回转窑焙烧提取锂工艺方法居多。该工艺方法提取碳酸锂时，焙烧料浸出液固比都比较小，浸出液中往往锂离子的含量偏低一般的只有几克/升，浓度偏低。焙烧料浸出液固比比较小，相应的搅拌强度要求大，但常规的搅拌机难以达到要求，这样就造成提锂得率低。另一方面单一的煅烧方式及对浸出物的搅拌混合方法，对锂云母的制备提锂得率的影响也较大。如中国专利申请201811411885.9，公开一种从锂矿石中提取锂盐的方法，是采用的氯盐体系提取锂盐的工艺技术方案，在对锂云母进行酸浸提取等工艺时是使用氯盐体系焙烧过程，在使用对氯盐体系焙烧提锂时，其对提锂过程中使用的设备、设施腐蚀性比较大，因此采用该种工艺方案时对设备及相关装置的防腐要求高，对环境的影响也较大。采用上述工艺其制备锂得率不是很高，且设备投资大，因此造成其生产成本较高，工业化生产的效益不佳。

还有就是现有的以锂云母为原料制备碳酸锂时，通常是要经过先生产工业级的碳酸锂的工序，然后再经过相应的精制工序提取电池级碳酸锂产品，而不能是一步法的直接沉淀制备出电池级碳酸锂产品。

因此，如何来提供一种以锂云母为原料的一步法制备电池级碳酸锂的方法，不经过生产工业级的碳酸锂的工序，而是直接沉淀制备出电池级碳酸锂产品。且使用氯盐系焙烧提锂工艺，对环境影响更小，即制备出碳酸锂粗品，粗品经离心分离、洗涤烘干后即得成品电池级碳酸锂。而且没有涉及焙烧工序方法与有关辅料组成。并提高了锂的回收率高，同时产量大、能耗低、降低生产成本，工艺稳定，易操作、易控制。

发明内容：

本发明的目的就是要提供一种以锂云母为原料的一步法制备电池级碳酸锂的方法，是以锂云母为原料和辅料混合后，采用将原料和辅料混合后于回转窑装置中进行焙烧的方法进行提取锂，包括破碎制锂云母精矿粉，混合配料、焙烧、浸出提锂、除杂、沉锂制电池级碳酸锂等工艺，不经过生产工业级的碳酸锂的工序，而是直接沉淀制备出电池级碳酸锂产品。且使用氯盐系焙烧提锂工艺，对环境影响更小，并提高了锂的回收率高，工艺稳定，易操作，有利于实现工业化生产。

本发明1、一种以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法，是以锂云母为原料和辅料混合后，采用将原料和辅料混合后于回转窑装置中进行焙烧的方法进行提取锂，包括如下步骤进行：

1)、破碎制锂云母精矿粉：将锂云母经破碎装置进行破碎后再经高梯度磁选机，除去弱磁性铁质矿物，过100目以上的筛，得锂云母精矿粉；

2)、混合配料：将锂云母精矿粉和复合盐充分混合，为锂云母混合料，所述复合盐是阴离子非氯离子所组成的无机盐；

3)、焙烧：将锂云母混合料置于回转窑装置中先进行低温干燥，然后再进行高温煅烧，焙烧后的物料简称焙烧熟料或焙烧料；

4)、浸出提锂：将焙烧料和水或稀硫酸溶液进行混合为固液混合液，浸渍，控制浸渍时间为2-3小时，控制固液质量比为1：1.5-2，过滤除渣，滤渣水洗，水洗液回收循环再利用，得浸出液；

5)、浸出液除杂：将步骤4)的浸出液选择性除杂处理，得精锂溶液；

6)碳化沉锂：向调整PH值后的精锂溶液充入高纯的二氧化碳气体，经洗涤、过滤得到电池级碳酸锂产品和沉锂母液；

7)钾钠铷铯盐的回收：将沉锂母液经浓缩、冷却、结晶、干燥等处理，回收钾钠盐，返回循环使用，回收钾钠盐后的后液进入铷铯萃取***回收铷铯盐。

2、根据权利要求1所述一种以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法，其特征是步骤1)控制所述的高梯度磁选机的磁极表面磁场强度为H≤1800A/m。

3、根据权利要求1所述一种以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法，其特征是步骤2)所述复合盐为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾中一种或二种以上的混合盐。较佳组成为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、碳酸钠和碳酸钙中的一种或几种。

4、根据权利要求1所述一种以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法，其特征是步骤3)控制低、高温温度分别为低温煅烧温度不超过250℃，高温煅烧温度不超过940℃以上，控制煅烧时间为0.2--1小时。

5、根据权利要求1或3所述一种以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法，其特征是控制复合盐的加入量为锂云母精矿粉质量的25-80wt％。

6、根据权利要求1所述一种以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法，其特征是步骤3)在回转窑装置中对焙砂料进行高温煅烧时，向回转窑装置中加入高温煅烧添加剂，所述高温煅烧添加剂为粒度≤1mm的碳酸钙粉石，控制高温煅烧添加剂的量为焙砂料质量的0.5-3.0wt％。

本发明主要的生产工艺步骤如下：锂云母精矿粉→配料→焙烧→孰料→浸出→浸出液→选择性除杂→精制锂液→排渣→碳化沉锂→沉锂母液→回收钾钠→浓缩母液→电池级碳酸锂产品。

1、本发明提供一种以锂云母为原料的一步法制备电池级碳酸锂的方法，以锂云母精矿粉为原料，采用一步法直接提取出高纯的电池级碳酸锂产品，即不经过生产工业级的碳酸锂的工序，而是直接沉淀制备出电池级碳酸锂产品。提取的锂盐碳酸锂可以直接应用于锂电池正负极材料和电解液的合成；锂云母采用复合盐法固氟焙烧转型技术，解决氯盐体系焙烧过程中，对设备、设施的防腐要求高，对环境影响大的问题。同时提高了回收率，降低生产成本。锂的回收率高，锂综合收得率大于83％，能耗低、工艺稳定，易操作、易控制，又可实现副产品和废水的循环利用；是一种对环境影响小的生产方法。

以锂云母为原料采用不同工艺技术的锂云母原料用量与产品成本比(以当前的物价格为计算标准)，表1

说明：利用本发明一步法制电池级碳酸锂产品生产成本更低，产品的纯度更高，达99.72％。

利用本发明方法以锂云母精矿粉为原料对锂的回收率指标，表2，

锂收率％	83.57
		浸出渣含锂％	0.13

说明，对锂云母中的稀有金属的提取率均达到83％以上。

利用本发明方法生产的碳酸锂经检测纯度达99.7％以上，技术指标如表3，

说明：表3中的各金属元素均是表示离子含量。

具体实施方式：

实施例中涉及浓度均为质量浓度。

本发明一种以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法，是以锂云母为原料和辅料混合后，采用将原料和辅料混合后于回转窑装置中进行焙烧的方法进行提取锂，包括如下步骤进行：

1)、破碎制锂云母精矿粉，将锂云母经破碎装置进行破碎后再经高梯度磁选机的磁极表面磁场强度为H≤1800A/m，进行磁选除去主要是杂质即除去弱磁性铁质矿物，然后，过100目以上的筛，得锂云母精矿粉；

2)、混合配料，将锂云母精矿粉和复合盐充分混合，为锂云母混合料，所述复合盐为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾中一种或二种以上的混合盐；所述复合盐使用的较优选的组成为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、碳酸钠和碳酸钙中的一种或几种的混合；控制复合盐的加入量为锂云母精矿粉质量的25-80wt％；优选的是控制加入量在40--60％；

3)、焙烧，将锂云母混合料置于回转窑装置中先进行低温干燥，然后再进行高温煅烧，为焙烧料；即控制低温煅烧温度不超过250℃，低温煅烧时间在30分钟到1小时之间，控制高温煅烧温度800℃至940℃，控制煅烧时间为0.2-1小时；为提高焙烧效率，在回转窑装置中对焙砂料进行高温煅烧时，向回转窑装置中加入高温煅烧添加剂，所述高温煅烧添加剂为粒度≤1mm的碳酸钙粉，一般是添加0.5毫米粒径的碳酸钙粉，同时控制高温煅烧添加剂的量为焙砂料质量的0.5-3wt％；优选是加入1.5wt％；

4)、浸出提锂，将焙烧料和水或稀硫酸溶液进行混合为固液混合液，浸渍，控制加入的稀硫酸的质量浓度为15％-35％稀硫酸溶液，优选的是20％稀硫酸溶液；控制浸渍时间为2-3小时，控制固液质量比为1：1.5-2，过滤除渣，滤渣水洗，水洗液回收循环再利用，得浸出液；

5)、浸出液除杂：将步骤4)的浸出液选择性除杂处理，得精锂溶液；

6)碳化沉锂：向调整pH值后的精锂溶液充入高纯的二氧化碳气体，经洗涤、过滤得到电池级碳酸锂产品和沉锂母液；

7)钾钠铷铯盐的回收：将沉锂母液经浓缩、冷却、结晶、干燥等处理，回收钾钠盐，返回循环使用，回收钾钠盐后的后液进入铷铯萃取***回收铷铯盐。

锂收得率高，锂综合收得率大于83％。本发明一步法生产的电池级碳酸锂的纯度达到99.7％，能耗可节约30％，易操作。

实施例1

取宜春钽铌锂矿生产的锂云母原料其主要化学组成成份如下表(wt％)余量是氟，

Li<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	AL<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Rb<sub>2</sub>O	Cs<sub>2</sub>O
								4.32	7.51	0.46	23.8	54.32％	0.38	1.66	0.28

1)、破碎制锂云母精矿粉，将上述的锂云母原料经破碎装置进行破碎后再经高梯度磁选机，除去弱磁性铁质矿物，过100目以上的筛，得锂云母精矿粉；

2)、混合配料，将锂云母精矿粉和复合盐硫酸钾和硫酸钠充分混合，控制硫酸钾和硫酸钠加入量为锂云母精矿粉质量的45％，硫酸钾与硫酸钠的比例各占百之五十，为锂云母混合料；

3)、焙烧，将锂云母混合料置于回转窑装置中先进行低温干燥，然后再进行高温煅烧，为焙烧料；本实施例的焙烧工序还可使用等离子发生器装置进行焙烧，即将锂云母混合料置于等离子发生器中进行加热反应，控制反应温度为800--940℃之间，即得到焙烧料；

4)、浸出提锂，将焙烧料和水或稀硫酸溶液进行混合为固液混合液，优选是使用稀硫酸5--10wt％的质量浓度，浸渍，控制浸渍时间为2-3小时，控制固液质量比为1：1.5-2，过滤除渣，滤渣水洗，水洗液回收循环再利用，得浸出液；也可采用下列工艺进行浸出提锂在浸出处理是时进行加压加热升温至90℃至100℃以下，同时加压并控制反应压力在1.5个左右的大气压，搅拌使之充分反应，一般控制反应时间在1—1.5小时，得浸出液；

5)、浸出液除杂，将步骤4)的浸出液选择性除杂处理，得精锂溶液；

6)碳化沉锂：向调整PH值后的精锂溶液充入高纯的二氧化碳气体，经洗涤、过滤得到电池级碳酸锂产品和沉锂母液；

7)钾钠铷铯盐的回收：将沉锂母液经浓缩、冷却、结晶、干燥等处理，回收钾钠盐，返回循环使用，回收钾钠盐后的后液进入铷铯萃取***回收铷铯盐。

Claims (6)

1.一种以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法，是以锂云母为原料和辅料混合后，采用将原料和辅料混合后于回转窑装置中进行焙烧的方法进行提取锂，包括如下步骤进行：

1）、破碎制锂云母精矿粉，将锂云母经破碎装置进行破碎后再经高梯度磁选机，除去弱磁性铁质矿物，过100目以上的筛，得锂云母精矿粉；

2）、混合配料，将锂云母精矿粉和复合盐充分混合，为锂云母混合料，所述复合盐是阴离子非氯离子所组成的无机盐；

3）、焙烧：将锂云母混合料置于回转窑装置中先进行低温干燥，然后再进行高温煅烧，焙烧后的物料焙烧料；

4）、浸出提锂，将焙烧料和水或稀硫酸溶液进行混合为固液混合液，浸渍，控制浸渍时间为2-3小时，控制固液质量比为1：1.5-2，过滤除渣，滤渣水洗，水洗液回收循环再利用，得浸出液；

5）、浸出液除杂，将步骤4）的浸出液选择性除杂处理，得精锂溶液；

6）碳化沉锂：向调整pH值后的精锂溶液充入高纯的二氧化碳气体，经洗涤、过滤得到电池级碳酸锂产品和沉锂母液；

7）钾钠铷铯盐的回收：将沉锂母液经浓缩、冷却、结晶、干燥处理，回收钾钠盐，返回循环使用，回收钾钠盐后的后液进入铷铯萃取***回收铷铯盐。

2.根据权利要求1所述一种以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法，其特征是步骤1）控制所述的高梯度磁选机的磁极表面磁场强度为H≤1800A/m。

3.根据权利要求1所述一种以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法，其特征是步骤2）所述复合盐为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾中一种或二种以上的混合盐。

4.根据权利要求1所述一种以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法，其特征是步骤3）控制低、高温温度分别为低温煅烧温度不超过250℃，高温煅烧温度940℃以上，控制煅烧时间为0.2-1小时。

5.根据权利要求1或3所述一种以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法，其特征是控制复合盐的加入量为锂云母精矿粉质量的25-80 wt%。

6.根据权利要求1所述一种以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法，其特征是步骤3）在回转窑装置中对焙砂料进行高温煅烧时，向回转窑装置中加入高温煅烧添加剂，所述高温煅烧添加剂为粒度≤1mm的碳酸钙粉，控制高温煅烧添加剂的量为焙砂料质量的0.5-3.0wt%。