CN116002660B - 一种碳硅复合材料的制备方法、碳硅复合材料及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳硅复合材料的制备方法及碳硅复合材料及其在锂电池负极的应用。本发明公开的制备方法包括在多孔碳基底表面修饰氧化石墨烯,之后原位水解硅前驱物,经焙烧后混合镁粉热还原处理,最后酸洗、水洗和干燥。所述制备方法可消除镁粉热还原反应中产生的热点,有效避免碳化硅副产物的生成。将本发明获得的碳硅复合材料应用于锂电负极,在200mA/g电流密度下充放电结果显示可逆比容量不低于1000mAh/g,经100个充放电循环后容量仍能保持80%以上,具有好的循环稳定性。本发明公开的制备方法所用原料易得、无毒、成本低,工艺简单、无特殊装置、易规模化生产,在经济性和实用性上有优势。
Description
技术领域
本发明属于锂电池负极材料制备技术领域,具体涉及一种碳硅复合材料的制备方法。此外,本发明还涉及碳硅复合材料作为锂电池负极材料的应用和一种扣式锂电池。
背景技术
近年随着锂离子电池正极材料的急速发展,理论容量仅有372mAh/g的石墨负极材料已无法满足锂离子电池的需求。硅储锂理论容量高(4200mAh/g)、对锂电位低且来源丰富,但充放电过程中体积变化过大、离子和电子电导率差,因此需要与碳复合提升其导电性和稳定性。尽管碳硅复合材料已发展成为新一代最具潜力的商业化负极材料,但是现有从纳米硅制备出发和进一步碳包覆改性的技术成本高、工艺复杂、不适合规模化生产。
美国专利US10923722B2公开了以多孔碳孔道为限域空间,通过硅烷气体化学沉积大规模制备硅碳复合材料。该专利技术存在的缺点是硅烷原料存在剧毒和易爆特性,并且生产设备价格昂贵使其难以大范围推广。利用多孔碳孔道限域氧化硅颗粒再结合镁热还原反应有望发展成为一条简单、低成本、可大规模生产硅碳复合材料的方法,但不足是镁热反应不可控、放热剧烈,局部热点高达2000°C以上,导致硅与碳反应进一步生成大量碳化硅副产物(1800°C),无法提供电化学性能。为了解决上述技术难题,科研人员通常采取的技术手段是通过加入大量的熔盐缓和剂来控制镁热反应温度,进而减缓碳化硅副产物的生成,但是与此同时却又会带来除杂难、排放多、成本高的新的技术难题。
发明内容
本发明的目的是解决现有的以多孔碳为基底物通过化学沉积法制备硅碳复合材料的方法存在的硅烷气体存在剧毒和易爆特性,而利用多孔碳孔道限域氧化硅颗粒再结合镁热还原反应制备硅碳复合材料的方法则存在镁热反应不可控、放热剧烈,导致产物中含有大量碳化硅副产物而使其失去电化学性能的技术问题,提供一种新的碳硅复合材料的制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用了如下的技术方案。
一种碳硅复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、多孔碳表面修饰:称取适量硬脂酸偶联剂加入多孔碳粉末中,加热搅拌均匀后滴加适量氧化石墨烯溶液,依次研磨、陈化、干燥、焙烧处理,制得氧化石墨烯改性的多孔碳基底;
S2、硅前驱物负载:采用浸渍法将硅前驱物引入S1制备的多孔碳基底,然后缓慢滴加醇氨溶液原位水解,然后依次经陈化、干燥、焙烧处理,制得负载硅前驱物的中间体碳材料;
S3、热还原处理:将S2制得的中间体碳材料与一定量的金属镁粉混合均匀,惰性气氛保护条件下进行热处理,处理完毕后冷却至室温,然后依次经酸洗、水洗、干燥处理,得到多孔碳负载纳米硅的碳硅复合材料。
进一步地,S1中所述多孔碳优选以准石墨微晶为结构单元的炭黑。
进一步地,S1中硬脂酸偶联剂和多孔碳粉末的重量比为0.02~0.05;氧化石墨烯溶液和多孔碳重量比不低于0.05。
进一步地,S2中所述硅前驱物为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种。
进一步地,S2中优选采用等体积浸渍法将硅前驱物引入多孔碳基底。
进一步地,S2中所述醇氨溶液优选氨水/乙醇溶液。
进一步地,S3中所述热还原处理过程中,金属镁粉与中间体碳材料样品的重量比优先0.5~2.0。
进一步地,S3中所述热还原处理过程中,热处理温度优选600~900℃,热处理时间优选2~8h。
一种上述制备方法获得的多孔碳负载纳米硅的碳硅复合材料,所述碳硅复合材料尤其适用于作为电池负极材料。对含有该碳硅复合材料的锂电池负极材料进行恒流充放电测试,测试电流密度为200mA/g,电位区间为0.02~1.5V,测试结果显示,在200mA/g电流密度下具有不低于1000mAh/g的可逆比容量,首次库伦效率达90 %以上,循环100周后容量保持率不低于80 %。
此外,本发明还涉及一种扣式锂电池,所述扣式锂电池的负极中含有上述碳硅复合材料。所述锂电池的制备方法为:将碳硅复合材料、导电炭黑、粘结剂和溶剂按照一定的比例混合制成浆液,涂附在铜箔上,真空烘箱干燥制备极片,然后在高纯氩气手套箱中将所述极片与隔膜、电解液和商用锂片对电极一起组装成扣式电池。
一种更为具体的技术方案如下。
一种碳硅复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1 将重量比0.02~0.05份的硬脂酸偶联剂加入多孔碳粉末,50~80℃范围内加热搅拌,混合均匀后滴加氧化石墨烯的水溶液,其中氧化石墨烯与多孔碳重量比不少于0.05份,经研磨、陈化处理后干燥过夜,惰性气氛保护下于300~500℃焙烧1~3小时,制得氧化石墨烯改性的多孔碳基底;
S2 采用等体积浸渍法将硅前驱物引入S1制备的氧化石墨烯改性的多孔碳基底上,缓慢滴加氨水/乙醇溶液原位水解,硅前驱用量以硅计,质量分数不高于50%,水解产物于30~80℃陈化12小时后,干燥过夜,空气氛中300~500℃焙烧0.5~2小时,制得负载硅前驱的中间体碳材料;
S3 称取0.5~2.0重量金属镁粉与S2制得的制得负载硅前驱的中间体碳材料样品混合,惰性气氛保护下研磨均匀,装入管式反应炉抽空后切入流动氩气,升温至600~900℃,热处理2~8小时,待样品冷却后用0.5~5M盐酸室温洗涤,之后经水洗、干燥制得多孔碳负载纳米硅的碳硅复合材料。
优选地,S1中所述多孔碳优选以准石墨微晶为结构单元的炭黑。
优选地,S2中所述硅前驱物可以为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的任意一种。更为优选地,所述硅前驱物为正硅酸乙酯。
上述制备方法得到的多孔碳负载纳米硅材料尤其适用于作为锂电池负极材料。
一种扣式锂电池,其制备方法为:将上述的碳硅材料与导电炭黑、粘结剂和溶剂按一定的比例混合制成浆液,涂附在铜箔上真空烘箱干燥过夜,然后在高纯氩气手套箱中与隔膜、电解液和商用锂片对电极一起组装成扣式电池。对制备的扣式电池进行恒流充放电测试,结果显示200 mA/g的电流密度下具有1352 mAh/g的可逆比容量,接近了担载硅活性组分的理论容量,循环100周后容量保持率为89 %,具有良好的循环稳定性。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明的方法相对于现有的以多孔碳为基底物通过化学沉积法制备硅碳复合材料的方法而言,避免了硅烷气体存在剧毒和易***的特点,为锂电负极制造领域提供一种工艺简单、安全可靠、经济实用的碳硅负极材料制备方法。
(2)与现有技术加入巨量熔盐缓和剂来控制镁热反应温度不同,本发明的制备方法通过在多孔碳基底中复合导热增强材料氧化石墨烯,消除了镁热还原反应中产生的热点,有效避免了硅碳共还原过程中易生成碳化硅副产物的技术难题,同时本发明也无需去除大量熔盐引入带来得杂质。
(3)本发明获得的碳硅复合材料用做锂电负极获得了几乎接近理论的储锂容量和好的循环稳定性,与仅以碳基底制备的硅碳复合材料相比,大幅提升了电化学性能,作为锂电负极应用效果佳。与现有成熟的硅碳负极材料制备技术相比,本发明公开的制备方法所用原料易得、安全无毒,工艺简单、无特殊装置、易规模化生产,除杂种类少、成本低,在经济性和实用性上有优势。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1所得碳硅复合材料的粉末X射线衍射对比图。X射线粉末衍射分析(图1)显示采用本发明的方法制备的复合材料除了多孔碳基底峰外主要存在归属于纳米硅晶相的衍射峰,表明所述的材料中,纳米硅晶体很好地分散于多孔碳基底的孔道表面。
图2是本发明实施例1所得碳硅复合材料的扫描透射电镜照片和元素Mapping图。亮场(图2中左上BF)和暗场(图2中右上ADF)扫描透射电镜照片显示多孔碳基底上没有大尺度硅颗粒富集,表明硅分散性好,结合元素面扫分析碳(图2中左下C K)和硅(图2中右下SiK)空间分布一致进一步证实硅活性相均匀分布于多孔碳基底的孔道表面,这种结构特征最大限度保证了硅活性物质的效能。
具体实施方式
本发明的实施例中多孔碳原料采用商用的科琴黑(上海翠科化工科技有限公司,产品型号ECP、ECP-600JD)、无定形介孔碳自制(制备方法参考文献“EngineeringMesoporous Structure in Amorphous Carbon Boosts Potassium Storage withHighInitial Coulombic Efficiency”,Ruiting Guo,et al.,Nano-Micro Lett.(2020)12:148.)。以下通过一些实施例对本发明做详细表述,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)称取0.02克硬脂酸加入1.0克科琴黑粉末,加热至60℃机械搅拌0.5小时,混合均匀后取出,随后量取5毫升浓度为0.01克/毫升的氧化石墨烯水溶液,滴加至上述混合物中搅拌研磨0.5小时后,室温陈化处理12小时,放置到120℃烘箱干燥6小时,在流动氮气保护下350℃焙烧2小时,制得氧化石墨烯修饰的科琴黑样品。
(2)将2.232克正硅酸乙酯溶解于1.5毫升无水乙醇,浸渍到1.0克氧化石墨烯修饰的科琴黑样品上,室温静置0.5小时后滴加适量氨水50C陈化处理12小时,经120℃干燥6小时后置于马弗炉350/>C焙烧2 h,制得负载硅前驱的科琴黑样品。
(3)氩气保护下称取0.8克金属镁粉与1.0克负载硅前驱的科琴黑样品研磨混合,装入管式反应炉后抽空处理,随后切入每分钟流速为40毫升的氩气,以每分钟5℃的速率升温至700℃,热处理4小时;待样品冷却后用2M盐酸溶液洗涤、过滤,之后用去离子水清洗过滤,120℃干燥6小时制得科琴黑负载的纳米硅材料。
(4)将制得的碳硅复合材料作为活性物质,与导电碳黑和聚偏氟乙烯以6:2:2的质量比混合后添加适量N-甲基吡咯烷酮溶剂制成浆液,利用涂覆机将浆料均匀涂覆在铜箔上,在真空烘箱中60℃真空干燥6小时后制作成极片,经100℃烘烤2小时后放入真空干燥箱80℃真空烘干12小时。
(5)高纯氩气手套箱中将烘制好的负极片与聚丙烯隔膜、六氟磷酸锂电解液、商用锂片对电极一起组装成扣式电池,进行充放电测试,测试时电流密度为200mA/g,电位区间为0.02~1.5V,评价结果见表1。
实施例2
用实施例1方法进行制备和评价,其区别仅在于步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的用量是10毫升,锂电性能评价结果见表1。
实施例3
用实施例1方法进行制备和评价,其区别仅在于步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的用量是1毫升,锂电性能评价结果见表1。
实施例4
用实施例1方法进行制备和评价,其区别仅在于步骤(2)中硅前驱物为水玻璃,锂电性能评价结果见表1。
实施例5
用实施例1方法进行制备和评价,其区别仅在于步骤(2)中硅前驱物为硅溶胶,锂电性能评价结果见表1。
实施例6
用实施例1方法进行制备和评价,其区别仅在于步骤(1)中用无定形介孔碳代替科琴黑,锂电性能评价结果见表1。
对比例1
用实施例1方法进行制备和评价,其区别仅在于科琴黑表面不进行氧化石墨烯修饰,而是直接浸渍硅前驱物,锂电性能评价结果见表1。
表1. 实施例1-5及对比例1的锂电性能测试结果
如表1所示,本发明的实施例1制备的碳硅复合材料用作锂电负极获得了几乎接近理论的储锂容量,在200mA/g电流密度下具有1352 mAh/g的可逆比容量,首次库伦效率达90.6%,循环100周后容量保持率为87%,具有良好的循环稳定性。当碳硅复合材料制备中氧化石墨烯用量不足时(实施例3)电化学性能较差,用量过多时(实施例2)并没有比实施例1的效果更好。实施例4和实施例5的电化学测试结果进一步显示本发明的制备方法多种硅前驱物都是适用的。实施例6显示本发明制备方法也适用于其他类多孔碳。
Claims (8)
1.一种碳硅复合材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
S1、多孔碳表面修饰:称取适量硬脂酸偶联剂加入多孔碳粉末中,加热搅拌均匀后滴加适量的氧化石墨烯溶液,依次经研磨、陈化、干燥、在流动氮气保护下焙烧处理后,制得氧化石墨烯改性的多孔碳基底;所述多孔碳是以准石墨微晶为结构单元的炭黑;所述硬脂酸偶联剂和所述多孔碳粉末的重量比为0.02-0.05;所述氧化石墨烯和所述多孔碳的重量比不低于0.05;
S2、硅前驱物负载:采用浸渍法将硅前驱物引入S1制备的多孔碳基底,然后缓慢滴加醇氨溶液原位水解,水解结束后经陈化、干燥、焙烧处理,制得负载硅前驱物的中间体碳材料;
S3、热还原处理:将S2制得的中间体碳材料与一定量的金属镁粉混合均匀,在惰性气氛保护下进行热处理,处理完毕后冷却至室温,然后依次经酸洗、水洗、干燥处理,得到多孔碳负载纳米硅的碳硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳硅复合材料的制备方法,其特征在于:S2中所述硅前驱物为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种碳硅复合材料的制备方法,其特征在于:S2中采用等体积浸渍法将硅前驱物引入多孔碳基底。
4.根据权利要求1所述的一种碳硅复合材料的制备方法,其特征在于:S2中所述醇氨溶液为氨水/乙醇溶液。
5.根据权利要求1所述的一种碳硅复合材料的制备方法,其特征在于:S3中所述热还原处理过程中,金属镁粉与中间体碳材料样品的重量比为0.5-2.0。
6.根据权利要求1所述的一种碳硅复合材料的制备方法,其特征在于:S3中所述热还原处理过程中,热处理温度为600-900 ℃,热处理时间为2-8 h。
7.一种权利要求1所述的制备方法得到的碳硅复合材料,作为锂电池负极,对其进行恒流充放电测试,测试电流密度为200 mA/g,电位区间为0.02-1.5 V,测试结果显示:在200mA/g电流密度下具有不低于1000 mAh/g的可逆比容量,首次库伦效率达90%以上,循环100周后容量保持率不低于80%。
8.一种扣式锂电池,其特征在于:所述锂电池的负极含有权利要求7所述的碳硅复合材料;所述锂电池的制备方法为:将碳硅复合材料、导电炭黑、粘结剂和溶剂按照一定的比例混合制成浆液,涂附在铜箔上,真空烘箱干燥制备极片,然后在高纯氩气手套箱中将所述极片与隔膜、电解液和商用锂片对电极一起组装成扣式电池。
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