CN113675392A - 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种多孔硅碳复合材料，其具有核壳结构，所述内核为包括多孔碳、二氧化铈和石墨烯组分的复合体，所述外壳为掺杂了P、As和Se的氧化物中的至少一种的纳米硅。其内核通过喷雾干燥制备，外壳通过ALD多次交替沉积纳米硅和氧化物形成包覆，最后进行碳化得到。其一是利用原料本身导电率高、比容量高的特性提高材料的充电容量，二是利用形成网络结构的多孔内核，在充放电过程中束缚硅的膨胀，提升循环性能；三是通过ALD包覆纳米硅可形成均匀致密的无机物包覆层，包覆厚度易控制；硅包覆均匀，不易与电解液发生副反应；有助于降低材料的比表面积，提升电池循环寿命和高温性能，并降低电池循环过程中的产气。

Description

一种多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种多孔硅碳复合材料。
背景技术
硅碳负极材料具有比容量高、材料来源广泛及安全性能高等优点，因此广泛应用于高端数码、动力电池等领域，但是由于硅碳自身导电率差、膨胀大等缺点，造成其锂离子电池的倍率性能及其循环性能偏差。
提高硅碳材料倍率及其循环性能的措施之一是材料的包覆掺杂改性。其中物理掺杂是一项传统的掺杂技术，主要是在硅碳的表面或内部掺杂导电率高的石墨烯、铜、镍材料，以提高复合材料的导电性及降低其膨胀，但是由于掺杂类材料与硅碳之间是通过物理吸附结合在一起，容易造成其循环膨胀过程中，材料之间的结合力差。而ALD气相沉积，即在石墨表面沉积硅或硅表面沉积无定形碳，其具有沉积厚度薄、一致性好、导电率高等特性，且过程可控，可以根据材料的要求沉积不同材料、不同厚度，做到材料的定制化开发，目前市场虽然有通过在石墨表面通过ALD技术沉积金属或无机材料，比如专利CN108807855A公开了一种负极材料的包覆方法及其电池，其主要在硬碳或石墨表面通过ALD和MLD在其表面沉积有机物和无机物，但是性能效果一般。
发明内容
针对目前硅碳材料导电性能差，膨胀率大等缺陷，本发明提供一种多孔硅碳复合材料，采用ALD技术，在以多孔碳为基体的核表面沉积纳米硅，降低其作为电池材料的膨胀率，提升比容量。
为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种多孔硅碳复合材料，具有核壳结构，所述内核为包括多孔碳、二氧化铈和石墨烯组分的复合体，所述外壳为掺杂了选自P的氧化物、As的氧化物和Se的氧化物中的至少一种化合物的纳米硅，以多孔硅碳复合材料的总重量计，外壳所占的质量百分比为1～20％，优选为5～10％，以外壳的总重量计，氧化物所占的质量百分比为1～5％，优选为2～4％，内核中二氧化铈、多孔碳和石墨烯的质量比为(1～5):(30～50):(0.5～2)。
进一步的，所述多孔硅碳复合材料的D50为2～10μm，内核的直径与外壳的厚度比为100:5～20。
进一步的，所述P的氧化物、As的氧化物和Se的氧化物分别为P2O5、As2O3和SeO2。
本发明第二方面的技术目的是提供一种多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
内核的制备：将多孔碳、二氧化铈和石墨烯置于有机溶剂中混合均匀，喷雾干燥干燥得到内核；
纳米硅外壳的制备：采用化学气相沉积法在内核表面沉积纳米硅，再将选自P的氧化物、As的氧化物和Se的氧化物中的至少一种化合物采用化学气相沉积法继续在材料表面沉积氧化物，重复上述纳米硅和氧化物的沉积完成1～100次循环，得到复合材料；
碳化：将上述复合材料碳化。
进一步的，制备内核时使用的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、环己烷、二甲苯和丁二醇中的至少一种。
进一步的，制备内核时使用的二氧化铈、多孔碳和石墨烯的质量比为(1～5):(30～50):(0.5～2)。
进一步的，所述多孔碳的粒径为0.2～1.5μm，比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～1.0cm3/g，孔径为20～100nm。
进一步的，制备内核时，有机溶剂中总固体悬浮物的质量体积比浓度为15～50g/100mL，优选为20～45g/100mL。
进一步的，沉积纳米硅时，将反应室抽真空到20～50toor，加热到温度为100～500℃，气化的纳米硅在氮气携带下以10～100sccm的流速下脉冲进入反应室，纳米硅吸附在内核的表面，直到反应室的气压达到5～20toor，保持1～120s，实现纳米硅的沉积。
进一步的，沉积氧化物时，将反应室抽真空到50～100toor，加热到温度为50～300℃，气化的氧化物在氮气携带下以10～100sccm的流速下脉冲进入反应室，氧化物吸附在内核的表面，直到反应室的气压达到5～20toor，保持1～120s，实现氧化物的沉积和掺杂。
进一步的，所述P的氧化物、As的氧化物和Se的氧化物分别为P2O5、AS2O3和SeO2。
进一步的，纳米硅和氧化物的沉积优选采用5～50次循环完成，最优选采用5～20次循环完成。
进一步的，上述碳化是在惰性气氛下，600～1000℃碳化1～12h得到上述多孔硅碳复合材料。所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种。
本发明第三方面的技术目的是提供上述多孔硅碳复合材料作为电池负极材料的应用。
本发明的多孔硅碳复合材料内核具有网络结构，能在充放电过程中束缚硅的膨胀具有较好的循环性能，外层形成包覆层厚度可控，均匀致密，降低材料比表面积，提升电池循环寿命和高温性能。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
(1)本发明的复合材料的内核结构中通过在多孔碳中掺杂二氧化铈和石墨烯，一方面利用材料本身导电率高、比容量高的特性提高复合材料的充电容量，一方面利用三者复合能形成网络结构的多孔内核，在充放电过程中束缚硅的膨胀，提升循环性能；同时石墨烯掺杂在其中，利用石墨烯的网状结构，在硅碳的膨胀的过程中搭建网络，即形成电子导电网络，避免材料的结构塌陷，避免跳水，也进一步提升循环性能。
(2)本发明的复合材料通过化学气相沉积法包覆纳米硅，硅可以在内核表面均匀生长，较少的包覆次数即可形成均匀致密的无机物包覆层，包覆厚度易控制；硅包覆均匀，不易与电解液发生副反应；采用化学气相沉积法包覆，颗粒不会团聚，也不需要进行破碎处理；
(3)本发明的复合材料通过化学气相沉积法形成的包覆层致密均匀，有助于降低材料的比表面积，提升电池循环寿命和高温性能，并降低电池循环过程中的产气。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1为实施例1-3的制备步骤流程图；
图2实施例1制备的复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在实施例1-3中按照图1所示的步骤流程制备了多孔硅碳复合材料：
实施例1
S1，内核的制备：
将3g二氧化铈添加到100mL的N-甲基吡咯烷酮中配制成3wt％溶液，之后添加40g多孔碳，50mL、2wt％的石墨烯溶液，搅拌均匀后，喷雾干燥得到内核；其中多孔碳的平均粒径为1μm，比表面积为300m2/g，孔容为0.8cm3/g，平均孔径为50nm。
S2，纳米硅外壳的制备：
将S1制备的内核转移到反应室的衬底上，采用化学气相沉积法，将反应室抽真空到30toor，加热到温度为300℃，将纳米硅气化，并在氮气携带下以50sccm的流速下脉冲进入反应室，纳米硅吸附在内核的表面，直到反应室的气压达到10toor，保持60s；之后将反应室调整到80toor，150℃，将P2O5氧化物气化，并在氮气携带下以50sccm的流速下脉冲进入反应室，P2O5氧化物吸附在内核的表面，直到反应室的气压达到10toor，保持60s，实现P2O5氧化物的掺杂，之后重复上述纳米硅和P2O5的沉积循环10次，得到包覆外壳的复合材料；
S3，碳化：
将S2得到的材料惰性气氛下，800℃碳化6h得到所述多孔硅碳复合材料。
复合材料的总重量计，外壳所占的质量百分比为8％，以外壳重量计，其中氧化物所占的质量百分比为3％。
实施例2
S1，内核的制备：
将1g二氧化铈添加到100mL的四氯化碳中配制成1wt％溶液，之后添加30g多孔碳，50mL、1wt％的石墨烯溶液，搅拌均匀后，喷雾干燥得到内核；其中多孔碳的平均粒径为0.2μm，比表面积为400m2/g，孔容为1.0cm3/g，平均孔径为20nm；
S2，纳米硅外壳的制备：
将S1制备的内核转移到反应室的衬底上，采用化学气相沉积法，将反应室抽真空到20toor，加热到温度为100℃，将纳米硅气化，并在氮气携带下以10sccm的流速下脉冲进入反应室，纳米硅吸附在内核的表面，直到反应室的气压达到5toor，保持120s；之后将反应室调整到50toor，50℃，将AS2O3氧化物气化，并在氮气携带下以10sccm的流速下脉冲进入反应室，AS2O3氧化物吸附在内核的表面，直到反应室的气压达到20toor，保持120s，实现AS2O3的掺杂，之后重复上述纳米硅和AS2O3的沉积循环10次，得到包覆外壳的复合材料；
S3，碳化：
将S2得到的材料惰性气氛下，800℃碳化6h得到所述多孔硅碳复合材料。
实施例3
S1，内核的制备：
将5g二氧化铈添加到100mL的环己烷中配制成5wt％溶液，之后添加50g多孔碳，40mL、5wt％的石墨烯溶液，搅拌均匀后，喷雾干燥得到内核；其中多孔碳的平均粒径为1.5μm，比表面积为200m2/g，孔容为0.5cm3/g，平均孔径为100nm。
S2，纳米硅外壳的制备：
将S1制备的内核转移到反应室的衬底上，采用化学气相沉积法，将反应室抽真空到50toor，加热到温度为500℃，将纳米硅气化，并在氮气携带下以50sccm的流速下脉冲进入反应室，纳米硅吸附在内核的表面，直到反应室的气压达到20toor，保持1s；之后将反应室调整到100toor，300℃，将SeO2氧化物气化，并在氮气携带下以100sccm的流速下脉冲进入反应室，SeO2氧化物吸附在内核的表面，直到反应室的气压达到5toor，保持1s，实现SeO2氧化物的掺杂，之后重复上述纳米硅和SeO2的沉积循环10次，得到包覆外壳的复合材料；
S3，碳化：
将S2得到的材料惰性气氛下，800℃碳化6h得到所述多孔硅碳复合材料。
对比例1
将5g纳米硅、30g多孔碳、40mL，5％石墨烯溶液添加到200mL的N-甲基吡咯烷酮中并在球磨机中球磨24h，之后干燥，并在惰性气氛下，800℃碳化6h、粉碎得到多孔碳/纳米硅复合材料。
对比例2
按照与实施例中各组分相同的物料组成比例，将二氧化铈、多孔碳、石墨烯、纳米硅和P2O5于N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，球磨24h，之后干燥，并在惰性气氛下，800℃碳化6h、粉碎得到掺杂的多孔碳/纳米硅复合材料。
性能测定：
(1)形貌测试
对实施例1中的多孔硅碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图2所示。由图2可知，该材料呈现球状结构，且材料颗粒大小分布均匀、合理，颗粒粒径介于2-8μm之间。经测试，D50为6.5μm，内核为6.0μm，外壳为0.5μm。
(2)扣式电池测试
将实施例1-3及对比例1和2中的复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，分别记为A1、A2、A3、B1和B2。
具体制备方法为：在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132，导电剂为SP，溶剂为NMP，负极材料、SP、PVDF、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。扣式电池装配在充氢气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003184646620000071
Figure BDA0003184646620000081
由表1中的数据可以看出，本发明的实施例制备出的多孔硅碳复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例1和2。其原因可能是：通过ALD在外层包覆的纳米硅均匀沉积在多孔碳的表面及其层间，同时最后碳化后无定形碳包覆在纳米硅的表面，降低纳米硅直接与电解液接触概率，降低其副反应的发生，提升首次效率；同时ALD制备出的材料致密度高，从而使其振实密度高，粉体电导率高。
(3)软包电池测试：
将实施例1-3及对比例1和2中的复合材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料制得负极片，以NCM532为正极材料；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂；以Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池，标记为C1、C2、C3、D1和D2。分别测试负极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能。
a.吸液能力测试
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。
b.保液率测试
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003184646620000091
从表2可以看出，实施例1-3所得硅复合材料的吸液保液能力明显高于对比例1和2。实验结果表明，本发明的多孔硅碳/纳米硅复合材料具有较高的吸液保液能力。其原因可能在于：实施例复合材料的比表面较大，提升材料的吸液保液能力。
c.极片反弹率测试
首先采用测厚仪测试其极片的平均厚度为D1，之后将极片放置在80度的真空干燥箱中干燥48h，测试极片的厚度为D2，并按下式计算：反弹率＝(D2-D1)*100％/D1。测试结果如表3所示。
d.极片电阻率测试
采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003184646620000092
从表3中数据可以看出，采用实施例1-3所得多孔硅碳复合材料制备的负极片反弹率和电阻率明显低于对比例1和2，即采用本发明的硅碳复合材料制得的负极片具有较低的反弹率和电阻率。其原因可能在于：多孔碳及二氧化铈材料为多孔结构，降低其膨胀，同时，二氧化铈及石墨烯材料的电子导电率高，降低极片的电阻率。
e.循环性能测试
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003184646620000101
由表4可以看出，本发明的硅碳复合材料制得的电池的循环性能明显优于对比例，其原因可能为，本发明的硅碳复合材料制得的极片具有较低的膨胀率，在充放电过程中极片的结构更加稳定，提高了其循环性能。另外，本发明的硅碳复合材料表面包覆的纳米硅及其无定形碳具有致密度高、结构稳定性强的特性，也提升其循环性能。

Claims (10)

1.一种多孔硅碳复合材料，其特征在于，其具有核壳结构，所述内核为包括多孔碳、二氧化铈和石墨烯组分的复合体，所述外壳为掺杂了选自P的氧化物、As的氧化物和Se的氧化物中的至少一种化合物的纳米硅，以多孔硅碳复合材料的总重量计，外壳所占的质量百分比为1～20％，以外壳的总重量计，氧化物所占的质量百分比为1～5％，内核中二氧化铈、多孔碳和石墨烯的质量比为1～5:30～50:0.5～2。
2.根据权利要求1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述多孔硅碳复合材料的D50为2～10μm，内核的直径与外壳的厚度比为100:5～20。
3.根据权利要求1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述P的氧化物、As的氧化物和Se的氧化物分别为P2O5、As2O3和SeO2。
4.一种多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
内核的制备：将多孔碳、二氧化铈和石墨烯置于有机溶剂中混合均匀，喷雾干燥得到内核；
纳米硅外壳的制备：采用化学气相沉积法在内核表面沉积纳米硅，再将选自P的氧化物、As的氧化物和Se的氧化物中的至少一种化合物采用化学气相沉积法继续在材料表面沉积氧化物，重复上述纳米硅和氧化物的沉积完成1～100次循环，得到复合材料；
碳化：将上述复合材料碳化。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备内核时使用的二氧化铈、多孔碳和石墨烯的质量比为1～5:30～50:0.5～2。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳的粒径为0.2～1.5μm，比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～1.0cm3/g，孔径为20～100nm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，沉积纳米硅时，将反应室抽真空到20～50toor，加热到温度为100～500℃，气化的纳米硅在氮气携带下以10～100sccm的流速下脉冲进入反应室，纳米硅吸附在内核的表面，直到反应室的气压达到5～20toor，保持1～120s，实现纳米硅的沉积。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，沉积氧化物时，将反应室抽真空到50～100toor，加热到温度为50～300℃，气化的氧化物在氮气携带下以10～100sccm的流速下脉冲进入反应室，氧化物吸附在内核的表面，直到反应室的气压达到5～20toor，保持1～120s，实现氧化物的沉积和掺杂。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，纳米硅和氧化物的沉积采用5～50次循环完成。
10.权利要求1或权利要求4所制备的多孔硅碳复合材料作为电池负极材料的应用。
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