CN107658457B - 一种熔盐电解用SiO2-Gc/C复合电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种熔盐电解用SiO2‑Gc/C复合电极及其制备方法，该复合电极由包括二氧化硅、石墨添加剂与无定形碳的原料复合而成，其中石墨添加剂为表面包覆裂解碳的石墨，无定形碳分散在二氧化化硅和石墨添加剂之间。本发明的复合电极中引入的无定形碳及石墨表面包覆的裂解碳不仅增加了电极反应活性点，而且与电解生成的Si反应生成SiC阻止Si颗粒之间的连接、长大，因此起到减小Si颗粒粒度的作用；同时引入无定形碳和裂解碳以后电解产物中的SiC的量是可控的，即通过控制无定形碳和裂解碳的量来调节电解产物中SiC的量。原位裂解的碳包覆在石墨表面还起到增加石墨表面的粗糙度，增强石墨与二氧化硅的结合的作用。

Description

一种熔盐电解用SiO2-Gc/C复合电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种熔盐电解用SiO2-Gc/C复合电极及其制备方法，属于熔盐电解技术领域。
背景技术
发展高能量密度动力电池，提高纯电动汽车续驶里程，扩大电动汽车应用范围，是突破电动汽车产业发展瓶颈的关键所在。采用高比容量的电极材料是提升电池能量密度最简单有效的方法。目前商业使用的负极材料主要是碳类材料，但碳类负极材料的理论比容量已经非常接近其理论容量(372mAh/g)，通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展，因此研究开发新一代高比容量的负极材料就尤为迫切。
Si、Sn、Al和Sb等金属是人们研究比较多的高容量负极材料，其中硅具有比目前广泛使用的碳材料高10倍多的理论电化学容量(理论容量 4200mAh/g)，被认为是很有前景的高比能量锂离子电池负极材料。它存在的主要问题是在脱、嵌锂过程中体积发生明显变化(体积变化率：280-360％)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减。因此，如何改善硅负极的循环稳定性，使之趋于实用化成为该类材料的研究重点。目前解决这一问题的办法主要有两种：一是将硅纳米化；二是采用硅复合材料。
如CN106784698A公开了电解SiO2/无定形碳/C电极，直接得到Si/SiC/C 复合材料。该方法原位生成的纳米Si和SiC材料与石墨原位复合，其中纳米 SiC与纳米Si材料相依而生，充分接触，且均匀分散在石墨片或颗粒之间。 SiC纳米线由于具有较高的机械强度，可以缓解Si负极在嵌脱锂过程中的体积膨胀产生的内应力对电极结构的破坏，提高Si负极的力学性能；石墨可以提高Si负极的导电性能，同时缓冲Si负极嵌脱锂过程中体积膨胀产生的内应力，因而改善Si电极的循环性能。该发明中无定形碳只是提供了生成SiC的原材料，但没有明显增强二氧化硅与石墨的结合。
CN105280879A公开了一种二氧化硅/碳复合多孔电极及其制备方法，通过调节二氧化硅含量可以实现对该多孔电极微观结构的控制，该方法简单易行。然而该发明并没有提到添加无定形碳，及无定形碳在其中起到的作用。
发明内容
为此，本发明的目的之一在于提供一种性能良好的熔盐电解用 SiO2-Gc/C(二氧化硅-石墨添加剂/无定形碳)复合电极，该复合电极中引入的无定形碳及石墨表面包覆的裂解碳不仅增加了电极反应活性点，而且与电解生成的Si反应生成SiC阻止Si颗粒之间的连接、长大，因此起到减小Si颗粒粒度的作用。
本发明还有一个作用，就是引入无定形碳和裂解碳以后电解产物中的 SiC的量是可控的，即通过控制无定形碳和裂解碳的量来调节电解产物中 SiC的量；原位裂解的碳包覆在石墨表面还起到增加石墨表面的粗糙度，增强石墨与二氧化硅的结合的作用。
为了实现该目的，本发明采取以下技术方案：
一种熔盐电解用SiO2-Gc/C(二氧化硅-石墨添加剂/无定形碳)复合电极，该复合电极由包括二氧化硅、石墨添加剂与无定形碳的原料复合而成，其中石墨添加剂为表面包覆裂解碳的石墨，无定形碳分散在二氧化化硅和石墨添加剂之间。
本发明中SiO2-Gc/C复合电极中裂解碳包覆在石墨表面，石墨表面粗糙，增强石墨与二氧化硅的结合，同时，加入一定量的无定形碳不仅增加了电极反应活性点，而且与电解生成的Si反应生成SiC阻止Si颗粒之间的连接、长大，因此起到减小Si颗粒粒度的作用。本发明还有一个作用，就是引入无定形碳以后电解产物中的SiC的量是可控的，即通过控制无定形碳的量来调节电解产物中SiC的量。
作为优选，在所述复合电极中，二氧化硅的质量百分比为30-70％，例如为33％、36％、40％、45％、50％、55％、60％、64％、69％等，石墨的质量百分比为30-70％，例如为33％、36％、40％、45％、50％、55％、60％、 64％、69％等，无定形碳的质量百分比为0-5％，例如为0.5％、1、1.5％、 2.6％、3％、3.5％、4％、4.5％等，无定形碳的质量百分比为0时，石墨表面包覆的裂解碳和Si反应生成SiC。
作为优选，在所述复合电极中，裂解碳和无定形碳摩尔数之和与SiO2的摩尔数的比r为0<r<1，例如为0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.45、0.6、 0.8、0.9等。
作为优选，所述二氧化硅的纯度≥99％。二氧化硅的粒径优选为30± 10nm，更优选为30±5nm。
优选地，所述二氧化硅为气相法或共沉淀法生产的二氧化硅中的至少一种。
作为优选，所述石墨为天然石墨、人造石墨或导电石墨中的至少一种。
作为优选，所述裂解碳的前驱体为聚乙烯醇、糠醇、木糖、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、苯酚树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、沥青中的至少一种。
作为优选，所述无定形碳为有机物裂解碳、木炭、焦炭、骨炭、糖炭和炭黑中的至少一种。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的熔盐电解用 SiO2-Gc/C复合电极的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将裂解碳前驱体溶解在溶剂中，加入石墨混合均匀，干燥得到表面包覆裂解碳前驱体的石墨，然后碳化得到表面包覆裂解碳的石墨；
(2)将步骤(1)所得表面包覆裂解碳的石墨加入到二氧化硅、溶剂及无定形碳混合制备成均匀的二氧化硅分散液中制成混合浆料；
(3)将步骤(2)所得混合浆料干燥粉碎成粉体后制成成型坯料，处理得到SiO2-Gc/C复合多孔电极。
本发明提供的SiO2-Gc/C复合电极的制备方法工艺简单，易于工业化生产。
作为优选，步骤(1)中所述的裂解碳前驱体溶剂为水、汽油、醇类、酮类或酯类中的至少一种。
优选地，裂解碳前驱体与溶剂的质量比为0.01～0.30:1。
优选地，石墨与裂解碳前驱体的质量比为1:0.01～0.1。
优选地，所述碳化在惰性气氛下进行。惰性气氛可由氦、氖、氩、氪、氙等常用惰性气体中的至少一种提供。碳化的温度时间可根据所用的前驱体进行设定。
作为优选，步骤(2)中所述溶剂为水、汽油、醇类、酮类或酯类中的至少一种。
二氧化硅分散液制备在搅拌下进行，为了使得制得分散液效果更好优选在30-100rmp，更优选为50rpm的搅拌下进行。同时在制备分散液时可根据具体情况选择加入合适的分散剂，以有助于分散。
作为优选，步骤(3)中粉体成型方法为模压或模灌成型、等静压成型或热压成型。
优选地，所述模压或模灌成型的压力为0.5～100MPa，保压时间为 1～20min。
优选地，所述等静压成型的压力为100～200MPa，保压时间为1～20min。
模压或模灌成型、等静压成型后再进行高温处理，如在800～1300℃下处理得到最终SiO2-Gc/C复合多孔电极。
优选地，所述热压成型的温度为800～1300℃，压力为5～100MPa，保压时间为15～300min。热压成型集坯料成型和高温处理于一体。
浆料干燥可为在100-150℃，更优选为120℃温度下干燥6h以上，优选为12-48h，最优选为24h。
粉碎后粉体的粒径为≤1mm。
作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将裂解碳前驱体溶解在溶剂中，裂解碳前驱体与溶剂的质量比为 0.01～0.30:1，然后将石墨加入溶有碳前驱体的溶液中，制备成均匀的石墨分散液，干燥，得到表面包覆裂解碳前驱体的石墨；
(2)将表面包覆裂解碳前驱体的石墨置于坩埚中，碳化；
(3)将质量比为0.10～0.40:1的二氧化硅与分散剂混合制备成均匀的二氧化硅分散液，然后加入一定量的无定形碳继续搅拌均匀；
(4)按石墨添加剂在该电极中所占的质量百分比为30％<G<70％称量一定量的步骤(2)中制得的表面包覆裂解碳的石墨添加到二氧化硅、无定形碳分散液中，混合均匀制成混合浆料；
(5)将混合浆料在80～120℃环境下干燥12～48小时，然后粉碎成粒度≤1mm的粉体，并将粉体制成成型坯料。
本发明的目的之一还在于提供一种新型Si/SiC/G(石墨)复合材料，其由本发明所述的复合电极电解得到，可用于制备电池正极材料，具有优异的充放电容量和循环性能。
电解即可使用现有技术中的电解方法。本发明可使用如下的电解方法：将所述复合电极与导电阴极集流体复合作为阴极，石墨棒作为阳极，以熔融CaCl2为电解质，在惰性环境中电解。电解后产物清洗，真空干燥。
优选在氩气的环境中电解。电解质的温度为800-1000℃，优选为900℃，电解时间为4h以上，优选为6h。
本发明的优点在于：
本发明的二氧化硅-石墨添加剂/无定形碳复合电极中裂解碳包覆石墨表面，尤其是原位裂解的碳包覆石墨表面，可增加石墨表面的粗糙度，增强石墨与二氧化硅的结合；同时原位裂解生成的碳在石墨表面分散均匀，更有利于限制硅颗粒的大小。用本发明的复合电极材料制备的电池正极材料，具有优异的充放电容量和循环性能。
本发明的二氧化硅-石墨添加剂/无定形碳复合多孔电极的制备方法，所用设备均为常规工业设备且选择范围较宽，流程方法简单易行；所使用原材料均为大规模工业产品，成本低廉；本方法中碳前驱体与石墨湿法混合，混合均匀，且裂解碳在石墨表面原位生成，增强石墨与二氧化硅的结合。
附图说明
图1为实施例1的SiO2-Gc/C复合电极放大10000倍的SEM图；
图2为实施例1中电解产物Si-SiC-G复合材料放大20000倍的SEM图；
图3为实施例1中电解产物的循环曲线图；
图4为实施例2的SiO2-Gc/C复合电极放大20000倍的SEM图；
图5为实施例3的SiO2-Gc/C复合电极放大20000倍的SEM图；
图6为实施例6的SiO2-Gc/C复合电极放大10000倍的SEM图；
图7为对比例1中电解产物Si-G复合材料放大10000倍的SEM图；
图8为对比例1中电解产物的循环曲线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1 一种熔盐电解用SiO2-Gc/C复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为0.05:1的裂解碳前驱体酚醛树脂溶解在溶剂中，然后将石墨加入溶有裂解碳前驱体的溶液中，置于行星式搅拌机中混合制备成均匀的石墨分散液，干燥，得到表面包覆裂解碳前驱体的石墨；
(2)将表面包覆裂解碳前驱体的石墨置于坩埚中，700℃碳化，得到表面包覆裂解碳的石墨；
(3)将质量比为0.40：1的二氧化硅(气相法制备的纳米二氧化硅，粒径为30±5nm，纯度≥99.5％)与去离子水置于行星式搅拌机中混合制备成均匀的二氧化硅分散液，行星式搅拌机自转搅拌桨与公转搅拌桨转速为 50rpm，然后按纳米二氧化硅与无定形碳的摩尔比为3：1加入无定形碳继续搅拌均匀；
(4)按照二氧化硅与石墨添加剂为50：50的质量比称取一定质量的表面包覆裂解碳的石墨置于行星式搅拌机中混合制成均匀混合浆料；
(5)再将混合浆料在120℃环境下干燥24小时，然后粉碎为粒度≤1mm的粉体，将得到的粉体进行热压成型形成SiO2-Gc/C复合电极，成型压力为100MPa，热压温度为1200℃，保压时间为75min。
图1为本实施例制得的SiO2-Gc/C复合电极放大10000倍的SEM图。从图中可以看出，所得SiO2-Gc/C复合电极微观结构中KS6颗粒形成连续导电相，二氧化硅烧结呈网络结构，二氧化硅分散在表面包覆裂解碳的KS6 表面及颗粒之间。
将实施例1制备的电极电解得到新型纳米Si/SiC/G复合材料，SEM图见图2所示，其与导电剂(S-p)、粘结剂(PVDF)以80％:10％:10％(重量比)混合，加入NMP，置于制成正极浆料，然后涂于铜箔集流体上，所制得的极片涂层厚度为90微米，将极片辊压至65微米，以上述极片为阴极，以Li为阳极，隔膜选择Celgard 2400膜，电解液为LiPF6基电解液(1mol/L的LiPF6-EC/DMC/EMC，1:1:1(vol％))。在手套箱中组装成电池，测得开路电压为2.88V。
将制备的电池室温下进行充放电性能测试，限制电压为0.005V～2.0V，电流密度为80mA/g(0.1C)，电池的首次放电容量为712.3mAh/g，首次效率为83.36％，循环15周容量保持率为87％(循环曲线图见图3)，充放电容量和循环性能均明显优于对比例1。
实施例2
一种熔盐电解用SiO2-Gc/C复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为0.05:1的裂解碳前驱体酚醛树脂溶解在溶剂中，然后将石墨加入溶有裂解碳前驱体的溶液中，置于行星式搅拌机中混合制备成均匀的石墨分散液，干燥，得到表面包覆裂解碳前驱体的石墨；
(2)将表面包覆裂解碳前驱体的石墨置于坩埚中，700℃碳化，得到表面包覆裂解碳的石墨；
(3)将质量比为0.40：1的二氧化硅(气相法制备的纳米二氧化硅，粒径为30±5nm，纯度≥99.5％)与去离子水置于行星式搅拌机中混合制备成均匀的二氧化硅分散液，行星式搅拌机自转搅拌桨与公转搅拌桨转速为 50rpm；然后按纳米二氧化硅与无定形碳的摩尔比为3：1加入无定形碳继续搅拌均匀；
(4)按照二氧化硅与石墨质量比为55：45称取一定质量表面包覆裂解碳的石墨置于行星式搅拌机中混合制成均匀混合浆料；
(5)再将混合浆料在120℃环境下干燥24小时，然后粉碎为粒度≤1mm的粉体；将得到的粉体进行热压成型形成SiO2-Gc/C复合电极，成型压力为100MPa，热压温度为1200℃，保压时间为75min。
图4为本实施例制得的SiO2-Gc/C复合电极放大20000倍的SEM图。从图中可以看出，所得SiO2-Gc/C复合电极微观结构中KS6颗粒形成连续导电相，二氧化硅烧结呈多孔状，二氧化硅分散在表面包覆裂解碳的KS6 表面及颗粒之间。
实施例3
一种熔盐电解用SiO2-Gc/C复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为0.05:1的裂解碳前驱体酚醛树脂溶解在溶剂中，然后将石墨加入溶有裂解碳前驱体的溶液中，置于行星式搅拌机中混合制备成均匀的石墨分散液，干燥，得到表面包覆裂解碳前驱体的石墨；
(2)将表面包覆碳前驱体的石墨置于坩埚中，700℃碳化，得到表面包覆裂解碳的石墨；
(3)将质量比为0.40：1的二氧化硅(气相法制备的纳米二氧化硅，粒径为30±5nm，纯度≥99.5％)与去离子水置于行星式搅拌机中混合制备成均匀的二氧化硅分散液，行星式搅拌机自转搅拌桨与公转搅拌桨转速为 50rpm。然后按纳米二氧化硅与无定形碳的摩尔比为5：1加入无定形碳继续搅拌均匀；
(4)按照二氧化硅与石墨质量比为50：50称取一定质量的表面包覆裂解碳的石墨置于行星式搅拌机中混合制成均匀混合浆料；
(5)再将混合浆料在120℃环境下干燥24小时，然后粉碎为粒度≤1mm的粉体；将得到的粉体进行热压成型形成SiO2-Gc/C复合电极，成型压力为100MPa，热压温度为1200℃，保压时间为75min。
图5为本实施例制得的SiO2-Gc/C复合电极放大20000倍的SEM图。从图中可以看出，所得SiO2-Gc/C复合电极微观结构中KS6颗粒形成连续导电相，二氧化硅完全烧结，二氧化硅分散在表面包覆裂解碳KS6表面及颗粒之间。
实施例4
一种熔盐电解用SiO2-Gc/C复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为0.05:1的裂解碳前驱体蔗糖溶解在溶剂中，然后将石墨加入溶有裂解碳前驱体的溶液中，置于行星式搅拌机中混合制备成均匀的石墨分散液，干燥，得到表面包覆裂解碳前驱体的石墨；
(2)将表面包覆碳前驱体的石墨置于坩埚中，700℃碳化，得到表面包覆裂解碳的石墨；
(3)将质量比为0.40：1的二氧化硅(气相法制备的纳米二氧化硅，粒径为30±5nm，纯度≥99.5％)与去离子水置于行星式搅拌机中混合制备成均匀的二氧化硅分散液，行星式搅拌机自转搅拌桨与公转搅拌桨转速为 50rpm；然后按纳米二氧化硅与无定形碳的摩尔比为3：1加入无定形碳继续搅拌均匀；
(4)按照二氧化硅与石墨质量比为50：50称取一定质量的表面包覆无定形碳裂解碳的石墨置于行星式搅拌机中混合制成均匀混合浆料；
(5)再将混合浆料在120℃环境下干燥24小时，然后粉碎为粒度≤1mm的粉体。将得到的粉体进行热压成型形成SiO2-Gc/C复合电极，成型压力为100MPa，热压温度为1200℃，保压时间为75min。
SEM图显示所得SiO2-G/C复合电极微观结构中SFG-6颗粒形成连续导电相，二氧化硅烧结呈网状结构，二氧化硅分散在表面包覆裂解碳的SFG-6 表面及颗粒之间。
实施例5
一种熔盐电解用SiO2-Gc/C复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为0.05:1的裂解碳前驱体蔗糖溶解在溶剂中，然后将石墨加入溶有裂解碳前驱体的溶液中，置于行星式搅拌机中混合制备成均匀的石墨分散液，干燥，得到表面包覆裂解碳前驱体的石墨；
(2)将表面包覆裂解碳前驱体的石墨置于坩埚中，700℃碳化，得到表面包覆裂解碳的石墨；
(3)将质量比为0.40：1的二氧化硅(气相法制备的纳米二氧化硅，粒径为30±5nm，纯度≥99.5％)与去离子水置于行星式搅拌机中混合制备成均匀的二氧化硅分散液，行星式搅拌机自转搅拌桨与公转搅拌桨转速为 50rpm；然后按纳米二氧化硅与无定形碳的摩尔比为6：1加入无定形碳继续搅拌均匀；
(4)按照二氧化硅与石墨质量比为50：50称取一定质量的表面包覆裂解碳的石墨置于行星式搅拌机中混合制成均匀混合浆料；
(5)再将混合浆料在120℃环境下干燥24小时，然后粉碎为粒度≤1mm的粉体；将得到的粉体进行热压成型形成SiO2-Gc/C复合电极，成型压力为100MPa，热压温度为1200℃，保压时间为75min。
SEM图显示所得SiO2-Gc/C复合电极微观结构中SFG-6颗粒形成连续导电相，二氧化硅烧结呈多孔状，二氧化硅分散在表面包覆裂解碳的SFG-6 表面及颗粒之间。
实施例6
一种熔盐电解用SiO2-Gc/C复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为0.05:1的裂解碳前驱体酚醛树脂溶解在溶剂中，然后将石墨加入溶有裂解碳前驱体的溶液中，置于行星式搅拌机中混合制备成均匀的石墨分散液，干燥，得到表面包覆裂解碳前驱体的石墨；
(2)将表面包覆裂解碳前驱体的石墨置于坩埚中，700℃碳化，得到表面包覆裂解碳的石墨；
(3)将质量比为0.40：1的二氧化硅(气相法制备的纳米二氧化硅，粒径为30±5nm，纯度≥99.5％)与去离子水置于行星式搅拌机中混合制备成均匀的二氧化硅分散液，行星式搅拌机自转搅拌桨与公转搅拌桨转速为 50rpm；然后按纳米二氧化硅与无定形碳的摩尔比为3：1加入无定形碳继续搅拌均匀；
(4)按照二氧化硅与石墨质量比为50：50称取一定质量的表面包覆裂解碳的石墨置于行星式搅拌机中混合制成均匀混合浆料；
(5)再将混合浆料在120℃环境下干燥24小时，然后粉碎为粒度≤1mm的粉体；将得到的粉体进行在700℃、氩气气氛下，碳化处理2h，得到SiO2-Gc-C粉末，然后进行模压成型，模压成型的压力为100MPa，得到SiO2-Gc/C复合电极，然后高温处理，处理温度为1300℃，保压时间为 2h。
SEM图6显示所得SiO2-Gc/C复合电极微观结构中二氧化硅烧结在一起，二氧化硅分散在表面包覆裂解碳的SFG-6表面及颗粒之间。
对比例1
一种复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为0.40：1的二氧化硅(气相法制备的纳米二氧化硅，粒径为30±5nm，纯度≥99.5％)与去离子水置于行星式搅拌机中混合制备成均匀的二氧化硅分散液，行星式搅拌机自转搅拌桨与公转搅拌桨转速为 50rpm；
(2)将质量比为1：1的二氧化硅与石墨导电剂KS6置于行星式搅拌机中混合制成均匀混合浆料；
(3)再将混合浆料在120℃环境下干燥24小时，然后粉碎为粒度≤1mm的粉体；将得到的粉体进行热压成型形成SiO2-KS-6复合电极，成型压力为100MPa，热压温度为1200℃，保压时间为75min，得到SiO2-KS-6 复合电极。
从SEM图中显示，对比例1产物的微观结构中KS6颗粒形成连续导电相，二氧化硅烧结呈网络结构，二氧化硅分散在KS6颗粒之间，将SiO2-KS-6 复合电极与导电阴极集流体复合作为阴极，石墨棒作为阳极，以熔融CaCl2为电解质，在氩气的环境中，900℃下电解时间6h，清洗，真空干燥，得到电解产物，SEM图如图7所示。
将对比例制备的电极电解得到新型纳米Si/SiC/G复合材料与导电剂(S-p)、粘结剂(PVDF)以80％:10％:10％(重量比)混合，加入NMP，置于制成正极浆料，然后涂于铜箔集流体上，所制得的极片涂层厚度为90微米，将极片辊压至65微米，以上述极片为阴极，以Li为阳极，隔膜选择Celgard 2400膜，电解液为LiPF6基电解液(1mol/L的LiPF6-EC/DMC/EMC，1:1:1(vol％))。在手套箱中组装成电池，测得开路电压为2.80V。
将制备的电池室温下进行充放电性能测试，限制电压为0.005V～2.0V，电流密度为80mA/g(0.1C)，电池的首次放电容量为700mAh/g，循环15 周放电容量为491mAh/g，15周容量保持率为70％，循环性能曲线图见图8 所示。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种熔盐电解用SiO2-Gc/C复合电极的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将裂解碳前驱体溶解在溶剂中，加入石墨混合，干燥得到表面包覆裂解碳前驱体的石墨，然后碳化得到表面包覆裂解碳的石墨；
(2)将步骤(1)所得表面包覆裂解碳的石墨加入到二氧化硅、溶剂及无定形碳混合制备成的二氧化硅分散液中制成混合浆料；
(3)将步骤(2)所得混合浆料干燥粉碎成粉体后制成成型坯料，处理得到SiO2-Gc/C复合多孔电极；所述复合电极由包括二氧化硅、石墨添加剂与无定形碳的原料复合而成，其中石墨添加剂为表面包覆裂解碳的石墨，无定形碳分散在二氧化硅和石墨添加剂之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的裂解碳前驱体溶剂为水、汽油、醇类、酮类或酯类中的至少一种；
裂解碳前驱体与溶剂的质量比为0.01～0.30:1；
石墨与裂解碳前驱体的质量比为1:0.01～0.1；
所述碳化在惰性气氛下进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂为水、汽油、醇类、酮类或酯类中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中粉体成型方法为模压或模灌成型、等静压成型或热压成型；
所述模压或模灌成型的压力为0.5～100MPa，保压时间为1～20min；
所述等静压成型的压力为100～200MPa，保压时间为1～20min；
所述热压成型的温度为800～1300℃，压力为5～100MPa，保压时间为15～300min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述复合电极中，二氧化硅的质量百分比为30-70％，石墨添加剂的质量百分比为30-70％，无定形碳的质量百分比为0-5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述复合电极中，裂解碳和无定形碳摩尔数之和与SiO2的摩尔数的比r为0<r<1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅的纯度≥99％；
所述二氧化硅为气相法或共沉淀法生产的二氧化硅中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然石墨、人造石墨或导电石墨中的至少一种；
所述裂解碳的前驱体为聚乙烯醇、糠醇、木糖、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、苯酚树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、沥青中的至少一种；
所述无定形碳为有机物裂解碳、木炭、焦炭、骨炭、糖炭和炭黑中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的熔盐电解用SiO2-Gc/C复合电极。
10.一种Si/SiC/G复合材料，其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的复合电极电解得到。
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