CN115852229A - 一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法 - Google Patents
一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115852229A CN115852229A CN202211649060.7A CN202211649060A CN115852229A CN 115852229 A CN115852229 A CN 115852229A CN 202211649060 A CN202211649060 A CN 202211649060A CN 115852229 A CN115852229 A CN 115852229A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- rare earth
- entropy alloy
- passivation
- earth high
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 174
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 170
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 65
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 44
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 41
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 35
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 35
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910000604 Ferrochrome Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910003322 NiCu Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 28
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 7
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 7
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 claims 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 5
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 239000012856 weighed raw material Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 3
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
本发明提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式为FeCraNiCu0.5Ti0.5REx,其中,RE包括Sm、Gd、Y或Ho中的任意一种或至少两种的组合;通过掺杂稀土元素,能够净化晶界,改善合金组织。所述制备方法包括:按照摩尔比称量合金原料,然后依次进行真空熔炼、退火和恒电位钝化,得到稀土高熵合金。所述制备方法简单,能够工业化生产,通过熔炼、退火以及恒电位钝化相结合处理,能够有效改善合金组织、大幅度提高钝化效果,降低钝化电流密度,增强高熵合金表面的耐腐蚀性,延长高熵合金材料寿命。
Description
技术领域
本发明属于高熵合金技术领域,尤其涉及一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法。
背景技术
高熵合金作为一种具有独特物理和化学性能的材料,在各领域受到了越来越多的关注。尤其是高熵合金优异的力学性能使其可以作为自支撑一体化电极使用,避免了粉末纳米材料需要添加胶黏剂才能与基底结合的弊端,增强了导电性。
近年来,高熵合金的制备方法主要包括真空熔炼和烧结等方法。CN108642362A公开了一种高熵合金及其制备方法,高熵合金中的元素成分为非等原子比的Cr元素、Fe元素、Co元素、Ni元素和Ta元素;所述制备方法包括:将称取的各原料置于电弧熔炼炉中进行熔炼,即得到高熵合金。
CN114686717A公开了一种高熵合金的制备方法,包括:(1)将高熵合金元素粉末经压制、烧结处理得到高熵合金块体初品;(2)将步骤(1)中得到的高熵合金块体初品进行脱氧处理,再冷却得到高熵合金块体,所述脱氧处理为将高熵合金块体初品与足量的脱氧金属、助熔剂混合,再在气氛炉内进行保温处理。
高熵合金具有多种主元元素,组成元素复杂但通常具有简单的相结构,如CoCrFeMnNi高熵合金,它最早于2004年由Cantor等人探索,该合金具有单相FCC(面心立方)晶体结构,且表现出高延展性、在照射下具有优异电阻及低温下机械性能较好,但是由于其成本高、屈服强度很低。高熵合金另一个代表结构为BBC(体心立方)结构,BCC结构的材料塑性较低但是强度较高。虽然由FCC+BCC双相组成的高熵合金具有较好的强度和塑性,但由于多相合金存在相电位差异,在溶液环境中容易发生相间腐蚀。
因此,亟需开发一种能改善多相高熵合金的相间腐蚀,增强耐腐蚀性能的高熵合金。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法,解决了多相合金容易产生相间腐蚀的问题,同时提高了高熵合金在酸性溶液中的耐腐蚀性。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金,所述稀土高熵合金的化学式为FeCr0.7NiCu0.5Ti0.5REx,其中,RE包括Sm、Gd、Y或Ho中的任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:Sm和Gd的组合,Y和Ho的组合或Sm和Y的组合等。
所述稀土高熵合金中Cr的摩尔比为0.3≤a≤1.2,例如可以是0.3、0.5、0.7、0.9、1、1.1或1.2等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为0.7。
所述稀土高熵合金中RE的摩尔比为0.01≤x≤0.3,例如可以是0.01、0.03、0.05、0.07、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中,通过掺杂稀土元素,能够净化晶界,改善合金组织,通过其亲氧性,更容易促使样品表面发生氧化,生成致密的氧化膜,阻止合金的持续溶解;在酸性环境下,稀土高熵合金具有更好的抗腐蚀能力。
作为本发明优选的技术方案,所述稀土高熵合金的结构为FCC相、BCC相和金属间化合物。
优选地,所述金属间化合物(IMs)析出于FCC相表面。
本发明中,IMs从FCC中析出于FCC表面,具有改善晶间腐蚀作用。
作为本发明优选的技术方案,所述稀土高熵合金在≤1mol/L H2SO4中的钝化电流密度<1×10-3A/cm2,例如可以是1×10-4A/cm2、0.9×10-4A/cm2、0.8×10-4A/cm2、0.5×10- 4A/cm2或0.3×10-4A/cm2等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面,本发明提供了一种第一方面所述的稀土高熵合金的制备方法,所述制备方法包括:按照摩尔比将合金原料依次进行真空熔炼、退火和恒电位钝化,得到稀土高熵合金。
本发明通过熔炼、退火以及恒电位钝化相结合处理,能够有效改善合金组织、大幅度提高钝化效果,降低钝化电流密度,增强高熵合金表面的耐腐蚀性,同时析出的Ni3Ti覆盖在FCC表面,能有效阻止相间腐蚀,延长高熵合金材料寿命;同时合金表面产生的钝化膜,有望替代电镀,避免了电镀电解液的高毒性。
作为本发明优选的技术方案,所述真空熔炼为:先熔化Ti块,然后熔炼其他合金块,制得纽扣锭合金。
本发明中,所述真空熔炼前先对原料(不包括稀土合金块)进行清洗,所述清洗包括依次进行的在0.5mol/L HCl溶液中酸洗30s,然后加热去除HCl,之后经乙醇超声处理和烘干。
优选地,所述真空熔炼的真空度<7×10-3MPa,例如可以是5×10-3MPa、3×10- 3MPa、1×10-3MPa、9×10-4MPa、7×10-4MPa或1×10-4MPa等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述真空熔炼的次数≥4次,例如可以是4次、5次、6次、7次或8次等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为4-6次。
本发明中,每次熔炼需进行翻转。
作为本发明优选的技术方案,所述退火在保护气氛下进行。
优选地,所述保护气氛包括氩气。
优选地,所述退火包括依次进行的第一保温、第一冷却和第二冷却。
本发明中,通过第一保温退火,可以促进消除钝化缺陷,第一冷却的缓冷和第二冷却的急冷相结合,稀土元素能够进一步促进氧化。
作为本发明优选的技术方案,所述第一保温的温度为500-1300℃,例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第一保温的时间为6-24h,例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第一冷却为随炉冷却。
优选地,所述第一冷却的终点温度为380-450℃,例如可以是380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第二冷却为空冷。
作为本发明优选的技术方案,所述恒电位钝化包括:将合金试样采用树脂制成电极,然后在三电极体系中进行恒电位钝化,使其表面形成氧化膜。
本发明中,采用树脂将合金试样制成电极,并只暴露需钝化的表面。
本发明中,在酸性溶液中进行恒电位钝化处理,能够促进高熵合金表面钝化膜更为致密,降低钝化电流密度,延长高熵合金材料寿命,进一步提高了高熵合金耐酸腐蚀性;钝化后形成的致密钝化膜,能够大幅降低钝化电流密度,从1×10-3A/cm2降低到了1×10-4A/cm2,大幅度提高钝化膜寿命,有望取代电镀镀层防腐。
优选地,所述恒电位钝化前还包括将所述退火后的纽扣锭合金依次进行打磨和线切割,得到合金试样。
本发明中,所述打磨为采用SiC砂纸打磨,去除表面的氧化皮。
作为本发明优选的技术方案,所述树脂包括环氧树脂。
优选地,所述恒电位钝化的电势为0.1-1.0V,例如可以是0.1V、0.3V、0.5V、0.7V、0.9V或1.0V等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述恒电位钝化的时间≥0.5h,例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为0.5-5h。
优选地,所述三电极体系的电解液为浓度≤1mol/L H2SO4,例如可以是0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L或1.0mol/L等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述氧化膜的厚度为1.0-300μm,例如可以是1.0μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm或300μm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,所述制备方法包括以下步骤:
(1)按照摩尔比将合金原料进行真空熔炼,先熔化Ti块,然后熔炼其他合金,制得纽扣锭合金;
所述真空熔炼的真空度<7×10-3MPa、熔炼次数≥4次;
(2)将步骤(1)所述纽扣锭合金在保护气氛下进行退火;
所述退火包括依次在500-1300℃下第一保温6-24h,然后随炉冷却至450-380℃,最后取出空冷;
(3)将步骤(2)所述退火后的纽扣锭合金依次进行打磨和线切割,得到合金试样,然后将合金试样采用环氧树脂制成电极,之后采用三电极体系在浓度≤1mol/L H2SO4中进行,在0.1-1.0V电势下恒电位钝化≥0.5h,表面形成厚度为1.0-300μm的氧化膜。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值,还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的耐腐蚀的FeCraNiCu0.5Ti0.5REx稀土高熵合金,通过掺杂稀土元素,在酸性溶液中具有宽钝化区和低钝化电流密度;
(2)本发明提供的制备方法依次经过真空熔炼、退火以及恒电位钝化相结合处理,能够有效改善合金组织、大幅度提高钝化效果,降低钝化电流密度,增强高熵合金表面的耐腐蚀性,同时析出的Ni3Ti覆盖在FCC表面,能有效阻止相间腐蚀,延长高熵合金材料寿命;同时合金表面产生的钝化膜,有望替代电镀,避免了电镀电解液的高毒性。
附图说明
图1为本发明实施例1-5和对比例1-3制得的高熵合金的XRD图;
图2为本发明实施例1-5和对比例1-3制得的高熵合金的SEM图;
图3为本发明实施例1-5和对比例1-3制得的高熵合金在0.5mol/L H2SO4中的极化曲线图;
图4为本发明实施例2制得的稀土高熵合金钝化膜的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例和对比例中使用的合金原料纯度均≥99%。
实施例1
本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式为FeCr0.7NiCu0.5Ti0.5Y0.01;
所述制备方法包括以下步骤:
(1)按照摩尔质量比将除稀土Y之外的合金原料在0.5mol/L HCl溶液中酸洗30s,然后加热去除HCl,之后经乙醇超声处理和烘干;将称量好的原料置于水冷铜坩埚中进行真空熔炼,先熔化Ti块,然后熔炼其他合金块,制得直径为30mm的纽扣锭合金;
所述真空熔炼的真空度抽至1×10-3MPa、熔炼次数为4次;
(2)将步骤(1)所述纽扣锭合金在氩气气氛下进行退火;
所述退火包括依次在800℃下第一保温12h,然后随炉冷却至400℃,最后取出空冷;
(3)将步骤(2)所述退火后的纽扣锭合金的表面采用SiC砂纸进行打磨,线切割成小块试样,依次经过400目、800目、1200目和2000的砂纸在金相研磨机进行粗磨和细磨,每次换砂纸前样品旋转90°,然后用金刚石抛光膏抛光直到样品呈现镜面效果得到合金试样,之后将合金试样采用环氧树脂制成电极,只暴露需钝化的表面,采用三电极体系在0.5mol/L H2SO4中进行,稀土高熵合金试样为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在0.6V电势下恒电位钝化2h,表面形成一层厚度为250μm的氧化膜。
实施例2
本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式为FeCr0.7NiCu0.5Ti0.5Y0.04;所述制备方法与实施例1相同;
本申请制得的稀土高熵合金钝化膜SEM表征结果如图4所示,稀土高熵合金表面有层致密的氧化膜。
实施例3
本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式为FeCr0.7NiCu0.5Ti0.5Y0.1;所述制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式为FeCr0.7NiCu0.5Ti0.5Sm0.1;
所述制备方法包括以下步骤:
(1)按照摩尔质量比将除稀土Sm之外的合金原料在0.5mol/L HCl溶液中酸洗30s,然后加热去除HCl,之后经乙醇超声处理和烘干;将称量好的原料置于水冷铜坩埚中进行真空熔炼,先熔化Ti块,然后熔炼其他合金块,制得直径为30mm的纽扣锭合金;
所述真空熔炼的真空度抽至5×10-4MPa、熔炼次数为6次;
(2)将步骤(1)所述纽扣锭合金在氩气气氛下进行退火;
所述退火包括依次在1000℃下第一保温12h,然后随炉冷却至400℃,最后取出空冷;
(3)将步骤(2)所述退火后的纽扣锭合金的表面采用SiC砂纸进行打磨,线切割成小块试样,依次经过400目、800目、1200目和2000的砂纸在金相研磨机进行粗磨和细磨,每次换砂纸前样品旋转90°,然后用金刚石抛光膏抛光直到样品呈现镜面效果得到合金试样,之后将合金试样采用环氧树脂制成电极,只暴露需钝化的表面,采用三电极体系在0.5mol/L H2SO4中进行,稀土高熵合金试样为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在1.0V电势下恒电位钝化5h,表面形成一层厚度为230μm的氧化膜。
实施例5
本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式为FeCr0.7NiCu0.5Ti0.5Gd0.01;
所述制备方法包括以下步骤:
(1)按照摩尔质量比将除稀土Gd之外的合金原料在0.5mol/L HCl溶液中酸洗30s,然后加热去除HCl,之后经乙醇超声处理和烘干;将称量好的原料置于水冷铜坩埚中进行真空熔炼,先熔化Ti块,然后熔炼其他合金块,制得直径为30mm的纽扣锭合金;
所述真空熔炼的真空度抽至1×10-4MPa、熔炼次数为4次;
(2)将步骤(1)所述纽扣锭合金在氩气气氛下进行退火;
所述退火包括依次在800℃下第一保温6h,然后随炉冷却至450℃,最后取出空冷;
(3)将步骤(2)所述退火后的纽扣锭合金的表面采用SiC砂纸进行打磨,线切割成小块试样,依次经过400目、800目、1200目和2000的砂纸在金相研磨机进行粗磨和细磨,每次换砂纸前样品旋转90°,然后用金刚石抛光膏抛光直到样品呈现镜面效果得到合金试样,之后将合金试样采用环氧树脂制成电极,只暴露需钝化的表面,采用三电极体系在0.5mol/L H2SO4中进行,稀土高熵合金试样为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在0.1V电势下恒电位钝化2h,表面形成一层厚度为220μm氧化膜。
实施例6
本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式为FeCr0.7NiCu0.5Ti0.5Y0.5;所述制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式与实施例1相同;
所述制备方法除了步骤(2)在1500℃下第一保温以外,其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式与实施例1相同;
所述制备方法除了步骤(2)在450℃下第一保温以外,其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种耐酸腐蚀的高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式为FeCr0.7NiCu0.5Ti0.5;
所述制备方法除了未进行步骤(3),其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种耐酸腐蚀的高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式为FeCr0.7NiCu0.5Ti0.5La0.01;所述制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种耐酸腐蚀的高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式为FeCr0.7NiCu0.5Ti0.5Pr0.01;所述制备方法与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种耐酸腐蚀的高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式为FeCr0.7NiCu0.5Ti0.5;所述制备方法与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式与实施例1相同;
所述制备方法除了未进行步骤(2)以外,其他条件均与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法,所述稀土高熵合金的化学式与实施例1相同;
所述制备方法除了未进行步骤(3)以外,其他条件均与实施例1相同。
将上述实施例1-5和对比例1-3中制备得到的高熵合金进行X射线衍射(XRD)测试和扫描电镜(SEM)测试,结果分别如图1和图2所示;
XRD测试:扫描角度2θ范围为20~100°,扫描速度为1°/min;
SEM测试:使用王水腐蚀试样表面,腐蚀后的试样使用蔡司显微镜进行组织观察;
将上述实施例和对比例制得的高熵合金进行极化曲线测试,测试范围为-0.6~1.5V,测试结果如表1所示,实施例1-5和对比例1-3在0.5mol/L H2SO4中的极化曲线如图3所示;耐腐蚀性测试为在0.5mol/L硫酸溶液中进行恒电位钝化后测试极化曲线,标准为钝化电流密度小于1×10-3A/cm2。
表1
由表1可以得出以下几点:
(1)本发明提供的稀土高熵合金及其制备方法具有良好的耐酸腐蚀性,在0.5mol/L H2SO4中的钝化电流密度<1×10-3A/cm2;
(2)综合实施例1和实施例6可知,当稀土元素加入量过多时,因合金缺陷过多,导致稀土高熵合金的耐酸腐蚀性下降;
(3)综合实施例1和实施例7-8可知,当退火的保温温度过高时,因改变合金内部组织结构,导致稀土高熵合金的耐酸腐蚀性下降;当退火的保温温度过低时,因合金组织结构未产生变化,稀土高熵合金的耐酸腐蚀性变化不明显,但增加了成本;
(4)综合实施例1和对比例1、4可知,当高熵合金未掺杂稀土元素时,因合金元素亲氧性不足,导致氧化膜生成不够致密,高熵合金的耐酸腐蚀性下降;当高熵合金未进行钝化处理时,因未生成相应厚度且致密的钝化膜,导致高熵合金的耐酸腐蚀性下降;
(5)综合实施例1和对比例2-3可知,当稀土元素选用La、Pr时,其性能差于Sm、Gd、Y和Ho,制得的稀土高熵合金耐酸腐蚀性较差;
(6)综合实施例1和对比例5-6可知,当未进行退火处理时,因未能细化和金晶粒,使合金内部结构更紧密,导致稀土高熵合金的耐酸腐蚀性降低;当未进行恒电位钝化处理时,因未生成相应厚度且致密的钝化膜,导致高熵合金的耐酸腐蚀性下降。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金,其特征在于,所述稀土高熵合金的化学式为FeCraNiCu0.5Ti0.5REx,其中,RE包括Sm、Gd、Y或Ho中的任意一种或至少两种的组合;
所述稀土高熵合金中Cr的摩尔比为0.3≤a≤1.2;
所述稀土高熵合金中RE的摩尔比为0.01≤x≤0.3。
2.根据权利要求1所述的稀土高熵合金,其特征在于,所述稀土高熵合金的结构为FCC相、BCC相和金属间化合物;
优选地,所述金属间化合物析出于FCC相表面。
3.根据权利要求1或2所述的稀土高熵合金,其特征在于,所述稀土高熵合金在≤1mol/L H2SO4中的钝化电流密度<1×10-3A/cm2。
4.一种权利要求1-3任一项所述的稀土高熵合金的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:按照摩尔比将合金原料依次进行真空熔炼、退火和恒电位钝化,得到稀土高熵合金。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述真空熔炼为:先熔化Ti块,然后熔炼其他合金块,制得纽扣锭合金;
优选地,所述真空熔炼的真空度<7×10-3MPa;
优选地,所述真空熔炼的次数≥4次,优选为4-6次。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,所述退火在保护气氛下进行;
优选地,所述保护气氛包括氩气;
优选地,所述退火包括依次进行的第一保温、第一冷却和第二冷却。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述第一保温的温度为500-1300℃;
优选地,所述第一保温的时间为6-24h;
优选地,所述第一冷却为随炉冷却;
优选地,所述第一冷却的终点温度为380-450℃;
优选地,所述第二冷却为空冷。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述恒电位钝化包括:将合金试样采用树脂制成电极,然后在三电极体系中进行恒电位钝化,使其表面形成氧化膜;
优选地,所述恒电位钝化前还包括将所述退火后的纽扣锭合金依次进行打磨和线切割,得到合金试样。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述树脂包括环氧树脂;
优选地,所述恒电位钝化的电势为0.1-1.0V;
优选地,所述恒电位钝化的时间≥0.5h,优选为0.5-5h;
优选地,所述三电极体系的电解液为浓度≤1mol/L H2SO4;
优选地,所述氧化膜的厚度为1.0-300μm。
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)按照摩尔比将合金原料进行真空熔炼,先熔化Ti块,然后熔炼其他合金,制得纽扣锭合金;
所述真空熔炼的真空度<7×10-3MPa、熔炼次数≥4次;
(2)将步骤(1)所述纽扣锭合金在保护气氛下进行退火;
所述退火包括依次在500-1300℃下第一保温6-24h,然后随炉冷却至450-380℃,最后取出空冷;
(3)将步骤(2)所述退火后的纽扣锭合金依次进行打磨和线切割,得到合金试样,然后将合金试样采用环氧树脂制成电极,之后采用三电极体系在浓度≤1mol/L H2SO4中进行,在0.1-1.0V电势下恒电位钝化≥0.5h,表面形成厚度为1.0-300μm的氧化膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211649060.7A CN115852229B (zh) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | 一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211649060.7A CN115852229B (zh) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | 一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115852229A true CN115852229A (zh) | 2023-03-28 |
CN115852229B CN115852229B (zh) | 2024-06-04 |
Family
ID=85674880
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211649060.7A Active CN115852229B (zh) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | 一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115852229B (zh) |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57210939A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-24 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Alloy for high strength oil well pipe with superior stress corrosion cracking resistance |
US4929275A (en) * | 1989-05-30 | 1990-05-29 | Sps Technologies, Inc. | Magnetic alloy compositions and permanent magnets |
CN1704498A (zh) * | 2004-05-28 | 2005-12-07 | 金重勋 | 三元及多元铁基块状非晶合金及纳米晶合金 |
US20080053577A1 (en) * | 2006-09-06 | 2008-03-06 | Cook Incorporated | Nickel-titanium alloy including a rare earth element |
CN107523740A (zh) * | 2017-09-20 | 2017-12-29 | 湘潭大学 | CuCrFeNiTi高熵合金材料及其制备方法 |
WO2020118802A1 (zh) * | 2018-12-10 | 2020-06-18 | 北京理工大学 | 一种兼具高强度和高塑性的轻质高熵合金及其制备方法 |
US20200239984A1 (en) * | 2019-01-29 | 2020-07-30 | Dalian University Of Technology | Radiation resistant high-entropy alloy and preparation method thereof |
JP6750082B1 (ja) * | 2019-11-08 | 2020-09-02 | 日本冶金工業株式会社 | 耐食性に優れたFe−Ni−Cr−Mo−Cu合金 |
CN111809094A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-10-23 | 上海理工大学 | 一种耐高温氧化的高熵合金、热障涂层及热障涂层的制备方法 |
CN114107735A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-01 | 西北工业大学 | 一种耐腐蚀锆合金及其制备方法 |
CN114990413A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-09-02 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种耐蚀FeCrNiCuTi高熵合金及其制备方法 |
-
2022
- 2022-12-20 CN CN202211649060.7A patent/CN115852229B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57210939A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-24 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Alloy for high strength oil well pipe with superior stress corrosion cracking resistance |
US4929275A (en) * | 1989-05-30 | 1990-05-29 | Sps Technologies, Inc. | Magnetic alloy compositions and permanent magnets |
CN1704498A (zh) * | 2004-05-28 | 2005-12-07 | 金重勋 | 三元及多元铁基块状非晶合金及纳米晶合金 |
US20080053577A1 (en) * | 2006-09-06 | 2008-03-06 | Cook Incorporated | Nickel-titanium alloy including a rare earth element |
CN107523740A (zh) * | 2017-09-20 | 2017-12-29 | 湘潭大学 | CuCrFeNiTi高熵合金材料及其制备方法 |
WO2020118802A1 (zh) * | 2018-12-10 | 2020-06-18 | 北京理工大学 | 一种兼具高强度和高塑性的轻质高熵合金及其制备方法 |
US20200239984A1 (en) * | 2019-01-29 | 2020-07-30 | Dalian University Of Technology | Radiation resistant high-entropy alloy and preparation method thereof |
JP6750082B1 (ja) * | 2019-11-08 | 2020-09-02 | 日本冶金工業株式会社 | 耐食性に優れたFe−Ni−Cr−Mo−Cu合金 |
CN111809094A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-10-23 | 上海理工大学 | 一种耐高温氧化的高熵合金、热障涂层及热障涂层的制备方法 |
CN114107735A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-01 | 西北工业大学 | 一种耐腐蚀锆合金及其制备方法 |
CN114990413A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-09-02 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种耐蚀FeCrNiCuTi高熵合金及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
姚陈忠;马会宣;童叶翔;: "非晶纳米高熵合金薄膜Nd-Fe-Co-Ni-Mn的电化学制备及磁学性能", 应用化学, no. 10 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115852229B (zh) | 2024-06-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI502791B (zh) | A high molecular weight fuel cell separator titanium material, a method for producing the same, and a solid polymer fuel cell using the same | |
CN111304512B (zh) | 一种中高熵合金材料、其制备方法及应用 | |
WO2011072545A1 (zh) | 适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料 | |
CN115233077B (zh) | 高铝高钛含量纳米共格沉淀强化的CoCrNi基中熵合金及其制备方法 | |
CN109023002B (zh) | 一种硅固溶强化VNbMoTaSi高熵合金及其制备方法 | |
JP4062132B2 (ja) | 燃料電池セパレータ用チタン系材料とその製造方法 | |
CN110592421A (zh) | 铜合金、铜合金板材及其制备方法和应用 | |
CN111850375B (zh) | 一种纳米析出强化型高强高塑性多元合金及其制备方法 | |
CN111254298B (zh) | 一种耐熔铝腐蚀的高熵合金及其制备方法 | |
CN111676410A (zh) | 一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金及其制备方法 | |
CN113088784B (zh) | 一种含bcc/b2双相结构的多主元合金及其制备方法 | |
JP2015224368A (ja) | 燃料電池用セパレータ材に用いるチタン合金およびセパレータ材の製造方法 | |
CN116694978B (zh) | 低成本耐热不锈中熵合金及其制备方法 | |
CN107217171B (zh) | 一种液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料及其制备方法 | |
CN113122764A (zh) | 一种CuCrFeCoNixTi高熵合金薄带的制备方法 | |
CN115852229B (zh) | 一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法 | |
CN115287529B (zh) | 一种镍铁基合金涂层及其制备方法与应用 | |
WO2006022027A1 (ja) | 燃料電池セパレータ用チタン系材料とその製造方法 | |
JP5199760B2 (ja) | すぐれた水素透過分離性能を発揮する水素透過分離薄膜 | |
CN115821141A (zh) | 一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金及其制备方法 | |
CN108831656A (zh) | 一种提高钕铁硼永磁材料耐蚀性的方法 | |
JPH03229888A (ja) | マグネタイト被覆電極の製造方法 | |
CN114453587B (zh) | 纳米多孔铜镍合金的制备方法 | |
JP5532873B2 (ja) | 耐食導電性皮膜とその製造方法、耐食導電材、固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ | |
CN115491532B (zh) | 高耐腐蚀高熵合金及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |