CN111676410A

CN111676410A - 一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金及其制备方法

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Publication number: CN111676410A
Application number: CN202010554605.0A
Authority: CN
Inventors: 乙姣姣; 王璐; 杨林; 徐明沁
Original assignee: Jiangsu University of Technology
Current assignee: Jiangsu University of Technology
Priority date: 2020-06-17
Filing date: 2020-06-17
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2040-06-17
Also published as: CN111676410B

Abstract

本发明涉及一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金及其制备方法，包括如下原子百分比的金属单质：Co 18％～22％、Fe 18％～22％、Ni 18％～22％、Ti 18％～22％、V 22～26％；采用真空电弧熔炼法制备，所制得的CoFeNiTiV高熵合金具有BCC单相固溶体结构，屈服强度达到2430MPa以上，断裂伸长率达到18％以上，具有高强高韧性。

Description

一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金技术领域，具体涉及一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金(high-entropy alloys,HEA)通常由5种或5种以上的金属作为主要元素，没元素的摩尔分数为5％～35％，具有简单的固溶体相结构。由于高熵合金具有热力学上的高熵效应、结构上的大晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应等特征，使得高熵合金在微观结构上呈现出简单的FCC或BCC晶体结构的固溶体相。促使形成这种组织结构的因素是多基元合金所具有的高混合熵。同时合金组元之间的混合焓绝对值不能太高，以避免形成金属间化合物或者形成分离的多项共存组织。性能上表现为高强度、高硬度、耐高温、抗氧化等，高熵合金的综合性能显著超过了传统的单元金属材料或常规合金，高熵合金拓宽了材料的应用领域。

高熵合金主要采用真空电弧熔炼工艺，在真空下，利用电极和坩埚两极之间的电弧放电产生的高温作为热源，快速加热熔化高纯金属原材料，然后再采用水冷铜模对熔体进行快速冷却，使其在坩埚内凝固成铸锭。电弧熔炼的温度较高，可以熔炼熔点较高的合金，并且对一会发杂质和某些气体的去除有良好的效果。但是所制备的合金容易出现枝晶偏析及成分不均匀现象，而且晶粒粗大，产生塑性偏低的问题。

迄今为止，已报道了大量各种成分的高熵合金，超过50％的合金包含以下五个高频元素组：AlCrFeNi，CoCrFeNi，AlCoFeNi，AlCoCrNi和AlCoCrFe，这说明高熵合金领域的研究还处于起步阶段。在已经报道的合金体系中，只有在少数几种合金中观察到了真正的单相固溶体结构，包括Co-Fe-Ni-Ti-Al，Co-Fe-Ni-Ti-Cr和Co-Fe-Ni-Ti-Cu。

研究显示元素组成是合金设计中的关键因素，通过调整合金元素的组成会显著改变合金成分进而影响其力学性能，多元高熵合金即使调整一个元素都会造成相结构与性能的巨大差异，具有不可预测性。而如何调整合金成分来改善高熵合金的强度和韧性矛盾的问题成为高熵合金领域急需解决的技术问题之一。

发明内容

为了改善高熵合金的强度和韧性矛盾的技术问题，而提供一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金及其制备方法。本发明方法制得的CoFeNiTiV高熵合金具有优异的强度和塑性，对CoFeNiTiV系列合金的工程化应用起到重要的推动作用。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Co 18％～22％、Fe 18％～22％、Ni 18％～22％、Ti 18％～22％、V 22～26％。

进一步地，所述高强高韧CoFeNiTiV高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Co 20％、Fe 19％、Ni 20％、Ti 20％、V 21％。

进一步地，所述高强高韧CoFeNiTiV高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Co 21％、Fe 18％、Ni 18％、Ti 20％、V 23％。

进一步地，所述高强高韧CoFeNiTiV高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Co 19％、Fe 19％、Ni 18％、Ti 20％、V 24％。

进一步地，所述金属单质的纯度为99.9wt％。

本发明另一方面提供一种上述高强高韧CoFeNiTiV高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)去除金属单质Co、Fe、Ni、Ti、V表面杂质和氧化物，清洗烘干后备用；

(2)在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块，让钛吸附保护气氛中残留的氧气，以降低高熵合金熔炼时的氧化行为，再按照配比放入所述金属单质，抽真空，在氩气保护下进行电弧熔炼，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌，冷却后，得到纽扣样品；熔炼过程中如果氩气保护气氛中氧含量过高，合金产生氧化皮，在熔炼过程中会破碎进入合金内，在合金中引入氧化物夹杂，或引起难混熔的状况；

(3)对所述纽扣样品进行重复多次所述电弧熔炼，在重复进行每次所述电弧熔炼前对所述纽扣样品进行翻转，多次所述电弧熔炼结束后，冷却并去除所述纽扣样品的表面氧化层，再重复步骤(2)，冷却后得到高强高韧CoFeNiTiV高熵合金。

进一步地，步骤(1)中去除所述杂质和氧化物采用砂轮机或砂纸打磨；所述清洗的过程采用丙酮为清洗溶剂在超声波中进行振荡清洗5min，所述超声波的功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz。

进一步地，步骤(2)中所述抽真空达到2×10^-3Pa后即可反充氩气至5Pa；所述电弧熔炼的电流为50A～100A、时间为30s～1min。

进一步地，步骤(3)中重复多次所述电弧熔炼的过程中需保持熔融状态2min～3min；所述多次为4次。

有益技术效果：

本发明采用真空电弧熔炼获得了一种CoFeNiTiV高熵合金，本发明的CoFeNiTiV高熵合金具有BCC单相固溶体结构，采用真空电弧熔炼未出现偏析、成分不均匀、晶粒粗大的现象，具有优异的强韧性，其压缩屈服强度超越了已报道的系列合金，屈服强度达到2430MPa以上，断裂伸长率达到18％以上，具有高强高韧性。

附图说明

图1为实施例3制得的Co₁₉Fe₁₉Ni₁₈Ti₂₀V₂₄高熵合金、对比例1的CoFeNiTiCr高熵合金、对比例2的CoFeNiTiAl高熵合金、对比例3的CoFeNiTiCu高熵合金的XRD图。

图2为实施例3制得的Co₁₉Fe₁₉Ni₁₈Ti₂₀V₂₄高熵合金和对比例1的CoFeNiTiCr高熵合金的压缩性能对比图。

以上图中-AC表示铸态高熵合金。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

实施例1

一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Co 20％、Fe19％、Ni 20％、Ti 20％、V 21％，表示为Co₂₀Fe₁₉Ni₂₀Ti₂₀V₂₁。

本实施例的Co₂₀Fe₁₉Ni₂₀Ti₂₀V₂₁高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)用标号为80的SiC砂纸打磨去除金属单质Co、Fe、Ni、Ti、V表面的杂质和氧化物，各金属单质的纯度均高于99.9wt％，然后使用丙酮为清洗溶剂、功率密度为0.8W/cm²及频率为33Hz的超声波进行振荡清洗5min，烘干后备用；

(2)在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块，让钛吸附保护气氛中残留的氧气，以降低高熵合金熔炼时的氧化行为，再按照配比放入所述金属单质，抽真空达到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa，在氩气保护下于电流60A进行电弧熔炼1min，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌以增加合金混合的均匀性，冷却后，得到纽扣样品；熔炼过程中如果氩气保护气氛中氧含量过高，合金产生氧化皮，在熔炼过程中会破碎进入合金内，在合金中引入氧化物夹杂，或引起难混熔的状况；

(3)对所述纽扣样品进行重复四次的所述电弧熔炼，每次重复所述电弧熔炼前需进行翻转，重复所述电弧熔炼过程中保持合金熔融液态约2min，冷却后制得厚约8mm、直径约15mm、并且表面发亮的纽扣样品，用角磨机进一步磨掉纽扣样品的表面氧化层，然后用金刚石锯将纽扣锭切割成每块重约10克的样品，放入非自耗真空电弧熔炼炉中，重复步骤2的电弧熔炼操作，之后将熔炼后的液态合金吸入直径为4mm、长为60mm圆柱形铜模中，冷却即得Co₂₀Fe₁₉Ni₂₀Ti₂₀V₂₁高熵合金。

实施例2

一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Co 21％、Fe18％、Ni 18％、Ti 20％、V 23％，表示为Co₂₁Fe₁₈Ni₁₈Ti₂₀V₂₃。

本实施例的Co₂₁Fe₁₈Ni₁₈Ti₂₀V₂₃高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)用砂轮机打磨去除金属单质Co、Fe、Ni、Ti、V表面的杂质和氧化物，各金属单质的纯度均高于99.9wt％，然后使用丙酮为清洗溶剂、功率密度为0.8W/cm²及频率为33Hz的超声波进行振荡清洗5min，烘干后备用；

(2)在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块，让钛吸附保护气氛中残留的氧气，以降低高熵合金熔炼时的氧化行为，再按照配比放入所述金属单质，抽真空达到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa，在氩气保护下于电流80A进行电弧熔炼45s，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌以增加合金混合的均匀性，冷却后，得到纽扣样品；熔炼过程中如果氩气保护气氛中氧含量过高，合金产生氧化皮，在熔炼过程中会破碎进入合金内，在合金中引入氧化物夹杂，或引起难混熔的状况；

(3)对所述纽扣样品进行重复四次的所述电弧熔炼，每次重复所述电弧熔炼前需进行翻转，重复所述电弧熔炼过程中保持合金熔融液态约2.5min，冷却后制得厚约8mm、直径约15mm、并且表面发亮的纽扣样品，用角磨机进一步磨掉纽扣样品的表面氧化层，然后用金刚石锯将纽扣锭切割成每块重约10克的样品，放入非自耗真空电弧熔炼炉中，重复步骤2的电弧熔炼操作，之后将熔炼后的液态合金吸入直径为4mm、长为60mm圆柱形铜模中，冷却即得Co₂₁Fe₁₈Ni₁₈Ti₂₀V₂₃高熵合金。

实施例3

一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Co 19％、Fe19％、Ni 18％、Ti 20％、V 24％，表示为Co₁₉Fe₁₉Ni₁₈Ti₂₀V₂₄。

本实施例的Co₁₉Fe₁₉Ni₁₈Ti₂₀V₂₄高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

(2)在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块，让钛吸附保护气氛中残留的氧气，以降低高熵合金熔炼时的氧化行为，再按照配比放入所述金属单质，抽真空达到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa，在氩气保护下于电流100A进行电弧熔炼30s，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌以增加合金混合的均匀性，冷却后，得到纽扣样品；熔炼过程中如果氩气保护气氛中氧含量过高，合金产生氧化皮，在熔炼过程中会破碎进入合金内，在合金中引入氧化物夹杂，或引起难混熔的状况；

(3)对所述纽扣样品进行重复四次的所述电弧熔炼，每次重复所述电弧熔炼前需进行翻转，重复所述电弧熔炼过程中保持合金熔融液态约3min，冷却后制得厚约8mm、直径约15mm、并且表面发亮的纽扣样品，用角磨机进一步磨掉纽扣样品的表面氧化层，然后用金刚石锯将纽扣锭切割成每块重约10克的样品，放入非自耗真空电弧熔炼炉中，重复步骤2的电弧熔炼操作，之后将熔炼后的液态合金吸入直径为4mm、长为60mm圆柱形铜模中，冷却即得Co₁₉Fe₁₉Ni₁₈Ti₂₀V₂₄高熵合金。

对本实施例的Co₁₉Fe₁₉Ni₁₈Ti₂₀V₂₄高熵合金采用Rigaku X射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40KV和190mA，X射线源为CuKα(λ＝0.1542nm)射线，扫描角度2θ范围为20～120°。具体的XRD结果如图1所示，由图1可知，本发明制备的Co₁₉Fe₁₉Ni₁₈Ti₂₀V₂₄高熵合金为单相固溶体，其结构为BCC有序结构，记作B2相。对实施例1的Co₂₁Fe₁₈Ni₁₈Ti₂₀V₂₃和实施例2的Co₂₁Fe₁₈Ni₁₈Ti₂₀V₂₃也进行了XRD物相分析，其结构与实施例3的一致。

对比例1

本对比例为CoFeNiTiCr高熵合金，各金属单质按照等原子比例配制，各金属元素各占20％。对本对比例的CoFeNiTiCr高熵合金进行了XRD物相分析分析，如图1所示，由图1可知，CoFeNiTiCr高熵合金为单相FCC结构。

对比例2

本对比例为CoFeNiTiAl高熵合，金各金属单质按照等原子比例配制，各金属元素各占20％。对本对比例的CoFeNiTiAl高熵合金进行了XRD物相分析分析，如图1所示，由图1可知，CoFeNiTiAl高熵合金为单相B2结构。

对比例3

本对比例为CoFeNiTiCu高熵合金，各金属单质按照等原子比例配制，各金属元素各占20％。对本对比例的CoFeNiTiCu高熵合金进行了XRD物相分析分析，如图1所示，由图1可知，CoFeNiTiCu高熵合金为单相FCC结构。

对以上实施例和对比例的高熵合金进行硬度测试和压缩性能测试。测试结果见表1。

硬度测试方法：将试样放到HVS-1000型数显显微硬度计上，在0.5kg载荷下，用136°维氏金刚石棱锥在抛光后的横截面上测量了30s的维氏显微硬度，每个试样上测量10个点，最后将数据取平均值。

压缩性能测试方法：压缩试验用圆柱形试样的直径为3.7mm，高度为5.6mm，试样轴线平行于圆柱形外表面，上下两平面平行；使用计算机控制的Instron(Instron，Norwood，MA)机械试验机(配有碳化硅模具)在室温下进行压缩试验。为了减少摩擦，在压缩面和碳化硅模具之间使用了薄的聚四氟乙烯箔；对样品施加5.6×10^-3mm/s的恒定压缩速度，对应于10^-3s^-1的初始应变率。

表1实施例1～3的CoFeNiTiV高熵合金的性能

实施例3的Co₁₉Fe₁₉Ni₁₈Ti₂₀V₂₄高熵合金压缩性能图如图2所示，由图2可知，Co₁₉Fe₁₉Ni₁₈Ti₂₀V₂₄高熵合金与对比例1的CoFeNiTiCr高熵合金相比，本发明的Co₁₉Fe₁₉Ni₁₈Ti₂₀V₂₄高熵合金铸态下的屈服强度为2730MPa、断裂伸长率为21.3％，在断裂前强度达到最大值3909MPa；而CoFeNiTiCr高熵合金的屈服强度为1500MPa、断裂伸长率为9％。比起单相FCC固溶体的CoFeNiTiCr高熵合金，本发明单相BCC固溶体的Co₁₉Fe₁₉Ni₁₈Ti₂₀V₂₄高熵合金的屈服强度从1500MPa提升到2730MPa，提升幅度超过80％，断裂伸长率从9％提升到21.3％。可见本发明的CoFeNiTiV高熵合金具有优异的强韧性。

本发明制备的CoFeNiTiV五元高熵合金体系为BCC单相固溶体结构，由于BCC晶格结构中滑移***的数量比FCC或HCP中滑移***的数量少得多，因此BCC结构的高熵合金具有更高的强度；同时V原子的固溶强化以及Co、Fe、Ni、Ti各主要元素之间的牢固结合对提高CoFeNiTiV五元高熵合金体系的强度和韧性具有重要作用。

本发明的高熵合金体系具有单相固溶体结构，同时具有较高的强度和韧性，具有优异的强韧性。本发明的制备方法简单可靠，选用的几种元素均无毒且获取方便，安全性好，合金性能好，应用价值高。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金，其特征在于，包括如下原子百分比的金属单质：Co 18％～22％、Fe 18％～22％、Ni 18％～22％、Ti 18％～22％、V 22～26％。

2.根据权利要求1所述的一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金，其特征在于，包括如下原子百分比的金属单质：Co 20％、Fe 19％、Ni 20％、Ti 20％、V 21％。

3.根据权利要求1所述的一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金，其特征在于，包括如下原子百分比的金属单质：Co 21％、Fe 18％、Ni 18％、Ti 20％、V 23％。

4.根据权利要求1所述的一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金，其特征在于，包括如下原子百分比的金属单质：Co 19％、Fe 19％、Ni 18％、Ti 20％、V 24％。

5.根据权利要求1所述的一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金，其特征在于，所述金属单质的纯度为99.9wt％。

6.一种根据权利要求1～5任一项所述的高强高韧CoFeNiTiV高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块，再按照配比放入所述金属单质，抽真空，在氩气保护下进行电弧熔炼，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌，冷却后，得到纽扣样品；

7.根据权利要求6所述的一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中去除所述杂质和氧化物采用砂轮机或砂纸打磨；所述清洗的过程采用丙酮为清洗溶剂在超声波中进行振荡清洗5min，所述超声波的功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz。

8.根据权利要求6所述的一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述抽真空达到2×10^-3Pa后即可反充氩气至5Pa；所述电弧熔炼的电流为50A～100A、时间为30s～1min。

9.根据权利要求6所述的一种高强高韧CoFeNiTiV高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中重复多次所述电弧熔炼的过程中需保持熔融状态2min～3min；所述多次为4次。