CN116694978B - 低成本耐热不锈中熵合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于中熵合金技术领域，具体涉及低成本耐热中熵合金及其制备方法。所述的低成本耐热中熵合金，化学式为FeyCryNiyAlxSix，其中x=0.1或0.2，2x+3y=1。本发明对奥氏体不锈钢进行主要元素的高浓度化，将Fe、Cr、Ni三个主要成分进行等摩尔比设计，实现基体强度的提升，并引入Si、Al成分，在提高合金抗氧化性和抗腐蚀性的同时，促进σ相以及BCC纳米相的析出，使得合金在高低温条件下具有优异的强度和塑性，同时兼具高抗氧化性和高抗腐蚀性，适用于民用核电、火力发电、燃气发电及化工石油等工业能源领域。
Description
技术领域
本发明属于中熵合金技术领域，具体涉及低成本耐热不锈中熵合金及其制备方法。
背景技术
耐热不锈钢作为核电和火电管道用关键结构材料，其高温蠕变强度和组织稳定性是保证其高温服役的关键。Fe、Cr、Ni是奥氏体不锈钢不锈钢的主要元素，高Cr量不仅可以提高合金的耐腐蚀性，也能显著提升合金的抗高温氧化能力，例如在873K以下，不锈钢表面形成的Cr2O3氧化物钝化膜能够很好地起到抗氧化作用。然而，在873K以上，尤其是含水蒸气的环境中，Cr2O3易于和水蒸气形成不稳定的或挥发性的氢氧化物，严重恶化了Cr2O3层的稳定性，从而制约了传统不锈钢在许多高温环境的使用。
目前，在民用核电、火力发电、燃气发电及化工石油等工业能源领域，需要耐高温873～973K的不锈合金材料，常规的奥氏体不锈钢已经无法满足上述领域的需求，耐热不锈钢的性能提升已经朝着高度合金化的研究方向发展，而中熵合金的概念提出正好符合高度合金化的思路。此外，奥氏体不锈钢一般强度低，尤其是屈服强度，这也是限制其应用的主要因素，中熵合金概念的引入，可以提升合金的晶格畸变和短程有序程度，从而在综合性能提升方面起到重要作用。
发明内容
本发明的目的是：提供一种低成本耐热不锈中熵合金，在高低温条件下具有优异的强度和塑性，同时兼具高抗氧化性和高抗腐蚀性，适用于民用核电、火力发电、燃气发电及化工石油等工业能源领域；本发明还提供其制备方法，工艺合理，简单易行。
本发明所述的低成本耐热不锈中熵合金，化学式为FeyCryNiyAlxSix，其中x=0.1或0.2，2x+3y=1。
本发明在FeCrNi等原子中熵合金基础上加入适量的Al元素和Si元素形成耐热中熵合金，其中Fe、Cr、Ni采用等原子摩尔比，为单相面心立方晶体结构，性能稳定；Al2O3的生长速度比Cr2O3低1~2个数量级，且Al2O3具有更高的热力学稳定性，在高温工作环境下具有更好的保护作用；Si对Cr2O3的形成具有一定的促进作用，而且Si对O的亲和力介于Cr和Al之间，适量的Si能促进Al2O3膜的形成，并且可以减小氧化层和基体之间的NiAl贫化区的距离，从而延长中熵合金的抗氧化时间；此外，Al元素和Si元素显著的固溶强化也能后显著提升中熵合金的力学性能。
本发明所述的低成本耐热不锈中熵合金的制备方法，包括以下步骤：
将Fe、Cr、Ni、Al、Si金属单质混合熔炼，得到中熵合金板，然后依次进行均匀化热处理、轧制、退火处理，得到低成本耐热不锈中熵合金。
优选的，Fe、Cr、Ni、Al、Si金属单质在熔炼前需要净化表面氧化物。
优选的，Fe、Cr、Ni、Al、Si金属单质的纯度均≥99.9%。
优选的，金属单质原料中，Al、Si摩尔百分比均为10%或者均为20%，Fe、Cr、Ni为等摩尔比。
优选的，在熔炼时，采用高真空电弧熔炼炉，在氩气保护下，将Fe、Cr、Ni、Al、Si金属单质熔炼5~8次，制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，得到中熵合金板。
进一步优选的，中熵合金板尺寸为2mm×10mm×100mm。
优选的，均匀化热均匀化热处理的温度为1050~1150℃，时间为4~6h。
优选的，轧制温度为室温，轧制至不锈中熵合金板厚度减少65~75%。
优选的，退火处理的温度为850~950℃，时间为0.5~2h。
本发明所制备的低成本耐热不锈中熵合金，在25℃下的准静态拉伸屈服强度为650~860MPa，极限抗拉强度为925~1350MPa，在900℃下氧化72h后的氧化增重为0.931~1.782mg/cm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明对奥氏体不锈钢进行主要元素的高浓度化，将Fe、Cr、Ni三个主要成分进行等摩尔比设计，实现基体强度的提升，并引入Si、Al成分，在提高合金抗氧化性和抗腐蚀性的同时，促进σ相以及BCC纳米相的析出，使得合金在高低温条件下表现出较优异的强度和塑性，而且Al2O3保护膜在600℃以上的水汽环境下具有更好保护作用，Si对Cr2O3和Al2O3钝化膜的形成具有一定的促进作用；
（2）本发明的中熵合金均匀化热处理后在面心立方（FCC）基体中析出两种第二相，分别是尺寸为~250nm的σ相以及尺寸为~70nm的BCC相，通过两种第二相的协同作用使得合金在高低温条件下表现出较优异的屈服强度和塑性，同时兼具高抗氧化性和高抗腐蚀性，优于传统的耐热钢，适用于民用核电、火力发电、燃气发电及化工石油等工业能源领域；
（3）本发明的中熵合金相较于传统的高熵合金元素种类较少，且不包含Co、Ti、V等贵金属元素，制备工艺更加简单，成本更低。
附图说明
图1为本发明实施例1-2和对比例1制备的中熵合金的X射线衍射（XRD）图；
图2为本发明实施例1制备的中熵合金的透射电镜（SEM）图；
图3为本发明实施例1制备的中熵合金的透射电镜（TEM）图；
图4为本发明实施例1-2和对比例1制备的中熵合金在25℃下的准静态拉伸工程应力应变曲线；
图5为本发明实施例1制备的中熵合金分别在-196℃、25℃、600℃温度下准静态拉伸工程应力应变曲线；
图6为本发明实施例1-2和对比例2-3制备的中熵合金在25℃下的准静态拉伸工程应力应变曲线；
图7为本发明实施例1-2和对比例1制备的中熵合金在900℃氧化72h后的表面形貌对比图；
图7中，a1、b1、c1分别为对比例1、实施例1、实施例2制备的中熵合金氧化前的表面形貌；a2、b2、c2分别为对比例1、实施例1、实施例2制备的中熵合金在900℃氧化72h后的表面形貌。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例中所采用的金属原料指标如表1所示。
表1
| 原料 | Ni | Cr | Fe | Si | Al |
| 纯度（%） | ≥99.9 | ≥99.9 | ≥99.9 | ≥99.9 | ≥99.9 |
| 密度（g/cm3） | 8.90 | 7.20 | 7.86 | 2.32 | 2.7 |
| 熔点（℃） | 1453 | 1855 | 1539 | 1420 | 660 |
实施例1
一种中熵合金，化学式为FeyCryNiyAlxSix，其中x=0.1，2x+3y=1，制备方法如下：
（1）准备原料：采用的合金冶炼原料为Ni、Cr、Fe、Al、Si金属单质，按照Al、Si摩尔百分比均为10%，Fe、Cr、Ni为等摩尔比进行精确称量配比，供熔炼制备合金时使用；
（2）金属单质净化：净化Ni、Cr、Fe、Al、Si金属单质表面氧化物；
（3）熔炼：采用高真空电弧熔炼炉，在99.99%的高纯度氩气保护下，将原料熔炼5次，制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，得到2mm×10mm×100mm的中熵合金板；
（4）均匀化热处理：将中熵合金板在1100℃温度下保温5h，进行均匀化热处理；
（5）轧制：将均匀化热处理后的中熵合金板在室温下轧制至厚度减少70%；
（6）退火处理：将轧制后的中熵合金板在900℃温度下保温1h，进行退火处理，得到低成本耐热中熵合金。
实施例2
一种中熵合金，化学式为FeyCryNiyAlxSix，其中x=0.2，2x+3y=1，制备方法如下：
（1）准备原料：采用的合金冶炼原料为Ni、Cr、Fe、Al、Si金属单质，按照Al、Si摩尔百分比均为20%，Fe、Cr、Ni为等摩尔比进行精确称量配比，供熔炼制备合金时使用；
（2）金属单质净化：净化Ni、Cr、Fe、Al、Si金属单质表面氧化物；
（3）熔炼：采用高真空电弧熔炼炉，在99.99%的高纯度氩气保护下，将原料熔炼5次，制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，得到2mm×10mm×100mm的中熵合金板；
（4）均匀化热处理：将中熵合金板在1100℃温度下保温5h，进行均匀化热处理；
（5）轧制：将均匀化热处理后的中熵合金板在室温下轧制至厚度减少70%；
（6）退火处理：将轧制后的中熵合金板在900℃温度下保温1h，进行退火处理，得到低成本耐热中熵合金。
实施例3
一种中熵合金，化学式为FeyCryNiyAlxSix，其中x=0.1，2x+3y=1，制备方法如下：
（1）准备原料：采用的合金冶炼原料为Ni、Cr、Fe、Al、Si金属单质，按照Al、Si摩尔百分比均为10%，Fe、Cr、Ni为等摩尔比进行精确称量配比，供熔炼制备合金时使用；
（2）金属单质净化：净化Ni、Cr、Fe、Al、Si金属单质表面氧化物；
（3）熔炼：采用高真空电弧熔炼炉，在99.99%的高纯度氩气保护下，将原料熔炼8次，制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，得到2mm×10mm×100mm的中熵合金板；
（4）均匀化热处理：将中熵合金板在1050℃温度下保温6h，进行均匀化热处理；
（5）轧制：将均匀化热处理后的中熵合金板在室温下轧制至厚度减少65%；
（6）退火处理：将轧制后的中熵合金板在850℃温度下保温2h，进行退火处理，得到低成本耐热中熵合金。
实施例4
一种中熵合金，化学式为FeyCryNiyAlxSix，其中x=0.2，2x+3y=1，制备方法如下：
（1）准备原料：采用的合金冶炼原料为Ni、Cr、Fe、Al、Si金属单质，按照Al、Si摩尔百分比均为20%，Fe、Cr、Ni为等摩尔比进行精确称量配比，供熔炼制备合金时使用；
（2）金属单质净化：净化Ni、Cr、Fe、Al、Si金属单质表面氧化物；
（3）熔炼：采用高真空电弧熔炼炉，在99.99%的高纯度氩气保护下，将原料熔炼6次，制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，得到2mm×10mm×100mm的中熵合金板；
（4）均匀化热处理：将中熵合金板在1150℃温度下保温4h，进行均匀化热处理；
（5）轧制：将均匀化热处理后的中熵合金板在室温下轧制至厚度减少75%；
（6）退火处理：将轧制后的中熵合金板在950℃温度下保温0.5h，进行退火处理，得到低成本耐热中熵合金。
对比例1
一种中熵合金，化学式为FeyCryNiy，其中3y=1，制备方法如下：
（1）准备原料：采用的合金冶炼原料为Ni、Cr、Fe金属单质，按照Fe、Cr、Ni为等摩尔比进行精确称量配比，供熔炼制备合金时使用；
（2）金属单质净化：净化Ni、Cr、Fe金属单质表面氧化物；
（3）熔炼：采用高真空电弧熔炼炉，在99.99%的高纯度氩气保护下，将原料熔炼5次，制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，得到2mm×10mm×100mm的中熵合金板；
（4）均匀化热处理：将中熵合金板在1100℃温度下保温5h，进行均匀化热处理；
（5）轧制：将均匀化热处理后的中熵合金板在室温下轧制至厚度减少70%；
（6）退火处理：将轧制后的中熵合金板在900℃温度下保温1h，进行退火处理，得到低成本耐热中熵合金。
对比例2
一种中熵合金，化学式为FeyCryNiySix，其中x=0.1，x+3y=1，制备方法如下：
（1）准备原料：采用的合金冶炼原料为Ni、Cr、Fe、Si金属单质，按照Si摩尔百分比为10%，Fe、Cr、Ni为等摩尔比进行精确称量配比，供熔炼制备合金时使用；
（2）金属单质净化：净化Ni、Cr、Fe、Si金属单质表面氧化物；
（3）熔炼：采用高真空电弧熔炼炉，在99.99%的高纯度氩气保护下，将原料熔炼5次，制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，得到2mm×10mm×100mm的中熵合金板；
（4）均匀化热处理：将中熵合金板在1100℃温度下保温5h，进行均匀化热处理；
（5）轧制：将均匀化热处理后的中熵合金板在室温下轧制至厚度减少70%；
（6）退火处理：将轧制后的中熵合金板在900℃温度下保温1h，进行退火处理，得到低成本耐热中熵合金。
对比例3
一种中熵合金，化学式为FeyCryNiySix，其中x=0.2，x+3y=1，制备方法如下：
（1）准备原料：采用的合金冶炼原料为Ni、Cr、Fe、Si金属单质，按照Si摩尔百分比为20%，Fe、Cr、Ni为等摩尔比进行精确称量配比，供熔炼制备合金时使用；
（2）金属单质净化：净化Ni、Cr、Fe、Si金属单质表面氧化物；
（3）熔炼：采用高真空电弧熔炼炉，在99.99%的高纯度氩气保护下，将原料熔炼5次，制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，得到2mm×10mm×100mm的中熵合金板；
（4）均匀化热处理：将中熵合金板在1100℃温度下保温5h，进行均匀化热处理；
（5）轧制：将均匀化热处理后的中熵合金板在室温下轧制至厚度减少70%；
（6）退火处理：将轧制后的中熵合金板在900℃温度下保温1h，进行退火处理，得到低成本耐热中熵合金。
对比例4
一种中熵合金，化学式为FeyCryNiyAlxSix，其中x=0.3，2x+3y=1，制备方法如下：
（1）准备原料：采用的合金冶炼原料为Ni、Cr、Fe、Al、Si金属单质，按照Al、Si摩尔百分比均为30%，Fe、Cr、Ni为等摩尔比进行精确称量配比，供熔炼制备合金时使用；
（2）金属单质净化：净化Ni、Cr、Fe、Al、Si金属单质表面氧化物；
（3）熔炼：采用高真空电弧熔炼炉，在99.99%的高纯度氩气保护下，将原料熔炼5次，制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，得到2mm×10mm×100mm的中熵合金板；
（4）均匀化热处理：将中熵合金板在1100℃温度下保温5h，进行均匀化热处理；
（5）轧制：将均匀化热处理后的中熵合金板在室温下轧制，由于Al、Si两种元素添加量较大，材料发生明显脆化，轧制过程中中熵合金板发生断裂。
将实施例和对比例制备的中熵合金进行表征和性能测试，如下：
（1）对实施例1-2和对比例1的中熵合金进行X射线衍射（XRD）扫描，扫描角度20°～110°，扫描速度为5°/min，结果如图1所示。
从图1可以看出，实施例1-2的中熵合金材料具有FCC、σ相以及少量BCC相，且随着Al、Si的添加量增大，两种析出相体积分数明显增多，从而提高了材料高低温条件下的屈服强度以及断裂强度。
（2）分别使用600、800、1000、1500、2000和3000目的金相砂纸对中熵合金的表面进行粗抛光，再用体积比HNO3:CH4O=1:4的电解液对实施例1的中熵合金进行电解抛光，然后利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）微观组织观测，结果如图2-3所示。
图3为透射电镜（TEM）图，从图中可以看出，两种析出物尺寸以及形貌有明显的差异；σ相为尺寸约200nm的板条状形貌，BCC相为尺寸约70nm的球状形貌。
（3）采用精密线切割机将实施例1-2和对比例1-3的中熵合金切成标距段为0.6mm×4mm×10mm的狗骨状拉伸样品，然后采用INSTRON力学实验机对拉伸样品进行准静态拉伸试验，应变率均为1×10-3/s，采用Origin软件绘制静态拉伸的应力应变曲线，应力应变测试结果如图4-6和表2所示。
图4为实施例1-2和对比例1制备的中熵合金在25℃下的准静态拉伸工程应力应变曲线，从图中可以看出，随着Al、Si含量的增加，中熵合金的强度不断提高，FeCrNiAl0.2Si0.2的屈服强度和极限抗拉强度分别提高到了1.2GPa和1.35GPa，FeCrNiAl0.1Si0.1的极限抗拉强度达到900MPa，相比于FeCrNi中熵合金提高了30%，FeCrNiAl0.1Si0.1的塑性保持在20%。
图5为本发明实施例1制备的中熵合金分别在-196℃、25℃、600℃温度下准静态拉伸工程应力应变曲线，从图中可以看出，随着温度降低到液氮温度（-196℃），FeCrNiAl0.1Si0.1的屈服强度以及极限抗拉强度均有了明显提升，分别达到1.1GPa和1.2GPa，相较室温屈服强度提高了65%和33%，塑性保持18%；当温度达到600℃时，FeCrNiAl0.1Si0.1的屈服强度为650MPa，极限抗拉强度为800MPa，变形初期没有发生明显软化，且塑性基本保持在18%左右；故该材料在-196~600℃之间具有良好的服役性能，可以满足高低温环境使用。
图6为本发明实施例1-2和对比例2-3制备的中熵合金在25℃下的准静态拉伸工程应力应变曲线，从图中可以看出，单纯添加微量元素Si对应的中熵合金屈服强度与断裂强度明显低于本发明。
（4）将实施例1-2和对比例1制备的中熵合金在900℃温度下氧化72h，记录氧化前后的中熵合金表面形貌和氧化增重，如图7和表2所示。
从图7可以看出，随着Al、Si含量的增加，中熵合金的抗氧化性明显提高。
表2为实施例1-2和对比例1-3制备的中熵合金在25℃下的应力应变测试结果，以及实施例1-2和对比例1制备的中熵合金在900℃温度下氧化72h后的氧化增重测试结果。
表2
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 屈服强度（MPa） | 650 | 860 | 400 | 450 | 500 |
| 抗拉强度（MPa） | 900 | 1125 | 675 | 710 | 850 |
| 塑性（%） | 20 | 10 | 42.5 | 35 | 25 |
| 氧化增重（%） | 0.136 | 0.127 | 0.525 | / | / |
| 氧化增重（mg/cm2） | 1.782 | 0.931 | 3.392 | / | / |
从表2可以看出，本发明在奥氏体不锈钢主体中引入Si、Al成分，在面心立方（FCC）基体中析出两种第二相，分别是尺寸为~250nm的σ相以及尺寸为~70nm的BCC相，通过两种第二相的协同作用使得合金表现出优异的屈服强度和塑性，同时兼具高抗氧化性和高抗腐蚀性；对比例1不添加Si、Al，得到的中熵合金不具有σ相和BCC相，其屈服强度和极限抗拉强度较低；对比例2-3仅添加Si，不添加Al，其中熵合金屈服强度与断裂强度也明显低于本发明。
Claims (4)
1.一种低成本耐热不锈中熵合金，其特征在于：化学式为FeyCryNiyAlxSix，其中x=0.1，2x+3y=1；
所述低成本耐热不锈中熵合金的制备方法，包括以下步骤：
将Fe、Cr、Ni、Al、Si金属单质混合熔炼，得到不锈中熵合金板，然后依次进行均匀化热处理、轧制、退火处理，得到低成本耐热不锈中熵合金；
均匀化热处理的温度为1050~1150℃，时间为4~6h；
轧制温度为室温，轧制至不锈中熵合金板厚度减少65~75%；
退火处理的温度为850~950℃，时间为0.5~2h。
2.根据权利要求1所述的低成本耐热不锈中熵合金，其特征在于：Fe、Cr、Ni、Al、Si金属单质在熔炼前需要净化表面氧化物。
3.根据权利要求1所述的低成本耐热不锈中熵合金，其特征在于：Fe、Cr、Ni、Al、Si金属单质的纯度均≥99.9%。
4.根据权利要求1所述的低成本耐热不锈中熵合金，其特征在于：在熔炼时，采用高真空电弧熔炼炉，在氩气保护下，将Fe、Cr、Ni、Al、Si金属单质熔炼5~8次，制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，得到不锈中熵合金板。
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