TWI502791B - A high molecular weight fuel cell separator titanium material, a method for producing the same, and a solid polymer fuel cell using the same - Google Patents

A high molecular weight fuel cell separator titanium material, a method for producing the same, and a solid polymer fuel cell using the same Download PDF

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Description

固體高分子型燃料電池隔板用鈦材及其製造方法以及使用彼之固體高分子型燃料電池
本發明係有關固體高分子型燃料電池、該構成要素之隔板所用之鈦材及鈦材之製造方法。
燃料電池因為是利用氫與氧結合反應時所發生的能量，從省能源與環境對策兩方面而言，其導入及普及是被期待之次世代的發電系統。這樣的燃料電池有固體電解質型、溶融碳酸鹽型、磷酸型及固體高分子型等各種燃料電池。
該等之中，固體高分子型燃料電池的輸出密度高且可以小型化，此外，比起其他型態的燃料電池可在低溫下動作，起動停止較容易。因此，固體高分子型燃料電池被期待利用於電動汽車或家庭用的小型廢熱發電(cogeneration)，近年，特別受到注目。
圖1係顯示固體高分子型燃料電池(以下，單稱「燃料電池」)的構造圖；圖1(a)為構成燃料電池的單胞的分解圖；圖1(b)為組合多數的單胞所作成的燃料電池全體的斜視圖。
如圖1所示，燃料電池1係單胞的集合體(堆；stack)。單胞，係如圖1(a)所示方式於固體高分子電解質膜2的一面層積被稱為陽極側氣體擴散電極層或燃料電極膜之物3(以下，簡稱「陽極；anode」)。一方面， 於固體高分子電解質膜2的另一面層積被稱為陰極側氣體擴散電極層或氧化劑電極膜之物4(以下，簡稱「陰極；cathode」)。單胞，係於一面被層積陽極3而且另一面被層積陰極4之固體高分子電解質膜2之雙面重疊隔板(雙極板；bi-polar plate)5a、5b之構造。
又，也有配設於上述單胞與單胞之間、或每數個單胞具有冷卻水流通路的水隔板之水冷型燃料電池。本發明也以這樣的水冷型燃料電池作為對象。
作為固體高分子電解質膜2(以下，簡稱「電解質膜」)，係使用具有氫離子(質子；proton)交換基之氟系質子傳導膜。於陽極3及陰極4設著由粒子狀的白金觸媒與石磨粉、及因應必要具有氫離子(質子)交換基之氟樹脂所構成的觸媒層之場合也是有的。該場合下，燃料氣體或氧化性氣體與該觸媒層接觸後會促進反應。
由於在隔板5a被設著流路6a讓燃料氣體A(氫或含氫氣體)流動而對燃料電極膜3供給氫。此外，由於在隔板5b被設著流路6b讓空氣之類的氧化性氣體B流動、供給氧氣。利用這些氣體的供給使產生電性化學反應以發生直流電力。
固體高分子型燃料電池的隔板所謀求的主要功能如以下幾項。
(1)作為將燃料氣體、氧化性氣體均等地供給到電池面內之“流路”之功能，(2)作為將陰極側生成的水與反應後的空氣、氧氣 等所謂的載氣(carrier gas)一起從燃料電池有效率地排出系外之“流路”，(3)成為與電極膜(陽極3、陰極4)接觸之電性通道，進而成為單胞間的電性“連接器；connector”之功能，(4)作為相比鄰的胞間，一方的胞的陽極室與相鄰接的胞的陰極室之“隔壁”之功能，以及(5)作為水冷型燃料電池方面，冷卻水流路與相鄰接的胞之“隔壁”之功能。
作為被要求達到此類功能的用於固體高分子型燃料電池的隔板(以下，簡稱「隔板」)之基材材料，大致區分有金屬系材料與碳系材料。
以鈦為首之金屬系材料，金屬特有的加工性優異，可以薄化隔板的厚度，具有可謀求隔板輕量化等優點，但仍有金屬表面的氧化會造成電性傳導性降低之疑慮。因此，金屬系材料所構成的隔板(以下，簡稱「金屬製隔板」)之問題在於有可能與氣體擴散層之接觸電阻會升高。
另一方面，碳系材料之優點為可以得到輕量的隔板，但是其問題在於具有透氣性、或機械性強度較低。
在此，有關金屬製隔板，特別是由鈦系材料所構成之隔板(以下，簡稱「鈦製隔板」)，從以前就有種種提案，如以下專利文獻1~5。
專利文獻1中提案，為了使耐蝕性(耐氧化性)提升，而在從與隔板的電極接觸之表面除去非動態被覆膜之 後，藉由在其表面鍍層等形成以金為中心之貴金屬薄膜層之鈦製隔板。然而，就使用多量的以金為中心之貴金屬於汽車等移動體用燃料電池或者定置用燃料電池從經濟性或資源有限之觀點而言有其疑慮，而專利文獻1所提案之鈦製隔板並未普及。
因此，專利文獻2係嘗試不使用以金為中心之貴金屬解決鈦製隔板的耐蝕性(耐氧化性)的問題。專利文獻2提案一種在表面利用蒸鍍形成碳所構成之導電接點層之鈦製隔板。但是，蒸鍍因為需要特殊裝置之製程使設備成本上升，而且，由於需要較多時間而產生生產性低降等問題。因此，現狀是專利文獻2所提案之鈦製隔板並不被積極地活用。
專利文獻3之提案係一種藉由使用在表面形成包含分散導電性陶瓷之金屬被覆膜之鈦製隔板，讓因金屬表面的氧化使接觸電阻升高減低之方法。該形成包含陶瓷之金屬被覆膜之材料，在從板材加壓成形成隔板形狀時，分散之陶瓷會阻礙成形，有時加工時還會發生破損或者在隔板發生貫通孔。此外，因為陶瓷有使加壓模具磨耗之類的問題，而產生把加壓模具變更成超硬合金之類的高價材質之必要。因此，專利文獻3所提案之鈦製隔板並未到達實用化。
專利文獻4提案一種隔板用鈦材，藉由將含有白金族元素之鈦合金基材浸漬於包含非氧化性酸及氧化性酸之溶液並予以酸洗，在使其表面白金族元素濃化之後，於低氧 濃度環境下施以熱處理之隔板用鈦材。藉此，在隔板用鈦材的表面形成白金族元素與氧化鈦物之混合層，鈦材於附加5 kg/cm2 之狀態下讓7.4mA的電流流過時的接觸電阻為10 mΩ．cm2 以下而導電性佳。
專利文獻4之問題在於，藉進行熱處理以使接觸電阻降低的緣故，使鈦板表面的非動態被覆膜的膜厚變厚，接觸電阻增大或長期使用時接觸電阻的安定性疑慮。此外，由於進行熱處理不僅使成本提高，也有由於熱處理的氣體環境條件嚴苛造成生產性的問題、或因熱處理導致變形的問題。而且，專利文獻4所提案之鈦材也被記載於非專利文獻1。
專利文獻5提案一種隔板用鈦材，藉由將含有白金族元素之鈦合金基材浸漬於包含非氧化性酸及氧化性酸之溶液並予以酸洗，在使其表面白金族元素濃化之後，於低氧濃度環境下施以熱處理之隔板用鈦材。
此外，專利文獻4及5提案之鈦材係從抑制往鈦材吸收氫之觀點而用包含氧化性酸的酸進行酸洗。因而，專利文獻4及5所提案之鈦材，其問題是在再析出之白金族元素的下層形成氧化鈦物，而直接在此情況下初期的接觸電阻較高此外，由於表面的非動態被覆膜變厚使燃料電池長時間運轉時，因腐蝕性生物等的影響使接觸電阻變高等也是一項問題。特別是，專利文獻4所揭示之發明因為進行熱處理而會使前述問題進而放大。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-105523號公報
[專利文獻2]日本特許第4367062號公報
[專利文獻3]日本特開平11-162479號公報
[專利文獻4]日本特許第4032068號公報
[專利文獻5]日本特開2006-190643號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]R&D神戶製鋼技報、vol.55、No.3(2005)，左藤俊樹、阪下真司、屋敷貴司、福田正人著，p.48~51
如前述，鈦製隔板方面，為解決因表面氧化導致電性傳導性降低、接觸電阻上升之問題，而提出鍍上以金為中心的貴金屬、蒸鍍碳、分散陶瓷及濃化白金族元素等手法。但是，鍍上貴金屬、蒸鍍碳、分散陶瓷等手法任一項都未能普及。
於是，本發明人等著眼於使白金族元素濃化之手法進行檢討，發現有以下(1)~(3)記載之課題。
(1)白金族元素濃化的速度提升/表面處理時間的縮短
如前述，從專利文獻4及5的實施例，由於將白金族浸漬於包含氧化性酸的酸液使之在表面濃化，而讓表面被覆膜的厚度變厚。因此，從表面濃化之白金族元素的量增多之必要性而言使得濃化處理所需要的時間拉長、且必須確保浸漬時間5分鐘以上。有必要藉由該表面處理於短時間結束、且可以連續的處理而確保充分的生產性。
(2)白金族元素含有量的減低
即使高價的白金族元素的含有量為較少的材料，也有必要開發出一種相比於以前的材料可以使白金族元素往表面的濃化較容易且變得較高濃度、可以實現減低初期的接觸電阻之材料。
(3)真空熱處理的省略
專利文獻4所提案之鈦製隔板，利用酸洗在鈦表面被形成之非動態被覆膜照這樣下導電性是極低的。因此，為了把於表面再析出之白金族元素與非動態被覆膜混合後形成鈦母材與被覆膜表面的通電路徑(path)，而施以真空環境(低氧濃度環境)下的熱處理，且利用熱擴散予以混合。利用該熱處理，不僅使非動態被覆膜的膜厚變厚、接觸電阻的增大或長期安定性改變，也會發生加壓後隔板的變形。
本發明有鑑於此類之狀況，其目的在於提供可以解決上述(1)~(3)的課題之固體高分子型燃料電池隔板用 鈦材及其製造方法以及使用彼之固體高分子型燃料電池。
本發明人等為了解決上述(1)~(3)課題，檢討一種方法可以藉由在鈦製隔板的表面讓白金族元素容易露出．濃化成為高濃度，得到良好的導電性。
種種檢討的結果判別明白，與專利文獻4及5所提案之鈦製隔板同樣地，酸洗含有白金族元素的鈦合金是有效的。於是，探索可以利用酸洗以更短時間且高濃度地讓白金族元素於鈦合金的表面濃化之方法。具體而言，於含有白金族元素之鈦合金微量添加種種元素後予以酸洗，比較其表面的白金族元素的濃度。結果判別明白，於含有白金族元素之鈦合金在固溶限度的範圍內添加稀土元素時，可以比以前更短時間且高濃度地讓白金族元素於表面濃化。
這考慮是在鈦合金添加微量的稀土元素時會引起氧環境下鈦的溶解速度增加。例如，利用實驗可以確認，在JIS 1種純鈦添加0.01質量%的釔(Y)元素時，浸漬於沸騰狀態的3%鹽酸水溶液時之溶解速度增加約4倍。
其次，利用實驗可以確認，於含有白金元素之鈦合金在固溶限度的範圍內微量添加稀土元素時，隨鈦的溶解速度上升，使白金族元素的溶解．再析出速度提高，且使在鈦合金表面的白金族元素的濃化速度提高。利用實驗還可以確認，採用酸洗並將浸漬時間設成相同條件之場合，添加稀土元素之鈦合金相較於不添加稀土元素之鈦合金，前 者表面的白金族元素的濃度較高。將該等實驗結果之一例顯示於下述圖2。
圖2係顯示鈦合金表面附近鈀濃度的分布之添加稀土元素之場合、與不添加之場合兩者之比較圖。得到圖2所示結果的實驗係準備由鈦合金(ASTM GR17)所構成之鈦材料、與藉由在鈦合金(ASTM GR17)添加0.01質量%的稀土元素釔(Y)之添加稀土元素的鈦材料。將該等鈦材料浸漬於沸騰狀態的3%鹽酸水溶液96小時予以酸洗。針對酸洗處理後的鈦材料，利用GDOES分別分析深度(厚度)方向的鈀濃度分佈。將依照GDOES之深度方向的鈀濃度分佈分析詳細顯示於表1。
依照圖2，添加0.01質量%的釔之場合(參照實線所顯示的曲線)，相較於不添加釔之場合(參照虛線所示的曲線)，前者表面(深度0nm)的鈀濃度高約1.6倍。
添加0.01質量%的釔之場合，利用酸洗之表面處理後的表面的鈀濃度約15質量%，矩陣所含的鈀含有率為0.05質量%。亦即，在該浸漬條件下，於表面鈀濃化高到矩陣的約300倍濃度。
圖2顯示稀土元素之中僅釔元素一種，但是，確認其他的稀土元素也同樣具有使白金族元素高濃度地濃化之效果。
由添加稀土元素到鈦合金而發現上述效果，這是檢討本發明之中所得到的新的見解。
本發明人等在以該實驗事實為基礎針對白金族元素之往鈦合金表面濃化、而且白金族元素濃化於表面之鈦合金的接觸電阻(初期接觸電阻)的減低進行種種檢討後，得到以下(a)~(f)之見解。
(a)鈦合金，以質量%而言，含有白金族元素：0.005%~0.15%及稀土元素：0.002~0.10%，殘部則由鈦及不純物所構成，且在該鈦合金的表面利用酸洗使白金族元素溶解．再析出。藉此，具有良好導電性的白金族元素會濃縮且露出鈦合金的表面，因而，可以得到接觸電阻被減低之鈦材，且適用於固體高分子型燃料電池的隔板。這現象推測是白金族元素的再析出速度會因添加稀土元素的效果使之加速，因而在與酸洗中被形成的非動態被覆膜混合後的狀態下引發再析出，且一部份在非動態被覆膜上露出析出。
(b)為了藉由接觸電阻被減低以得到隔板所適用之鈦材，在利用上述酸洗而被形成的鈦合金的表面由氧化鈦物及白金族元素所構成的被覆膜，其厚度最好是在50nm以下。
(c)為了藉由接觸電阻被減低以得到隔板所適用之 鈦材，露出於鈦合金的表面之白金族元素的濃度最好是在1.5質量%以上。此外，於鈦合金的表面讓白金族元素露出而形成的白金族元素的濃化層之厚度最好是在1nm以上。
(d)若是鈦合金所含有的稀土元素為釔，則使白金族元素於鈦合金的表面濃化之表面處理可以較容易實現。
(e)若是鈦合金所含有的白金族元素為鈀，則可以得到接觸電阻被更為減低、更適於固體高分子型燃料電池的隔板用之鈦材。
(f)為了使產生上述(a)記載之溶解反應，在以容易溶解稀土元素的鹽酸做為主體之非氧化性酸的溶液浸漬上述(a)記載之鈦合金，使白金族元素於合金表面濃化。藉此，可以得到接觸電阻被減低之鈦材，且所得到的鈦材適用於隔板。
本發明係基於上述見解而完成的，其要旨為下述(1)~(5)的固體高分子型燃料電池隔板用鈦材、下述(6)及(7)的固體高分子型燃料電池隔板用鈦材之製造方法，以及下述(8)的固體高分子型燃料電池。
(1)一種固體高分子型燃料電池隔板用鈦材，其特徵係以質量%而言含有白金族元素：0.005%~0.15%及稀土元素：0.002~0.10%，殘部則由鈦以及不純物所構成。
(2)如上述(1)記載之固體高分子型燃料電池隔板用鈦材，其中，在前述鈦材表面形成由氧化鈦物及白金族元素所構成之被覆膜；前述被覆膜的厚度為50nm以下。
(3)如上述(2)記載之固體高分子型燃料電池隔板用鈦材，其中，前述被覆膜表面之白金族元素的濃度為1.5質量%以上。
(4)如上述(1)~(3)任一項記載之固體高分子型燃料電池隔板用鈦材，其中，前述稀土元素為釔。
(5)如上述(1)~(4)任一項記載之固體高分子型燃料電池隔板用鈦材，其中，前述白金族元素為鈀。
(6)一種固體高分子型燃料電池隔板用鈦材之製造方法，其特徵為以質量%而言含有白金族元素：0.005%~0.15%及稀土元素：0.002~0.10%，殘部則是將由鈦及不純物所構成的鈦合金用非氧化性酸酸洗，使白金族元素於該鈦合金表面濃化。
(7)如上述(6)記載之固體高分子型燃料電池隔板用鈦材之製造方法，其中，作為前述非氧化性酸，係使用以鹽酸為必須成分之非氧化性酸。
(8)一種固體高分子型燃料電池，對複數個中央形成固體高分子電解質膜並使燃料電極膜與氧化劑電極膜重疊之單位電池、且使該單位電池間介在隔板而層積之層積體供給燃料氣體與氧化劑氣體使發生直流電力之固體高分子型燃料電池，其特徵係前述隔板是由上述(1)~(5)任一項記載之鈦材所構成。
以下說明中，針對鈦合金的組成之「質量%」簡單表記為「%」。
本發明之鈦材因為含有稀土元素，所以可以有效率地在鈦材的表面形成導電性良好的被覆膜。該被覆膜，本發明之鈦材能夠實現減低初期的接觸電阻，而且，可確保良好的耐蝕性。
本發明的鈦材的製造方法，因為並未在酸洗後施以熱處理，且可以形成導電性良好的被覆膜，所以能夠提升生產性。
本發明之固體高分子型燃料電池，因為作為隔板而使用實現減低上述接觸電阻而且確保良好的耐蝕性之本發明之鈦材，所以初期電壓高，並且，經時劣化較小。
如上述，本發明之鈦材之特徵係含有白金族元素：0.005%~0.15%及稀土元素：0.002~0.10%，殘部則由鈦(Ti)及不純物所構成。以下，針對本發明之內容詳細說明。
1.鈦材之組成範圍及限定理由 1-1.白金族元素
本發明之白金族元素係指釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)及鉑(Pt)。白金族元素係具有比鈦低的電性電阻率，於固體高分子燃料電池的運轉環境讓電性電阻率不上昇而不發生氧化或腐蝕之元素。另 一方面，不僅僅是鈦原來的電性電阻率相較於白金族元素大，在大氣中或固體高分子燃料電池的運轉環境下，於鈦材表面生成強固的非動態被覆膜之場合會形成更大的電性電阻率。該生成於鈦材表面之非動態被覆膜係擔負使鈦於種種環境下顯現優良的耐蝕性之保護機構，在把鈦合金適用於隔板時維持耐蝕性之觀點而言是必要的。
本發明之鈦材，如進行後述酸洗之表面處理，會在鈦材的表面形成由氧化鈦物及白金族元素所構成之被覆膜，該被覆膜係非動態被覆膜。具體而言，鈦材的表面係由氧化鈦物構成的非動態被覆膜所覆蓋，而且，存在濃化之白金族元素。藉由該濃化之白金族元素貫通非動態被覆膜，非動態被覆膜具有與鈦材的矩陣(matrix)電性的接續路徑，使本發明的鈦材因白金族元素有低的接觸電阻、與因氧化鈦物具耐蝕性兩者兼備。
本發明之鈦材含有1種或2種以上上述的白金族元素。設定含有之白金族元素的各個含有率合計之含有率(以下，簡稱「白金族元素之含有率」)為0.005~0.15%。這含有率是由供利用後述酸洗之表面處理以在鈦材表面使白金族元素濃化實現接觸電阻的減低所必要的白金族元素的含有率所決定的。白金族元素的含有率未達0.005%之場合下往鈦材表面的白金族元素的濃化並不充分，不能實現接觸電阻的降低。另一方面，是白金族元素的含有率高於0.15%時原料成本則過高的緣故。
考慮經濟性與耐蝕性兩者的平衡，白金族元素的含有 率最好是0.01~0.05%。因為本發明的鈦材即使是該範圍的白金族元素的含有率，也具有同等於比白金族元素的含有率0.05%還要高之鈦材之接觸電阻，可以實現接觸電阻的降低的緣故。
本發明之白金族元素，釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑之中以鈀比較便宜而且平均含有率的接觸電阻減低效果高因而以鈀最好。另一方面，因為釕及鉑非常貴，所以從經濟性觀點而言並不利。此外，釕及銥比鈀便宜一些，可以使用代替鈀，但是，從釕及銥的生產量並不多而言，還是可以安定取得的鈀較佳。
1-2.稀土元素 1-2-1.含有稀土元素之理由
本發明人等針對利用白金族元素的濃化使接觸電阻減低之效果加以調查。該調查中，在鈦-0.02%鈀合金並非限於稀土元素添加種種元素，且對該鈦合金施以浸漬於設為60℃的7.5%鹽酸水溶液之表面處理。針對種種元素調查之結果，承認可以利用白金族元素的濃化使接觸電阻減低之效果者係稀土元素。
稀土元素有鈧(Sc)、釔(Y)、輕稀土元素(La-Eu)及重稀土元素(Gd-Lu)。本發明人等檢討結果承認，上述稀土元素之任一種皆有利用白金族元素的濃化使鈦材的接觸電阻減低之效果。此外，不僅在以稀土元素作為單獨元素含有之場合，在採用分離精製前的混合稀土元 素(密鈰合金，以下簡稱「Mm」)或didymium合金(由釹(Nd)及鐠(Pr)所構成的合金)之類的稀土元素混合物之場合，上述效果也被承認。
因此，稀土元素也是採用取得性良好且比較便宜的鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)、鐠(Pr)、釤(Sm)、密鈰(Mm)、釹鐠合金、釔等，從經濟性面而言較佳。釔係非氧化性酸，特別是容易溶於鹽酸之元素，因為可以容易實現使白金族元素於鈦合金的表面濃化之表面處理，所以以釔作為稀土元素最佳。又，密鈰(Mm)以及釹鐠合金的組成只要是能夠由市場中取得之材料並不問所構成的稀土元素的種類及其比率。
1-2-2.稀土元素的含有率
本發明之鈦材含有1種或2種以上上述的稀土元素。設定含有之稀土元素的各個含有率合計之含有率(以下，簡稱「稀土元素之含有率」)為0.002~0.10%。設定稀土元素含有率的下限為0.002%的理由係為了充分得到在含有白金族元素的鈦材的活性態域使鈦與稀土元素同時地溶解於含非氧化性酸的水溶液中、促進白金族元素往合金表面析出之效果。
設定稀土元素含有率的上限為0.10%的理由是使含有白金族元素的鈦材過剩地含有稀土元素時，有可能會在鈦材內生成新的化合物的緣故。這新的化合物，因為會於非氧化性酸的水溶液中優先地部分溶解，而在含有白金族元 素的鈦材發生坑槽狀腐蝕。因此，該化合物生成之鈦材，使鈦材表面不產生均一地白金族元素的濃化的緣故，而不會實現使表面均一地減低接觸電阻。還造成作為隔板使用中因稀土化合物引發腐蝕使接觸電阻上升。因此，本發明的鈦材之稀土元素含有率最好是在狀態圖等所示之α-鈦的固溶限度以下且化合物不生成的範圍。
1-3.任意添加元素
本發明的鈦材也可以取代鈦的一部份而含有鎳、鉬、釩、鉻及鎢。藉由含有這些元素，利用與稀土元素之協同效果得到優異的耐間隙腐蝕性。含有該等各元素之場合的範圍為鎳：1.0%以下、鉬：0.5%以下、釩：0.5%以下、鉻：0.5%以下、鎢：0.5%以下。
1-4.不純物元素
作為鈦材之不純物元素，可例舉從原料、溶解電極及環境侵入之鐵、氧、碳、氫及氮等，以及以廢鐵等做為原料之場合下混入之鋁、鉻、鋯、鈮、矽、錫、錳及銅等。該等不純物元素若在不阻害本發明的效果之範圍下混入是沒有問題的。不阻害本發明的效果之範圍，具體而言，鐵：0.3%以下、氧：0.35%以下、碳：0.18%以下、氫：0.015%以下、氮：0.03%以下、鋁：0.3%以下、鉻：0.2%以下、鋯：0.2%以下、鈮：0.2%以下、矽：0.02%以下、錫：0.2%以下、錳：0.01%以下、銅：0.1%以下，合計在 0.6%以下。
2.非動態被覆膜
如前述，本發明之鈦材，若進行後述酸洗之表面處理，會在鈦材表面形成由氧化鈦物及白金族元素所構成之被覆膜，被形成之被覆膜係非動態被覆膜。該非動態被覆膜為氧化鈦物與利用酸洗而再析出的白金族元素之混合物，具有良好的導電性。推測被覆膜中會以白金族元素當作金屬而存在，考慮形成鈦材(母材)與被覆膜表面之間的通電路徑。
針對為了形成這樣的非動態被覆膜的酸洗之表面處理詳細說明於後，而含有白金族元素及稀土元素之鈦材是在利用酸洗讓鈦材溶解之過程使含有之鈦、稀土元素及白金族元素暫時溶出於溶液中、白金族元素再度於表面再析出。另一方面，鈦材表面也同時進行鈦等的氧化，在表面形成鈦及稀土元素等的氧化物。進而利用酸洗讓再析出的白金族元素或被形成的鈦等的氧化物溶出。反覆前述的過程使鈦材表面形成以鈦為主成分之氧化物與白金族元素混合存在的被覆膜，於濃化白金族元素至某程度之階段，溶解(氧化)反應會因白金族元素(例如鈀)的抑制效果而停止。
本發明的鈦材因為含有稀土元素，所以在溶解反應的初期溶解會迅速發生。因此，可以於鈦材的表面附近讓白金族元素的濃度提高，而且，即使降低鈦材的白金族元素 含有率也可以有效率地促進表面附近的濃化。此外，在固體高分子型燃料電池的隔板採用鈦材時，有伴隨燃料電池的使用，會因碳纖維布等接觸到隔板表面所造成的摩擦等，而破壞具有前述良好的導電性的非動態被覆膜之場合。即使在該場合下，若採用本發明的鈦材，也可藉由迅速地腐蝕並進行溶解反應而再度於鈦材表面讓白金族元素濃化。具有這種自我修復作用之點也是本發明的鈦材之特徵。
本發明的鈦材，具有良好導電性的非導體被覆膜，亦即，由氧化鈦物及白金族元素所構成之被覆膜的厚度最好是在50nm以下。在厚度超過50nm之場合，會有氧化物或腐蝕生成物的比例變高使表面接觸電阻降低之疑慮。較好者在20nm以下，再好者為10nm以下。
皮膜厚度是可以利用非氧化性酸濃度以及處理溫度加以控制。本發明材料在使表面讓白金族元素(例如鈀)濃化時電位貴化(與標準氫電極比較，相對較高的正極電位化)。於濃化過程讓電位貴化且超過鈦的不働態化電位時，表面的鈦成為氧化物且安定化。亦即被覆膜生成停止。
隨所使用的非氧化性酸的種類不同適切的條件也會相異，例如，作為非氧化性酸而採用鹽酸之場合，以濃度7.5%~12.5%、處理溫度65℃進行處理0.5分鐘的話是可以控制到1~10nm左右。
另一方面，本發明之鈦材，最好是將由氧化鈦物及白 金族元素所構成的被覆膜的厚度做成1nm以上。因為被覆膜形成過薄時會有耐蝕性低下之疑慮的緣故。
於本發明，由氧化鈦物及白金族元素所構成的被覆膜的厚度，係藉由藉由將鈦材的中央部朝厚度方向切斷，用電子顯微鏡(例如，TEM)觀察該切斷面並測定任意10處的厚度(從母材與由氧化鈦物及白金族元素所構成的被覆膜之邊界直到鈦材的表面之距離)、平均該測定值而求出。
另一方面，白金族元素濃化層厚度的測定方面，於表1所示之GDOFS測定，係用表面粗糙度測量儀測定測定後的濺鍍深度，且從濺鍍所需要的時間算出濺鍍速度。按前述濺鍍速度積算形成對於白金族元素濃度分佈的最大值之1/2濃度時的濺鍍時間，且設定為白金族元素濃化層的厚度。
由氧化鈦物及白金族元素所構成的被覆膜的厚度、與白金族元素濃化層的厚度，通常上，兩者因為成為混合氧化鈦物及白金族元素之被覆膜而成為相同的厚度。本發明之鈦材，由於白金族元素大多濃化在被覆膜的最表層，所以在氧化鈦物與鈦母材之界面附近白金族元素的濃化量會低於最表層。因此，會發生分析誤差、或由於白金族元素的深度方向的濃度分佈狀況造成由氧化鈦物及白金族元素所構成的被覆膜的厚度、與白金族元素濃化層的厚度發生若干的差異。
本發明之鈦材，最好是將白金族元素濃化之濃化層之 層厚做成1nm以上。於此，白金族元素濃化之濃化層的層厚，如上述，測定鈦材的白金族元素之深度(厚度)方向之濃度分佈，對於濃度分佈最大值之1/2的濃度之深度設為濃化層的層厚。白金族元素的濃度分佈可以利用GDOES加以測定。如此被定義之濃化層的層厚在1nm以上的話，對於鈦材可以減低初期的接觸電阻而且確保良好的耐蝕性。另一方面，如後述實施例所示隨著鈦材的白金族元素含有率的提高會有濃化層的層厚變厚之傾向，而白金族元素含有率提高使經濟性惡化，故而，濃化層的層厚的上限最好是10nm。
本發明之鈦材，最好是將由氧化鈦物及白金族元素所構成的被覆膜的表面之白金族元素的濃度設為1.5%以上。於此，被覆膜表面之白金族元素的濃度，係意指在測定被覆膜被形成之鈦材的白金族元素之深度(厚度)方向的濃度分佈之場合下深度0mm位置的濃度。藉著將氧化鈦物及白金族元素所構成的被覆膜表面之白金族元素的濃度設在1.5%以上，讓鈦材能夠減低初期的接觸電阻而且可以確保良好的耐蝕性。
3.鈦材的製造方法
本發明之鈦材的製造方法，其特徵係將前述組成之鈦合金用非氧化性酸予以酸洗，使白金族元素於鈦合金表面濃化。利用該酸洗之表面處理，是為了形成由氧化鈦物及白金族元素所構成的被覆膜、亦即具有良好的導電性之非 動態被覆膜而進行。如前述之白金族元素往鈦合金表面之濃化，係與利用鈦合金表面的氧化之溶解反應同時進行。在酸洗採用硝酸等氧化性酸時會使氧化反應過度進行、不能利用白金族元素形成通電路徑，讓接觸電阻上升。因此，酸洗係使用非氧化性酸。
鈦材的酸洗方面，通常上使用氧化性酸，使用氧化性酸之目的係為了藉著氧化由酸洗所發生之氫防止氫往鈦合金內部吸收。在酸洗使用氧化性酸時，一方面使鈦合金表面的氧化層變厚。因而，以防止氫往鈦合金內部吸收之目的下即使在酸洗使用氧化性酸之場合，也應該將白金族元素的濃化層厚度可以抑制在10nm以下作為酸洗條件而使用。
作為非氧化性酸，可以採用鹽酸、硫酸等。氟酸(hydrofluoric acid)也是非氧化性酸，但是，鈦合金的溶解力強、白金族元素的再析出效率稍差，與每單位時間的氫發生量多使氫侵入的疑慮增加等，使用上必須有充分的管理。當然，混合鹽酸、硫酸、氟酸等加以使用也沒問題。
本發明之鈦材的製造方法，作為非氧化性酸最好是採用以鹽酸當作必須成分之非氧化性酸。藉此，可以如後述實施例所示，將酸洗所需要的時間縮短成1分鐘以下。因此，就可以將酸洗於線上連續地進行，而能夠使生產性提高。
本發明之鈦材的製造方法，以該方式，能夠利用酸洗 而在鈦合金表面形成由氧化鈦物及白金族元素所構成之被覆膜，且該被覆膜係非動態被覆膜、導電性良好。從而，本發明之鈦材的製造方法，因為沒有必要進行從前方法(非專利文獻1等)之酸洗後的熱處理而可以防止因熱處理導致加壓成形鈦材的形狀之變形。因此，用加壓被成形成特定形狀之鈦材，可以迴避因利用其後的熱處理使歪斜被解放而變形之情事。此類之本發明之鈦材的製造方法係能夠使鈦製隔板的生產性提升。
4.固體高分子型燃料電池
本發明之固體高分子型燃料電池，對複數個中央形成固體高分子電解質膜並使燃料電極膜與氧化劑電極膜重疊之單位電池、且在使該單位電池間介在隔板而層積之層積體供給燃料氣體與氧化劑氣體使直流電力發生之固體高分子型燃料電池，其特徵係前述隔板是由前述之本發明之鈦材所構成的。本發明之鈦材，如前述，先形成導電性良好的非動態被覆膜減低初期的接觸電阻而且確保良好的耐蝕性。因為採用這樣的鈦材作為隔板，所以，本發明之固體高分子型燃料電池，初期電壓高並且經時劣化較小。
[實施例]
為了確認本發明的優異性，實施以下試驗後評價其結果。
1.鈦材的準備
本試驗，作為被試驗材之鈦材，準備了從前例、本發明例及比較例之鈦材。於以下針對從前例、本發明例及比較例之鈦材紀錄準備程序。
(1)從前例的鈦材
為了得到專利文獻4及5所提案之鈦材，從市面取得由鈦-0.15鈀(JIS規格7種)、鈦-0.4鎳-0.015鈀-0.025釕-0.14鉻(JIS規格14種)或者鈦-0.05鈀(JIS規格17種)所構成的板厚1mm的鈦合金薄板。
[專利文獻4之鈦材]
從上述3種薄板切出30mm見方的薄板片，將該薄板片的表面利用耐水金剛砂紙(SiC)以乾式予以研磨。研磨係採用粒度計數不同的複數枚耐水金剛砂紙，最後用#600的耐水金剛砂紙完成。在將研磨後的薄板片於丙酮中超音波洗淨後，藉由浸漬到濃度10質量%之氧化性酸的硝酸、且濃度0.25質量%之非氧化性酸的氟酸所形成之水溶液10分鐘(25℃)加以酸洗。
之後，對酸洗後的試驗片進行熱處理，得到鈦材(從前例1~3)。熱處理係利用壓力設為4×10-5 torr環境(氧氣分壓為4×10-5 torr以下)之真空熱處理爐，進行加熱溫度500℃、加熱時間30分鐘之熱處理。
[專利文獻5之鈦材]
從上述3種薄板切出30mm見方的薄板片，將該薄板片的表面利用耐水金剛砂紙(SiC)以乾式予以研磨。研磨係採用粒度計數不同的複數枚耐水金剛砂紙，最後用#600的耐水金剛砂紙完成。在將研磨後的薄板片於丙酮中超音波洗淨之後進行酸洗，得到鈦材(從前例4~6)。酸洗，於從前例5及6，依序進行第1酸洗及第2酸洗，且於第1酸洗與第2酸洗採用成分組成相異之溶液。
於表2分別顯示從前例之鈦材的材料編號、區分，作為基材的鈦合金薄板的組成、規格，酸洗處理之溶液、溫度及浸漬時間，以及，熱處理之氧氣分壓、溫度及時間。
(2)本發明例及比較例之鈦材 [鈦合金]
本發明例及比較例，首先，鑄造鈦合金。鈦合金的鑄造方面，作為原料使用市面販售的工業用純鈦海綿(JIS 1 種)、Kishida化學(股)公司製鈀(Pd)粉末(純度99.9%)、Kishida化學(股)公司製釕(Ru)粉末(純度99.9%)、Kishida化學(股)公司製釔(Y)削狀(純度99.9%)、塊狀的稀土元素及塊狀的電解鈷(Co)(純度99.9%)。塊狀的稀土元素係使用密鈰合金(Mm)、鑭(La)、或釹(Nd)，除Mm以外其餘的純度為99%。Mm的組成為鑭：28.6%、鈰：48.8%、鐠：6.4%、釹：16.2%。於表3顯示鑄造之鈦合金的材料編號、區分及組成。但，表3的合金組成欄的「-」係表示該元素在檢出界限以下。
本發明例1~16之鈦合金任一種皆為本發明所規定的範圍之組成。其中，本發明例15僅含有釔以及釕，本發明例16含有釔、鈀及釕，接著，本發明例18含有稀土元素(Mm)及銥，這些以外的本發明例則僅含有釔及鈀。
比較例1~5的鈦合金任一種皆為逸脫本發明所規定的範圍之組成或者後述之未施以讓白金族元素於表面濃化的處理之鈦材。比較例1係不含有稀土元素之鈦合金，比較例2則是使用稀土元素(釔)含有率超過本發明所規定之範圍之鈦合金。此外，比較例3係使用白金族元素(鈀)含有率比本發明所規定之範圍還要低的鈦合金。比較例4係使用不含有稀土元素之鈦合金。比較例5係使用本發明所規定的範圍之組成之鈦合金，做成不施以後述之使白金族元素於表面濃化之酸洗之鈦材。
[鈦材之製作方法]
本發明例及比較例中，分別溶解5個由上述原料所構成之每1個約80g的鑄塊(ingot)，其後，將5個鑄塊全部合併再度溶解後製作厚度15mm角形鑄塊。完成之角形鑄塊為了均質化再溶解並再度做成厚度15mm的角形鑄塊。亦即進行合計3回的溶解。
因為依照本發明例及比較例之任一角形鑄塊也含有微量的白金族元素或稀土元素，所以為了減低各元素的偏析而按以下條件施以均質化的熱處理。
環境：壓力為不滿10-3 torr之真空環境
加熱溫度：1100℃
加熱時間：24小時
施以均質化熱處理之角形鑄塊係按以下順序予以加壓延伸後做成厚度1.5mm之板材。
(a)藉由將加熱至1000℃之鑄塊予以β相區域熱間壓延，做成壓延後材料厚度9mm；(b)藉由將按(a)加壓延伸之材料加熱至875℃、予以α+β相區域熱間壓延，做成壓延後材料厚度4.5mm(一部份的材料為了按後述之(3)燃料電池胞評價用作隔板而做成6.0mm)；(c)藉由將按(b)加壓延伸後的材料機械加工除去表面及裡面的鏽垢(scale)使金屬光澤面露出於表面之後，用冷間壓延做成厚度0.5mm的板材。
利用加壓延伸所得到之板材，為了去除歪斜，於真空環境下施以加熱溫度750℃、加熱時間30分鐘的燒鈍，做成鈦材。
本發明例及比較例(除比較例5外)，係嘗試藉著酸洗鈦材、於鈦材表面使白金族元素濃化而形成由氧化鈦物及白金族元素所構成之被覆膜。於酸洗，採用鹽酸濃度7.5質量%之水溶液、硫酸濃度25質量%之水溶液、氟酸濃度1質量%之水溶液或者硝酸濃度4質量%且氟酸濃度1.5質量%之水溶液。酸洗時的水溶液溫度係調整在30~70℃，浸漬時間為0.5~2分鐘。於表3，合併顯示酸洗採 用之水溶液、溫度及浸漬時間。
本發明例14~16係對酸洗後的鈦材施以熱處理。熱處理，係用做成氮氣與氫氣的比率為1：3之無氧化性環境之連續式的光輝燒鈍(不氧化地退火)設備或者做成由氬氣所構成的非活性氣體環境之分批式燒鈍爐而進行。鈦材的加熱溫度設為450~550℃，加熱時間設為10~30分鐘。於表3合併顯示熱處理之氣體環境條件、加熱溫度以及加熱時間。該欄「-」係表示未進行熱處理。
2.鈦材評價試驗
為了評價按上述程序所得到之從前例、本發明例以及比較例之鈦材，進行接觸電阻的測定、耐蝕性調查及燃料電池胞評價。以下記錄該程序。
(1)接觸電阻之測定
以論文等(例如，非專利文獻1)所報告之方法為基準，採用下記圖3所示之裝置，實施鈦材接觸電阻之測定。
圖3係顯示用於測定鈦材的接觸電阻之裝置之模式圖。於圖3顯示被試驗材之鈦材11、被施以鍍金之電極13、與氣體擴散層12。鈦材接觸電阻之測定，係將鈦材11以氣體擴散層12挾持，且將該等用被施以鍍金的電極13掖挾。在該狀態下於鍍金電極13的兩端施加5 kgf/cm2 或者20 kgf/cm2 的荷重後(參照圖3的黑框箭頭)，使電 極間一定的電流流動，將此時所產生之氣體擴散層12與鈦材11之間的電壓降下予以測定，根據測定結果算出接觸電阻。又，算出之電阻值因為是合算挾持之雙面的接觸電阻之值，所以要將算出值除以2用每一氣體擴散層單面之接觸電阻值予以評價。
作為氣體擴散層12，採用碳紙(carbon paper；日本Toray(股)製，TGP-H-90)，其面積為1cm2 。對於電流值及電壓降下之測定係使用數位多功能電表(Digital Multimeter；日本東陽TEKUNIKA(股)製KEITHLEY 2001)。
(2)電池模擬環境之耐蝕性調查
將鈦材浸漬96小時於90℃、pH2的H2 SO4 之後，充分水洗後使之乾燥，其後，進行上述之接觸電阻測定。在耐蝕性並不良好之場合下，因表面的非動態被覆膜成長，所以接觸電阻相較於浸漬前會上升。
(3)燃料電池胞評價 [單胞電池]
對於燃料電池胞評價，使用改造固體高分子型燃料單胞電池之美國Electrochem公司製市售電池胞EFC50。
用於胞之鈦製隔板之詳細如以下。利用前述[鈦材之作成方法]已說明之(a)及(b)之程序進行熱間壓延，得到厚度6.0mm的鈦合金板。於該鈦合金板，按圖1所示 之形狀在兩面(陽極側、陰極側)利用機械加工切削溝幅2mm、溝深1mm的氣體流路、予以放電加工，之後，按表2或者表3所示之條件下施以表面處理(酸洗，一部份係酸洗及熱處理)得到鈦製隔板。針對該鈦製隔板，在裝填於固體高分子型單胞電池內部作為隔板之狀態下予以評價。又，實施例係用單胞進行評價。因為多電池層積之狀態，層積技術的好壞會被反映於評價結果的緣故。
膜電極接合體(MEA)係使用日本東陽TEKUNIKA(股)製PFEC用標準MEA(使用Nafion-1135)FC50-MEA。
作為陽極側燃料用氣體係採用純度99.9999%的氫氣，而作為陰極側氣體則採用空氣。電池本體係全體保溫在70±2℃，而且，電池內部的濕度控制係按進入側露點設在70℃加以調整。電池內部的壓力為1氣壓。
氫氣、空氣之往電池的導入氣壓係調整在0.04~0.20bar。胞性能評價，從以單胞電壓在0.5 A/cm2 可以確認0.62±0.04V之狀態繼時地進行測定。
[評價項目]
針對上述單胞電池進行以下(a)~(d)項目之評價。
(a)初期電池電壓
特性評價，於電池內燃料氣體流過後藉0.5 A/cm2 的 輸出加以測定單胞電池的電壓，將初期48小時之最高的電池電壓定義為初期電池電壓。
(b)電池的劣化度
使用記錄初期電池電壓之500小時後的電池電壓(0.5A/cm2 輸出時)，按下述定義來定義燃料電池的劣化度。如下述定義可明白，劣化度表示每一小時電池電壓低下比例。
劣化度={初期電池電壓(V)-500小時後的電池電壓(V)}/500小時
(c)鈀濃化層的層厚
於表1所示之GDOES的測定條件下，從鈦製隔板的表面測定深度方向的P的濃度分佈。將相對於鈀濃度分佈的最大值成1/2濃度之深度定義為濃化層的層厚。鈦製隔板的鈀濃度分佈之測定，係針對裝填於單胞電池之前的隔板進行。
(d)表面之鈀濃度
於表1所示之GDOES的測定條件下，針對鈦製隔板的表面(鈀濃化層的表面)測定氧氣、鈦、鈀的定量值，算出鈀濃度。測定值會補正使氧氣、鈦及白金族元素的合計成為100%。鈦製隔板的鈀濃度分佈之測定，係針對裝填於單胞電池之前的隔板進行。
3.試驗結果
於表4分別顯示從前例、本發明例及比較例之材料編號、試驗區分、白金族元素含有率、酸洗之浸漬時間、初期及耐蝕性試驗後的接觸電阻、單胞電池的初期電壓及劣化度，以及，鈦製隔板的鈀濃化層層厚及表面的鈀濃度。但，單胞電池的初期電壓及劣化度之欄之「-」係顯示由於隔板為高接觸電阻，並不進行單胞電池評價。此外，鈀濃化層層厚及表面鈀濃度之欄之「-」係顯示並未檢出鈀或者添加鈀以外的白金族之試材。
又，由於從前例4係顯示出初期及耐蝕試驗後的接觸電阻數值高，不被認為是隔板適合的材料，所以不進行單胞電池評價。該從前例4方面雖調查了有無表面鈀濃化層，看到表面有約70 μm濃化層，但是，在該正下方觀察到僅由鈦構成之不含有鈀之氧化物層。推測是該氧化物層遮斷電性的接合，因而顯示高的接觸電阻。
[從前例]
從前例1~6，酸洗之浸漬時間皆為10分鐘以上。其中從前例1~3相當於專利文獻4所提案之鈦材，在酸洗之後必須熱處理。從前例4~6相當於專利文獻5所提案之鈦材，其中從前例4之接觸電阻，特別是耐蝕試驗後的接觸電阻高並不適合當作隔板。此外，因為從前例5及6係實施2回酸洗處理、合計的浸漬時間為15分鐘以上，成為生產上的問題，而不適合當作隔板。
在將荷重設為5 kf/cm2 時初期接觸電阻在專利文獻4所規定的10m Ω．cm2 以下者，於從前例1~6之中僅從前例1。該從前例1中鈀含有率高達0.15%。
針對單胞電池的初期電壓，從前例1及3係反映具有電壓0.7V、且接觸電阻低而顯示高的電壓。另一方面，此以外的從前例2、5及6方面，反映出接觸電阻高而初期電壓不滿0.7V。
從該等情形可以明白，從前例1~6在酸洗較耗費時間，要得到專利文獻4所規定之初期接觸電阻則鈀含有率必須在0.15%以上，因場合之不同而有在酸洗後必須進行成為成本提高主因之熱處理。
[本發明例]
本發明例1~16方面，酸洗的浸漬時間為2分鐘以下，與從前例1~6相比後可以確認時間較短。從而，可以確認本發明之鈦材之生產性較高。
本發明例1~16方面，在將荷重設為5 kf/cm2 時的初期及耐蝕性試驗後的接觸電阻皆不滿15 Ω．cm2 ，接觸電阻大致上低於從前例。雖從前例之中也有顯示同等低的接觸電阻之事例，然該等的材料係鈀含有率為0.15%高的場合。本發明之鈦材方面，即使是本發明例4之鈀含有率為0.005%之較少的場合也可以實現接觸電阻的減低，經濟上較優。
此外，本發明例的鈦製隔板所構成之單胞電池的初期 電壓任一例皆為0.7V以上高的電壓，劣化度也比-1.0 μ V/hr輕微。從而，本發明的鈦材因為可以實現較少的鈀含有率、高的電壓且單胞的劣化度小的電池，所以經濟性較佳。
[稀土元素之含有率]
材料No.7~11之鈦材方面，讓白金族元素之鈀含有率固定於0.02%卻變化稀土元素含有率。此外，該等鈦材之酸洗方面，浸漬時間皆為1分鐘。不添加稀土元素之場合(材料No.10，比較例1)下，如表4所示鈀濃化層層厚成0nm而且表面的鈀濃度成0%，因而利用酸洗之白金族元素濃化不會在表面產生。結果，鈦材的接觸電阻變高，採用鈦製隔板之單胞電池之初期電壓降低而且劣化也變大。由此情事確認，對於利用酸洗之表面處理之時間縮短，亦即，白金族元素濃化的速度提升，稀土元素為必須元素。
相對於此，材料No.7~9(本發明例1~3)方面，將稀土元素含有率設在0.002~0.10%的範圍內，任一種鈦材都可以在酸洗後的表面形成白金族元素濃化之層1nm以上層厚，而且，初期及耐蝕性試驗後的接觸電阻良好。此外，任一種採用鈦製隔板之單胞電池之初期電壓及劣化度也良好。
一方面，材料No.11(比較例2)係稀土元素含有率超過0.10%，雖初期的接觸電阻良好，然耐蝕性試驗後的 接觸電阻變高。針對比較例2之耐蝕性試驗後的接觸電阻變高之理由並不是調查原因，而是考慮添加之稀土元素未固溶而殘存之因素或者導致生成鈦與化合物且使耐蝕性惡化。由以上試驗結果，可以確認於本發明的鈦材將稀土元素含有率設在0.002~0.10%是妥當的。
[白金族元素之含有率]
白金族元素非常昂貴，例如鈀為1950日圓/kg(日經新聞市況2011年8月24日)。因此，在使用為鈦材添加元素之場合，最好是將添加量設成微量。
材料No.12(比較例3)以及材料No.13(本發明例4)方面，都是將稀土元素釔的含有率設為0.02%，而使白金族元素鈀的含有率變化。材料No.12(比較例3)方面，將鈀含有率設為0004%，而耐蝕性試驗後的接觸電阻在荷重為5 kgf/cm2 之場合下超過15m Ω．cm2 。相對於此，材料No.13(本發明例4)方面，將鈀含有率設為0.005%，初期及耐蝕性試驗後的接觸電阻不論荷重多少都在15m Ω．cm2 以下，較為良好。因此，可以確認本發明之鈦材將白金族元素含有率的下限設為0.005%是妥當的。
一方面，白金族元素含有率的上限，如前述，由於即使添加過剩而該改善效果是限定的，再就經濟性的觀點而言，價格並不適合謀求低成本化之固體高分子燃料電池用的隔板，所以設為0.15%。由經濟性與改善效果兩者的平 衡，白金族元素的含有率最好是如本發明例8及9所示將0.05%設為上限。
[用於酸洗之處理溶液]
材料No.22~24(本發明例11~13)方面，於利用酸洗之表面處理採用含有鹽酸以外的非氧化性酸的溶液，浸漬時間為1.5分鐘或者2分鐘。一方面，材料No.7~9及13~19(本發明例1~10)方面，於利用酸洗之表面處理使用含有鹽酸作為非氧化性酸之溶液，浸漬時間皆為1分鐘以下。由此可以確認，本發明之鈦材之製造方法，從重視生產性之觀點，最好是採用以鹽酸作為必須成分之非氧化性酸。
[表面之鈀濃化層的層厚及鈀濃度]
材料No.20(比較例4)方面，白金族元素濃化層的層厚為不滿1nm，而且，表面之白金族元素濃度不滿1.5%。該場合，鈦材方面，初期及耐蝕性試驗後的接觸電阻超過15m Ω．cm2 ，採用鈦製隔板之單胞電池方面，初期電壓低，而且，劣化度也大。一方面，材料No.7~9、13~19及22~27(本發明例1~16)方面，任一種鈦材之白金族元素濃化層的層厚皆為1nm以上，而且，表面的白金族元素濃度為1.5%以上。結果，鈦材方面，初期及耐蝕性試驗後的接觸電阻良好，採用鈦製隔板之單胞電池方面，初期電壓及劣化度良好。
[單胞電池之評價]
材料No.7~9、13~19及22~27(本發明例1~16)方面，採用鈦製隔板之單胞電池之初期電壓皆為0.7V以上，而且，劣化度為-1.0 μ V/h以上。從而，可以確認如果使用本發明之鈦材作為固體高分子型燃料電池隔板，是能夠提供初期電壓高，並且，經時劣化小的優良的固體高分子型燃料電池。
[產業上利用可能性]
本發明之鈦材因為含有稀土元素，所以可以縮短酸洗所需要的時間並在鈦材表面形成導電性良好的被覆膜。利用該被覆膜，本發明之鈦材能夠實現初期接觸電阻的減低，而且，可以確保良好的耐蝕性。此外，本發明的鈦材的製造方法，因為並未在酸洗後施以熱處理，而可以形成導電性良好的被覆膜，所以能夠提升生產性。本發明之固體高分子型燃料電池，因為作為隔板而採用上述實現接觸電阻減低而且確保良好的耐蝕性之本發明之鈦材，所以初期電壓高，並且，經時劣化小。
從而，本發明之鈦材及其製造方法以及使用彼之固體高分子型燃料電池，係能大大地有助於固體高分子型燃料電池的性能提升，且可以廣泛適用於燃料電池的領域。
1‧‧‧燃料電池
2‧‧‧固體分子電解質膜
3‧‧‧燃料電極膜
4‧‧‧氧化劑電極膜
5a及5b‧‧‧隔板
6a及6b‧‧‧流路
11‧‧‧鈦材(被試驗材)
12‧‧‧氣體擴散層(碳紙；carbon paper)
13‧‧‧鍍金電極
圖1係顯示固體高分子型燃料電池的構造圖；圖1(a)為構成燃料電池的單胞的分解圖；圖1(b)為組合多數的單胞所作成的燃料電池全體的斜視圖。
圖2係顯示鈦合金表面附近鈀濃度的分布之添加稀土元素之場合、與不添加之場合兩者之比較圖。
圖3係顯示用於測定鈦材的接觸電阻之裝置之模式圖。
1‧‧‧燃料電池
2‧‧‧固體分子電解質膜
3‧‧‧燃料電極膜
4‧‧‧氧化劑電極膜
5a、5b‧‧‧隔板
6a、6b‧‧‧流路

Claims (11)

  1. 一種固體高分子型燃料電池隔板用鈦材，其特徵係以質量%而言含有白金族元素：0.005%~0.15%及稀土元素：0.002~0.10%，殘部則由鈦(Ti)以及不純物所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之固體高分子型燃料電池隔板用鈦材，其中，在前述鈦材表面形成由氧化鈦物及白金族元素所構成之被覆膜；前述被覆膜的厚度為50nm以下。
  3. 如申請專利範圍第2項記載之固體高分子型燃料電池隔板用鈦材，其中，前述被覆膜表面之白金族元素的濃度為1.5質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項記載之固體高分子型燃料電池隔板用鈦材，其中，前述稀土元素為釔(Y)。
  5. 如申請專利範圍第2項記載之固體高分子型燃料電池隔板用鈦材，其中，前述稀土元素為釔(Y)。
  6. 如申請專利範圍第3項記載之固體高分子型燃料電池隔板用鈦材，其中，前述稀土元素為釔(Y)。
  7. 如申請專利範圍第1~6項任一項記載之固體高分子型燃料電池隔板用鈦材，其中，前述白金族元素為鈀(Pd)。
  8. 一種固體高分子型燃料電池隔板用鈦材之製造方法，其特徵為以質量%而言含有白金族元素：0.005%~0.15%及稀土元素：0.002~0.10%，殘部則是將由鈦及不 純物所構成的鈦合金用非氧化性酸酸洗，使白金族元素於該鈦合金表面濃化。
  9. 如申請專利範圍第8項記載之固體高分子型燃料電池隔板用鈦材之製造方法，其中，作為前述非氧化性酸，係使用以鹽酸作為必須成分之非氧化性酸。
  10. 一種固體高分子型燃料電池，對複數個中央形成固體高分子電解質膜並使燃料電極膜與氧化劑電極膜重疊之單位電池、且使該單位電池間介在隔板而層積之層積體供給燃料氣體與氧化劑氣體使發生直流電力之固體高分子型燃料電池，其特徵係前述隔板是由如申請專利範圍第1~6項任一項記載之鈦材所構成。
  11. 一種固體高分子型燃料電池，對複數個中央形成固體高分子電解質膜並使燃料電極膜與氧化劑電極膜重疊之單位電池、且在使該單位電池間介在隔板而層積之層積體供給燃料氣體與氧化劑氣體使直流電力發生之固體高分子型燃料電池，其特徵係前述隔板是由如申請專利範圍第7項記載之鈦材所構成。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101707284B1 (ko) * 2011-07-26 2017-02-15 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 티탄 합금
CN104955970B (zh) * 2013-01-25 2017-03-08 新日铁住金株式会社 含溴离子的环境下耐蚀性优异的钛合金
JP5790906B1 (ja) * 2014-01-22 2015-10-07 新日鐵住金株式会社 表面の導電性を有するチタン材又はチタン合金材、これを用いた燃料電池セパレータと燃料電池
WO2015111653A1 (ja) 2014-01-22 2015-07-30 新日鐵住金株式会社 表面の導電性を有するチタン材又はチタン合金材とその製造方法、及び、これを用いた燃料電池セパレータと燃料電池
US20170077527A1 (en) * 2014-06-16 2017-03-16 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Titanium material for separator of solid polymer fuel cell, separator using same, and solid polymer fuel cell comprising same
EP3181728B1 (en) * 2014-08-19 2018-12-12 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Metal material and current-carrying component using said metal material
KR20170127014A (ko) * 2015-03-18 2017-11-20 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 티탄합금, 세퍼레이터 및 고체 고분자형 연료전지
JP6323619B2 (ja) * 2015-09-25 2018-05-16 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池用カーボンセパレータ、固体高分子形燃料電池セル、および固体高分子形燃料電池
CN108352543A (zh) * 2015-11-10 2018-07-31 新日铁住金株式会社 钛材、分隔件以及固体高分子型燃料电池
WO2017081950A1 (ja) * 2015-11-10 2017-05-18 新日鐵住金株式会社 チタン合金、チタン材、セパレータ、セル、および固体高分子型燃料電池
WO2018084184A1 (ja) * 2016-11-01 2018-05-11 新日鐵住金株式会社 チタン材、セル用構成部材、セル、および固体高分子形燃料電池
JP2019084585A (ja) 2017-11-01 2019-06-06 木内　学 微細な３次元表面形状を有する薄板状成形部材及び燃料電池用セパレータ並びにその製造方法と製造設備
WO2019088154A1 (ja) 2017-11-01 2019-05-09 臼井国際産業株式会社 微細な３次元表面形状を有する薄板状成形部材及び燃料電池用セパレータ並びにその製造方法と製造設備
CN108300899A (zh) * 2018-02-02 2018-07-20 宝鸡巨成钛业股份有限公司 耐腐蚀钛合金及钛合金板材的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1715431A (zh) * 2004-06-30 2006-01-04 株式会社神户制钢所 钛材料及其制备方法
JP2010129458A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Toyota Central R&D Labs Inc 耐食導電材およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池および固体高分子型燃料電池用セパレータ

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4075070A (en) * 1976-06-09 1978-02-21 Ppg Industries, Inc. Electrode material
US5091148A (en) * 1991-01-02 1992-02-25 Jeneric/Pentron, Inc. Titanium alloy dental restorations
JPH04367062A (ja) 1991-06-14 1992-12-18 Hitachi Ltd ニューラルネットワークによる構造抽出方法
US5478524A (en) * 1992-08-24 1995-12-26 Nissan Motor Co., Ltd. Super high vacuum vessel
JP4010036B2 (ja) 1997-12-02 2007-11-21 旭硝子株式会社 固体高分子電解質型燃料電池
GB9821856D0 (en) * 1998-10-08 1998-12-02 Ici Plc Bipolar plates for fuel cells
JP3857873B2 (ja) * 2000-11-09 2006-12-13 三洋電機株式会社 燃料電池用セパレータとその製造方法、および燃料電池
JP2003105523A (ja) 2001-09-27 2003-04-09 Daido Steel Co Ltd 耐食性金属部材の製造方法及び耐食性金属部材
JP4367062B2 (ja) 2002-10-18 2009-11-18 日立電線株式会社 燃料電池用セパレータ
US20060003174A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Titanium material and method for manufacturing the same
JP4981284B2 (ja) 2004-12-09 2012-07-18 株式会社神戸製鋼所 燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法
JP4032068B2 (ja) 2005-07-28 2008-01-16 株式会社神戸製鋼所 燃料電池用のセパレータに用いるチタン材
JP5185720B2 (ja) * 2008-02-27 2013-04-17 株式会社神戸製鋼所 電極用チタン材の表面処理方法
EP2343763B1 (en) 2008-10-07 2017-09-06 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Sheet stainless steel for separators in solid polymer fuel cells, and solid polymer fuel cells using the same
CN102227841B (zh) * 2008-11-28 2014-07-23 Jx日矿日石金属株式会社 燃料电池用隔板材料、使用其的燃料电池用隔板、和燃料电池组
KR101165542B1 (ko) * 2009-08-21 2012-07-16 현대하이스코 주식회사 표면에 코팅막이 형성된 연료전지용 금속 분리판 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1715431A (zh) * 2004-06-30 2006-01-04 株式会社神户制钢所 钛材料及其制备方法
JP2010129458A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Toyota Central R&D Labs Inc 耐食導電材およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池および固体高分子型燃料電池用セパレータ

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