JP6750082B1

JP6750082B1 - 耐食性に優れたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金

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Publication number: JP6750082B1
Application number: JP2019203209A
Authority: JP
Inventors: 室恒矢部; 賢司岡崎
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-11-08
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2020-09-02
Anticipated expiration: 2039-11-08
Also published as: CN112779453B; CN112779453A; JP2021075758A

Abstract

【課題】硫酸において腐食環境が最も厳しくなる約４５〜６５％濃度の硫酸環境中や、これにさらにＣｌ−イオンを含む高腐食環境中においても耐食性に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金を提供する。【解決手段】以下質量％にて、Ｃ：０．００４〜０．０２５％、Ｓｉ：０．０２〜１．０％、Ｍｎ：０．０３〜０．３５％、Ｐ：≦０．０４０％、Ｓ：≦０．００３％、Ｎｉ：３０．０〜３７．０％、Ｃｒ：２２．０〜２５．０％、Ｍｏ：７．０〜９．０％、Ｎ：０．１５〜０．３０％、Ｃｕ：２．５〜４．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１％および残部がＦｅおよび不可避的な不純物からなり、下記（１）式を満足するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金。Ｎｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏ＋５Ｃｕ＋２５Ｎ≧８９．０…（１）【選択図】図１

Description

本発明は、化学プラント、廃液処理施設など極めて優れた耐食性が要求される環境において使用されるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金に関するものである。

Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金はその良好な耐食性から化学プラント、水処理施設、公害防止機器類、油井環境、食品プラント、火力・原子力プラント、海水環境などの様々な産業分野で適用されている。これらのような高い耐食性が求められる環境において、カーボンスチールや汎用合金であるＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４などを適用する場合、合金の耐食性が不足しているためその使用には大きな制約があった。

特に近年、自動車、船舶用エンジンからの排ガスや発電所の排ガスに関して、基準値が厳格化してきており、ＳＯ_ｘを初めとする環境汚染物質の排出は適正に処理されなければならない。一方で、環境汚染物質の元となる不純物を多く含む粗悪燃料の使用も拡大もしており、環境問題への取り組みは急務となっている。このような動向に対し、排ガス処理装置の技術開発が進み、アルカリ性溶液や海水、あるいはその混合溶液を吸収液として処理装置内にて噴霧し、排ガスを無害化する技術が開発され実用化されている。

排ガス処理装置内では、排ガスを連続的に循環処理するため、内部にて生成される廃液の腐食性は、Ｈ^＋イオンやＣｌ⁻イオンが濃縮する極めて腐食性の高い溶液である。また、従来から排ガス処理装置においては、排ガスに含まれるＳＯ_ｘに起因する硫酸が生成されるため一般的に硫酸露点腐食と呼ばれる腐食が生じ、これまでに耐硫酸性を高めた合金が開発されている。

しかしながら、近年においては、粗悪燃料の使用拡大や海水を吸収溶液に使用することなどにより、単なる硫酸環境だけではなくＣｌ⁻イオンも含有するため_、腐食環境は一層厳しくなっている。従来からＣｌ⁻イオンはステンレス鋼等の耐食合金の不動態皮膜を破壊する性質を有し、腐食を発生させることでよく知られているが、硫酸にＣｌ⁻イオンが混ざると、その不動態皮膜を破壊する性質と酸による溶解が相乗効果として作用し、全面腐食が加速度的に進行するため、更なる耐全面腐食性の改善や新しい合金の開発が必要とされている。

以上のような状況において、例えば、特許文献１においては、ＳＵＳ３０４をベースとした合金にＣｕを添加し、耐硫酸腐食性を高めた合金が開示されているが、合金に対するＣｕの添加量はわずか０．４％までであり、それ以上のＣｕを含む合金においては検討がなされていない。想定している環境も硫酸濃度１０％と濃度の低い環境でしか検討がなされていない。また、ベースとなる合金はＳＵＳ３０４であるため、厳しさを増す近年の腐食環境においては耐食性がそもそも不十分であると考えられる。

一方で、特許文献２において、合金に対するＣｕの添加量は２．９１％と比較的高い濃度まで検討がなされているが、硫酸の濃度については９８％と極めて高い濃度のみで検討がなされている。硫酸溶液は８０％以上の高い濃度では非酸化性から酸化性に液性が変化し腐食性が低下するため腐食速度は低下する。即ち、腐食環境はマイルドになると言える。従って、近年の環境汚染防止装置を想定した場合、９８％の硫酸を用いる事は最も厳しい腐食環境を模擬していないと考えられるため、腐食環境が最も厳しくなる４５〜６５％濃度の硫酸を用いるべきと考えられる。

特許文献３においても、合金に対するＣｕ添加量は４．５％と非常に高い濃度まで検討がなされているが、硫酸濃度については一切記載がされておらず腐食環境について不明確であり、かつＣｌ⁻イオンを添加した環境においては検討がなされていない。腐食形態については全面腐食を想定していると推察されるが、記述がなされていないためどのような腐食を想定しているかが不明瞭である。

特許文献４では、合金のＣｕ添加量は２．８６％までと比較的高い濃度まで検討されており、試験溶液においても塩酸、塩化アンモニウム、硫酸、硫酸アンモニウムを用いて１０００００ｐｐｍＣｌ⁻を含む硫酸環境において検討がなされている。しかしながら、検討されている合金はその合金の適用部材を想定し、σ相等の有害な析出物を考慮したろう付け熱処理を模擬した熱処理が施された状態であり、焼鈍された金属組織の状態については何ら検討がなされていない。さらに、腐食形態は全面腐食ではなく孔食を考慮したものである。

ところで、酸にＣｌ⁻イオンが混入する環境においてはＣｕの他にＭｏも有効であるため、特許文献５に示されているように８．７７％のＭｏを含む高耐食合金も開発されているが、本文献において想定されている腐食形態はＡＳＴＭＧ４８ＭｅｔｈｏｄＤに従ったすきま腐食であるため、全面腐食については何ら考慮がなされていない。

特開平１−１０４７４８号公報特開昭５６−９３８６０号公報特開平４−３４６６３８号公報特開２０１８−１７２７０９号公報特開２０１０−３１３１３号公報

ステンレス鋼の初歩２０１５（ステンレス協会発行、ステンレス協会「ステンレスの初歩」改訂委員会著、第６４頁）

上述したように、近年の厳しさを増す環境汚染防止装置においては、上記合金類の耐食性は不十分であるか、考慮している腐食形態が異なると考えられ、優れた耐全面腐食性を有する材料の開発が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、硫酸において腐食環境が最も厳しくなる約４５〜６５％濃度の硫酸環境中や、これにさらにＣｌ⁻イオンを含む高腐食環境中においても耐食性に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金を提案することにある。

発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた。これまでにステンレス鋼などの耐食合金にＣｕを添加すると耐酸性、特に耐全面腐食性が向上することは知見として得られていたが、そのメカニズムを明確にすることまでは十分ではなかった。発明者らは優れた耐全面腐食性を有する合金においては、酸と直接接触する合金表面にその理由があると考えた。ステンレス鋼は合金表面の不動態皮膜により優れた耐食性が担保されているが、その組成は非特許文献１によればＦｅとＣｒの水酸化物およびＣｒの酸化物から構成されていると考えられている。一方で、Ｃｕを添加することでステンレス鋼の耐酸性が向上する理由は、不動態皮膜の組成、構造あるいは形態が変化することによるものと推察した。

先述した近年の環境汚染防止装置を想定した場合、母材の成分系がＳＵＳ４３０やＳＵＳ３０４などの汎用ステンレス鋼に多量のＣｕを添加しても合金本体の耐食性が低いため、十分な耐食性が得られないと予想した。そこで、いわゆるスーパーオーステナイトステンレス鋼と呼ばれる汎用ステンレス鋼より耐食性が高い合金成分系をベースとして、その合金にＣｕを２．５％以上添加し、酸とＣｌ⁻イオンが混在した環境において腐食試験を行った。その結果、従来の不動態皮膜とは別のＣｕを主体とする保護皮膜が合金表面に存在し、それが優れた耐食性をもたらしていることを見出した。

本発明者らは予備的な実験としてＦｅ‐２５％Ｎｉ−２３％Ｃｒ−６％Ｍｏ−２．７％Ｃｕ−０．２０％Ｎを主成分とする合金に対して５、１０、２０、４０、６０、８０および９８％の硫酸を用いて２０、４０、６０、８０、１００℃および各濃度の沸点において浸漬試験を実施し、いわゆる温度と硫酸濃度の関係で腐食速度を表す等腐食線図を作成した。その結果、硫酸濃度が４５〜６５％の範囲において最も腐食速度が大きくなり、即ち腐食環境が最も厳しくなる濃度であることが分かった。尚、温度についは高温であるほど腐食速度が大きくなった。従来の知見通り、８０％以上の高濃度硫酸は非酸化性から酸化性に液性が変化するため腐食性が低下することが確認された。

次に電気炉で原料を溶解しＡＯＤあるいはＶＯＤを用いてＦｅ−３３％Ｎｉ−２４％Ｃｒ−８％Ｍｏ−３％Ｃｕ-０．２５％Ｎを基本成分とする鋼を溶解した。溶解した鋼は連続鋳造して鋳片（スラブ）とし、熱間鍛造により厚さ８ｍｍの鍛造板とした。その後、焼鈍と酸洗を行い、さらに厚さ２〜３ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍と酸洗を行い、冷延板を作製した。最終焼鈍温度は１１５０℃で１分間行った。この冷延版から２５ｍｍ×５０ｍｍの腐食試験片を採取し、表面を４００番の耐水研磨紙で湿式研磨を行い、水洗後アセトンとエタノールを混合した溶液中において超音波洗浄を実施し腐食試験に供した。この溶解に当たってはＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＣｕおよびＮの合金元素濃度を種々に変化させた。

上記腐食試験片を用いて、人工海水（八洲薬品株式会社製アクアマリン）を通常の３．５倍に濃縮した溶液に硫酸濃度が５０％、塩酸が０．５％となるように調整し、８０℃の温度において９６時間の浸漬による腐食試験に供した。浸漬腐食試験は腐食速度により評価され、その腐食速度が０．１７ｍｍ／ｙｅａｒ未満であれば耐食性は優（◎）、０．１７〜０．３０ｍｍ／ｙｅａｒであれば可（○）、０．３０ｍｍ／ｙｅａｒを超えた場合は劣（×）と判定した。その結果、硫酸、塩酸およびＣｌ⁻イオンの腐食性物質に有効な合金成分元素であるＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＣｕおよびＮで表される特性式がＮｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏ＋５Ｃｕ＋２５Ｎ≧８９．０を満たす合金において良好な耐食性が得られることを見出した。

上述した通り、優れた耐食性を発揮する合金には表面の不動態皮膜に何らかの作用が働いていると考え、腐食試験後の試験片を上記腐食試験溶液から取り出した後に、直ちに蒸留水にて溶液を洗い流し、冷風で乾燥し、その後直ちにマーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（以下、ＧＤＳ）により合金表面の詳細な分析を行った。ＧＤＳはＡｒプラズマにより試料をスパッタリングさせ、スパッタさせた原子を原子発光させることで深さ方向の元素濃度プロファイリング分析を行う装置であり、これにより腐食試験後の表面からの元素濃度プロファイルを測定した。測定条件として励起モードはパルスモード、スパッタ方式はＡｒスパッタ、スパッタ圧力は６００ＭＰa、スパッタ出力は８．７５Ｗ、パルス周波数は１００Ｈｚとし、分析面積は４ｍｍφとした。ＧＤＳ分析装置には株式会社堀場製作所製ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２を用いた。

ステンレス鋼の耐食性はＦｅとＣｒの水酸化物およびＣｒの酸化物から構成される不動態皮膜により担保されていることを先述したが、ＧＤＳ分析の結果、この不動態皮膜の上に不動態皮膜とは組成の異なるＣｕを主体とする別の保護皮膜の存在を確認した。即ち、本腐食環境において皮膜はＣｕ主体の保護皮膜と不動態皮膜の２層構造となっていることを見出した。これらの皮膜が酸とＣｌ⁻イオンの混合溶液中において良好な耐食性を与えていると考えた。皮膜の構造をさらに詳細に調査するためＧＤＳによりさらに解析を進めた。その結果、Ｃｕを主体とする保護皮膜と不動態皮膜の２層の皮膜がそれぞれ以下の厚さと組成を有している場合に良好な耐食性を発揮することが分かった。

Ｃｕ主体の保護皮膜は０．００５〜０．１μｍの厚さを有し、且つその組成はＣｕ：４５％以上、Ｎｉ：１０〜３０％、Ｃｒ：５〜２０％、Ｆｅ：１０％以下を含む。尚、残部はＭｎやＳｉなどの合金成分から構成される。

次にこのＣｕ主体の保護皮膜と合金母材の間に存在する不動態皮膜は０．００１〜０．００５μmの厚さを有し、且つその組成はＣｒ：４０％以上、Ｎｉ：１０〜４０％、Ｆｅ：５〜２０％、Ｏ：５〜１０％を含む。尚、残部はＣｕ、Ｍｎ、Ｓｉなどの合金成分から構成される。

発明者らはこのメカニズムを次のように推察した。先ず、試験前の試料表面にはステンレス鋼と同じく一般的な不動態皮膜が存在していると考えられるが、その構造はＦｅとＣｒの水酸化物およびＣｒの酸化物とされており、厚さは数ｎｍとされている。次に、本試験溶液のｐＨは１以下であるため熱力学的にはいわゆる脱不動態化ｐＨの領域に達しているが、実際には本溶液中において完全には不動態皮膜の破壊が生じてはおらず、溶解と再生を繰返しながらも不動態皮膜は維持していると考えられる。仮に不動態皮膜が全く存在していなければ、試料は著しい腐食速度で溶解し、試験片の原形を留めていないと考えられるからである。このようなｐＨの低い溶液では、通常金属が溶解するいわゆるアノード反応の過程においてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕなどの合金元素が溶け出し、カソード反応として腐食溶液中のＨ^＋イオンが還元される反応が主として対で起こる。本試験溶液のように極めて腐食性が強い溶液中では上記のアノード反応が活発に起こり、ある程度のアノード反応が起こると溶液中にはＣｕ^２＋イオンが蓄積してくるため、カソード反応はＨ^＋イオンの還元反応からＣｕ^２＋イオンの還元反応が主となる。両者の酸化還元電位を比較すると水素電極を基準としてＣｕ^２＋の酸化還元電位は＋０．３３７Ｖに存在することからも推察される。これにより合金表面にＣｕを主体とする保護皮膜が生成され、優れた耐食性を与えていると推察した。

また、純Ｃｕを同腐食試験に供した結果、本発明鋼より優れた耐食性を有していたが、純Ｃｕはコストが高く、また強度面から構造材料には全くの不向きである。尚、この皮膜はＣｕが主体であるが、ＧＤＳの測定結果からＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒも存在していた。Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｒ^３＋の酸化還元電位はそれぞれ−０．２５７Ｖ、−０．４４７Ｖ、−０．７４４Ｖであり、何れもＣｕ^２＋の酸化還元電位より卑であるにも関わらず、皮膜中にこれら元素が存在していることから実際にはこれらイオンの還元反応が生じていると考えられる。また、Ｆｅ^２＋の酸化還元電位はＣｒ^３＋のそれより貴であるため、Ｆｅ^２＋がＣｒ^３＋より優先的に還元され、皮膜中にはＣｒよりＦｅが濃化するはずであるが、皮膜中のＦｅ濃度はＣｒ濃度より低かった。このメカニズムとしてＦｅ^２＋が還元されても溶液のｐＨは１以下であるため還元されたＦｅが直ちに再溶解するためと推察した。

すなわち、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金は、以下質量％にて、Ｃ：０．００４〜０．０２５％、Ｓｉ：０．０２〜１．０％、Ｍｎ：０．０３〜０．３５％、Ｐ：≦０．０４０％、Ｓ：≦０．００３％、Ｎｉ：３０．０〜３７．０％、Ｃｒ：２２．０〜２５．０％、Ｍｏ：７．０〜９．０％、Ｎ：０．１５〜０．３０％、Ｃｕ：２．５〜４．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的な不純物からなり、かつ下記の（１）式を満足することを特徴としている。
Ｎｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏ＋５Ｃｕ＋２５Ｎ≧８９．０ …（１）

また、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金は、上記成分に加えてさらに、Ｎｂ：０．００１〜０．０３％、Ｖ：０．０１〜０．１％、Ｂ：０．０００１〜０．００３％、Ｔｉ：０．００１〜０．０１％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。

本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金においては、上記成分の組成に加えて、合金表面にはＣｕを４５％以上含有する皮膜を有することを特徴とする。

本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金においては、上記Ｃｕを４５％以上含有する皮膜は０．００５〜０．１μｍの厚さを有することを特徴とする。

また、この皮膜と合金母材の間にはＣｒ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏから成る厚さ０．００１〜０．００５μｍの不動態皮膜を有することを特徴とする。

さらに、Ｃｕを主体とする皮膜はＣｕ≧４５％、Ｎｉ：１０〜３０％、Ｃｒ：５〜２０％、Ｆｅ：１０％以下を含み、残部はＭｎ、Ｓｉを不可避的不純物として含有する。不動態皮膜はＣｒ：４０％以上、Ｎｉ：１０〜４０％、Ｆｅ：５〜２０％、Ｏ：５〜１０％を含み、残部はＭｎ、Ｓｉ、Ｃｕを不可避的不純物として含有することを特徴とする。

本発明によれば、耐食性に優れるため環境汚染防止装置や各種プラントなどにおいて、酸による耐全面腐食の発生が懸念される環境下で使用される材料として好適に用いることができる。

Ｃｕ主体の保護皮膜および不動態皮膜を有する合金の深さ方向における元素プロファイルである。

次に本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金が有すべき組成成分について説明する。
Ｃ：０．００４〜０．０２５ｍａｓｓ％
Ｃはオーステナイト相安定化元素である。しかし、多量に添加すると、ＣｒおよびＭｏ等と結合して炭化物を形成し、母材中の固溶Ｃｒおよび固溶Ｍｏの量が低下し、耐食性を低下させる。一方、Ｃの下限値は強度の低下を防止する観点から０．００４ｍａｓｓ％とする。よって、Ｃは０．００４〜０．０２５ｍａｓｓ％に制限する。好ましくは０．００５〜０．０２３ｍａｓｓ％であり、より好ましくは０．００６〜０．０２１ｍａｓｓ％である。

Ｓｉ：０．０２〜１．０ｍａｓｓ％
Ｓｉは脱酸剤として添加される元素である。また、Ｓｉは溶鋼の流動性を高め、溶接性を良好にする元素でもあるため０．０２ｍａｓｓ％以上の添加が望ましい。しかし、Ｓｉはσ相などの金属間化合物の析出を促進し、また、粒界腐食感受性を増大させる元素でもあるので０．０２〜１．０ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．０２〜０．８ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．０２〜０．６ｍａｓｓ％以下である。

Ｍｎ：０．０３〜０．３５ｍａｓｓ％
Ｍｎは脱酸作用を有する元素であるため、その効果を得るためには少なくとも０．０３ｍａｓｓ％以上は必要である。しかし、ＭｎもＳｉと同様にσ相などの金属間化合物の析出を招くため、必要以上の添加は好ましくない。そのため、０．０３〜０．３５ｍａｓｓ％にする必要がある。好ましくは０．０３〜０．３０ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０３〜０．２５ｍａｓｓ％である。

Ｐ：０．０４０ｍａｓｓ％以下
Ｐは不純物として不可避的に混入してくる元素であり、リン化物として結晶粒界に偏析するため熱間加工性を害し、耐食性全般を劣化させる元素である。従って、極力低減することが望ましい。しかしながら、Ｐの含有量を極端に低減させることは製造コストの増加を招く。よって本発明においては、Ｐは０．０４０ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．０３０ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．０２０ｍａｓｓ％以下である。

Ｓ：０．００３ｍａｓｓ％以下
ＳはＰと同様に不純物として不可避的に混入してくる元素であり、結晶粒界に偏析し易く、特に熱間加工性を著しく阻害し、耐食性に有害な元素である。０．００３ｍａｓｓ％を超えて含有するとその有害性が顕著に現れるので、０．００３ｍａｓｓ％以下に制御する必要がある。好ましくは０．００２ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．００１ｍａｓｓ％以下である。

Ｎｉ：３０．０〜３７．０ｍａｓｓ％
Ｎｉはσ相などの金属間化合物の析出を抑制し、耐全面腐食性を向上させ、特に合金の溶解速度を低下させる働きがある。含有量が３０．０ｍａｓｓ％を下回ると金属間化合物の析出が助長され、一方、３７．０ｍａｓｓ％を上回ると熱間加工性の劣化や熱間変形抵抗の増大、更にはコストの増加を招く。よって、Ｎｉ含有量は３０．０〜３７．０ｍａｓｓ％である。好ましくは３１．０〜３６．０ｍａｓｓ％、より好ましくは３２．０〜３５．０ｍａｓｓ％である。

Ｃｒ：２２．０〜２５．０ｍａｓｓ％
Ｃｒは合金の耐全面腐食性のみならず耐孔食性、耐すきま腐食性、耐応力腐食割れ性などの耐食性全般を向上させる極めて重要な元素である。その効果を十分得るには２２．０ｍａｓｓ％以上含有する必要がある。しかしながら、２５．０ｍａｓｓ％を超えて含有するとσ相などの金属間化合物の析出が助長され、かえって耐食性を劣化させるので、２２．０〜２５．０ｍａｓｓ％とした。好ましくは２２．２〜２４．８ｍａｓｓ％、より好ましくは２２．４〜２４．６ｍａｓｓ％である。

Ｍｏ：７．０〜９．０ｍａｓｓ％
Ｍｏも耐全面腐食性を向上させ、耐孔食性および耐すきま腐食性を向上させるのに有益な元素であるので、７．０ｍａｓｓ％以上の含有量を必要とする。しかし、Ｍｏの過剰な添加はσ相などの金属間化合物の析出を助長し、耐食性を低下させる。よって、Ｍｏは７．０〜９．０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは７．２〜８．５ｍａｓｓ％、より好ましくは７．４〜８．０ｍａｓｓ％である。

Ｃｕ：２．５〜４．０ｍａｓｓ％
Ｃｕは耐酸性の向上、すなわち耐全面腐食性の向上に極めて有効であるため、積極的に添加される元素である。本発明においてはＣｕを主体とする保護皮膜が合金表面に生成し、耐全面腐食性を改善するという観点から極めて重要な役割を担う元素である。その効果を得るためには２．５ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかしながら、４．０ｍａｓｓ％を超えて含有すると、Ｃｕを主体とする保護皮膜の緻密性が損なわれ、かえって耐食性の低下を招く。従って、Ｃｕの添加量は２．５〜４．０ｍａｓｓ％とした。好ましくは２．７〜３．８ｍａｓｓ％、より好ましくは２．９〜３．６ｍａｓｓ％である。

Ｎ：０．１５〜０．３０ｍａｓｓ％
ＮはＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕと同様に耐全面腐食性、耐孔食性および耐すきま腐食性を向上させるのに有益な元素である。その効果を得るためには０．１５ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかしながら、Ｎを０．３０ｍａｓｓ％を超えて含有すると窒化物の析出を招き、また熱間変形抵抗が極めて増加し、熱間加工性を阻害するので、Ｎの含有量は０．１５〜０．３０ａｓｓ％とした。好ましくは０．１９〜０．２７ｍａｓｓ％、より好ましくは０．２０〜０．２６ｍａｓｓ％である。

Ａｌ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％
ＡｌはＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグの共存下で、脱酸によって脱硫を促進してＳを低減し、熱間加工性を向上させる効果を有するため積極的に添加する必要があるが、０．００１ｍａｓｓ％未満の添加ではその効果はなく、また０．１ｍａｓｓ％を超えて含有すると鋼板の美観や耐食性に影響を及ぼす巨大介在物の形成を助長し、さらにはＮとの化合物であるＡｌＮの析出が顕著になり、耐食性に有効なＮの効果を低減させるので、Ａｌの含有量を０．００１〜０．１ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．００１〜０．０７ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００１〜０．０４ｍａｓｓ％である。

Ｎｂ：０．００１〜０．０３ｍａｓｓ％
ＮｂはＮｂの炭化物として結晶粒界に析出し、溶接などによって熱影響を受けた場合に生じるＣｒ炭化物の析出を抑制し、いわゆる鋭敏化を防止する。その効果を得るためには０．００１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかしながら、過剰な添加はσ相などの金属間化合物の析出が助長され、耐食性を劣化させるので０．００１％〜０．０３ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．００３〜０．０２８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００６〜０．０２６ｍａｓｓ％である。

Ｖ：０．０１〜０．１ｍａｓｓ％
ＶはＶの炭窒化物として結晶粒界に析出し、Ｎｂと同じく鋭敏化を防止する。その効果を得るためには０．０１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかしながら、過剰な添加は析出硬化を招き材料の加工が困難になる。そのため０．０１〜０．１ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０２〜０．０９ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０３〜０．０８ｍａｓｓ％である。

Ｂ：０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％
Ｂは熱間加工性の向上に有効であるが、０．０００１ｍａｓｓ％未満ではその効果が少なく、０．００３ｍａｓｓ％を上回ると逆に熱間加工性が悪くなる。よって、Ｂは０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０００３〜０．００２７ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０００６〜０．００２４ｍａｓｓ％である。

Ｔｉ：０．００１〜０．０１ｍａｓｓ％
ＴｉはＴｉの炭化物として結晶粒界に析出し、Ｎｂと同様に鋭敏化を防止する。しかし、過剰な添加は溶接を施した際にＴｉの炭化物が溶接部に多量に析出し、ナイフラインアタックと言われる腐食の原因となる。よって、Ｔｉは０．００１〜０．０１ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．００２〜０．００９ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００３〜０．００８ｍａｓｓ％である。

Ｎｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏ＋５Ｃｕ＋２５Ｎ≧８９．０ …（式１）
酸とＣｌ⁻イオンが混在する環境において耐全面腐食性を向上させるためには、合金にＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎを添加することが有効である。各合金元素の作用としてＮｉは低ｐＨ環境、つまり酸溶液中において合金の腐食による溶解速度を遅らせる。Ｃｒは不動態皮膜を生成し、合金の耐食性の根源となる。Ｍｏはモリブデン酸イオンを生成することで不動態皮膜の再不動態化を促し、その効果としてＮｉと同様に酸溶液中における溶解速度を遅らせる。Ｎはアンモニアを生成してｐＨ溶液を中和し、腐食速度を遅らせる。即ち、何れの合金元素も相乗効果として耐食性へ寄与し、その寄与度を各元素に重み付けをした（１）式の和が８９．０以上を満足すれば、十分な耐食性が得られる。従って、Ｎｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏ＋５Ｃｕ＋２５Ｎ≧８９．０であることが必要である。好ましくはＮｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏ＋５Ｃｕ＋２５Ｎ≧９４．０、より好ましくはＮｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏ＋５Ｃｕ＋２５Ｎ≧９８．０である。

Ｃｕ主体の保護皮膜は０．００５〜０．１μｍの厚さを有すること
前述したとおり、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金においては酸溶液中においてＣｕ^２＋イオンが主として還元されて合金母材の表面に保護皮膜を生成する。保護皮膜の厚さが０．００５μｍ未満では厚さが不十分であり十分な保護性が得られない。一方、０．１μｍを超えた厚さを有すると皮膜の構造がポーラス状となり緻密性が失われ逆に保護性が損なわれる。従って、Ｃｕ主体の保護皮膜は０．００５〜０．１μｍの厚さが必要となる。好ましくは０．００５〜０．０９０μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０８０μｍである。

Ｃｕ主体の皮膜と合金母材の間にはＣｒ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏから成る厚さ０．００１〜０．００５μｍの不動態皮膜を有すること
腐食環境に不動態皮膜が晒されると不動態皮膜自体の溶解と再生、即ち再不動態化を繰返しながら徐々に腐食が進行する。厚さが０．００１μｍ未満では溶解の速度が再生の速度より速いため、腐食の進行速度が速く十分な耐食性が得られない。一方、不動態皮膜は薄くて緻密なほど合金に良好な耐食性を与えることが知られているが、０．００５μｍを超えると緻密性が損なわれ、良好な耐食性が得られない。従って、不動態皮膜は０．００１〜０．００５μｍの厚さが必要となり、好ましくは０．００１〜０．００４μｍ、より好ましくは０．００１〜０．００３μｍである。

Ｃｕを主体とする保護皮膜の組成
Ｃｕを主体とする保護皮膜が酸環境において良好な耐食性を与える理由は、純Ｃｕが酸に対して良好な耐食性を有しているからである。従って、保護皮膜はＣｕが主体であることが望ましく、その濃度はＣｕ≧４５％が必要である。ＮｉとＣｒも酸とＣｌ⁻イオンに対する耐食性を有しているため、それぞれ１０〜３０％、５〜２０％を含有することが望ましい。但し、本環境において溶解しやすいＦｅは１０％以下であることが望ましく、残部は合金成分のＭｎやＳｉなどを含むが可能な限り少量であることが望ましい。

不動態皮膜の組成
不動態皮膜は本発明の合金が腐食環境にさらされた際、上記Ｃｕを主体とする保護皮膜が生成するまでの耐食性を担保する働きとＣｕ主体の保護皮膜が破壊されて再生するまでの耐食性を担保する働きを有する。その作用を十分に得るためにはＣｒを４０％以上含有することが望ましく、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏはそれぞれ１０〜４０％、Ｆｅ：５〜２０％、Ｏ：５〜１０％を含むことが望ましい。残部は合金成分のＣｕ、Ｍｎ、Ｓｉなどを含むが可能な限り少量であることが望ましい。

Ｃｕを主体とする保護皮膜と不動態皮膜の厚さの定義
Ｃｕを主体とする保護皮膜をＧＤＳにより表層から深さ方向に元素プロファイルを取ると、例えば一例として図１に示すように、Ｃｕが最も多く含まれ、深さ方向に沿って徐々に濃度が低下するプロファイルとなる。しかしながら、ある程度の深さに達するとＣｕの保護皮膜の直下に存在する不動態皮膜が検出される。ここで、Ｃｕを主体とする保護皮膜の厚さの定義として、表層からのＣｕが不動態皮膜のＣｒと交差する深さまでをＣｕを主体とする保護皮膜の厚さと定義する。

次に、不動態皮膜の元素プロファイルはＣｒ濃度が最も高く検出されるが、直ちに濃度は低下し先ずＮｉと交差し、次にＦｅと交差する。その後、母材成分のプロファイルとなる。不動態皮膜の厚さの定義として、上述したＣｕを主体とする保護皮膜中のＣｕが不動態皮膜中のＣｒと交差した深さ地点から不動態皮膜中のＣｒが不動態皮膜中のＮｉと交差した深さ地点までを不動態皮膜の厚さと定義する。

Ｃｕを主体とする保護皮膜と不動態皮膜の組成の定義
Ｃｕを主体とする保護皮膜においては最表層のＣｕが最も濃化した深さ地点を保護皮膜の組成と定義する。同様に不動態皮膜の組成についてはＣｒ濃度が最も高くなる深さ地点を不動態皮膜の組成と定義する。

次に、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金の製造方法について説明する。
本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金は、鉄屑、ステンレス屑、フェロニッケル、フェロクロムなどの原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤ（ＡｒｇｏｎＯｘｙｇｅｎＤｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉またはＶＯＤ（ＶａｃｕｕｍＯｘｙｇｅｎＤｅｃａｒｂｕｔｉｚａｔｉｏｎ）炉にて、酸素および希ガスの混合ガスを吹錬して脱炭精錬し、生石灰、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ａｌ等を添加してスラグ中のＣｒ酸化物を還元処理した後、蛍石を添加してＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して脱酸および脱硫し、連続鋳造法または造塊−分塊圧延法で鋼片とし、その後、上記鋼片を、熱間圧延し、あるいは、さらに冷間圧延して、薄鋼板、厚鋼板、形鋼、棒鋼、線材等の各種鋼材とするのが好ましい。

スクラップ、フェロクロム、フェロニッケル、ステンレス屑などを所定の比率に調整した原料を、電気炉にて溶解し、ＡＯＤ炉またはＶＯＤ炉にて酸素および希ガスの混合ガスを吹錬して脱炭精錬した。その後、生石灰、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ａｌ等を添加してスラグ中のＣｒ酸化物を還元処理した後、蛍石を添加してＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して脱酸および脱硫した。その後、連続鋳造法で鋳片とした。表１に示した種々の成分組成に調整した後、連続鋳造して鋼片（スラブ）とした。表１中に示したＣ、Ｓの組成は、炭素・硫黄同時分析装置（酸素気流中燃焼−赤外線吸収法）を用いて、Ｎの組成は、酸素・窒素同時分析装置（不活性ガス−インパルス加熱溶融法）を用いて、また、上記以外の組成は蛍光Ｘ線分析を用いて、分析した値である。

次いで、上記鋼片（スラブ）を８ｍｍまで熱間圧延し、冷間圧延、熱処理および酸洗を繰り返して板厚１〜３ｍｍの冷延コイルを製造した。最終焼鈍温度は１１５０℃で１分間行った。その板より幅：２５ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、厚さ：２〜３ｍｍの腐食試験片を採取した。腐食試験片は表面を４００番の耐水研磨紙で湿式研磨を行い、水洗後アセトンとエタノールを混合した溶液中において超音波洗浄を実施し腐食試験に供した。この溶解に当たってはＦｅ−３３％Ｎｉ−２４％Ｃｒ−８％Ｍｏ−３％Ｃｕ-０．２５％Ｎを基本成分とし、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＣｕおよびＮ量を種々に変化させた。

上記腐食試験片を用いて、人工海水（八洲薬品株式会社製アクアマリン）を通常の３．５倍に濃縮した溶液に硫酸濃度が５０％、塩酸が０．５％となるように調整し、８０℃の温度において９６時間の浸漬による腐食試験に供した。浸漬腐食試験は腐食速度により評価され、その腐食速度が０．１７ｍｍ／ｙｅａｒ未満であれば耐食性は優（◎）、０．１７〜０．３０ｍｍ／ｙｅａｒであれば可（○）、０．３ｍｍ／ｙｅａｒを超えた場合は劣（×）と判定した。

表１に示したＮｏ．１〜１３までの鋼板は本発明の条件を満たす発明例であり、優れた耐食性を有している。表１では、本発明の範囲を満たさない数値は括弧書きで示す。なお、Ｎｏ．３、５、６については、Ｃｕを主体とする保護皮膜および不動態皮膜に関する数値が括弧書きとなっているが、これらの例は、より好ましい範囲である従属請求項の範囲を外れており、腐食速度がやや高めであるが、独立請求項１の範囲は満たしており、実用レベルである腐食速度０．３０ｍｍ／ｙｅａｒ以下を満たしているので、本発明例に分類している。

Ｎｏ．３の鋼板はＣｕが２．５０％と低いため、Ｃｕを主体とする保護皮膜の厚さが薄くなり、Ｃｕを主体とする保護皮膜中のＣｕ濃度も低くなったと推察される。

Ｎｏ．５の鋼板はＣｒが２２．００％と低いため不動態皮膜が形成し難いことに加えＭｎが０．３５％と高いことが特徴である。Ｍｎは酸溶液中において不動態皮膜を溶解しやすくする性質をもつため不動態皮膜の厚さが０．０００８μｍとなったと推察される。

Ｎｏ．６の鋼板はＭｏが７．００％と低いため、本環境中においてモリブデン酸イオンによる再不動態化の効果を十分に得られなかったためと推察される。

一方、Ｎｏ．１４〜２３までの鋼板は比較例である。
Ｎｏ．１４の鋼板は（１）式を満足するが、Ｎｉ含有量が低いためＣｕを主体とする保護被膜および不動態皮膜中のＮｉ含有量が低い。そのため酸溶液中における溶解速度が速く、耐食性に劣る。
Ｎｏ．１５の鋼板は（１）式を満足するが、Ｃｒ含有量が低いため不動態皮膜中のＣｒ濃度が低く耐食性に劣る。
Ｎｏ．１６の鋼板は（１）式を満足するが、Ｃｒ含有量が高いため不動態皮膜が厚くなり緻密性が損なわれたため耐食性に劣る。また、金属組織を観察した結果、高Ｃｒ含有であるためσ相の析出が認められた。σ相の析出が耐食性を劣化させている一因でもあると考えられる。
Ｎｏ．１７の鋼板はＭｏ含有量が低く（１）式を満足せず、不動態皮膜の再不動態化力が低い。そのため不動態皮膜中のＣｒ濃度が低く耐食性に劣る。また、低Ｃｕ含有であるためＣｕを主体とする保護皮膜中のＣｕ濃度も低く、厚さも不足していることも一因である。
Ｎｏ．１８の鋼板は（１）式を満足するが、Ｍｏ含有量が高いためσ相の析出が認められた。その結果、耐食性に劣る。
Ｎｏ．１９の鋼板はＣｕ含有量が低く（１）式を満足しない。また、低Ｃｕ含有であるためＣｕを主体とする保護皮膜中のＣｕ濃度が低く、厚さも不足している。そのため、耐食性に劣る。
Ｎｏ．２０の鋼は（１）式を満足するが、Ｃｕ含有量が高いため、Ｃｕを主体とする保護皮膜が厚くなり過ぎ構造がポーラス状となっていた。そのため、緻密性が失われ耐食性に劣る。
Ｎｏ．２１の鋼板はＮ含有量が低く（１）式を満足しない。また、低Ｎ含有であるため、σ相が析出しており、耐食性に劣る。σ相の析出が不動態皮膜の厚さ不足とＣｒ濃度不足を招き、溶解速度を高めたと考えられる。
Ｎｏ．２２の鋼板は（１）式を満足するが、Ｎ濃度が高いためＣｒ-Ｍｏ-Ｎ系窒化物の析出が認められた。その結果、耐食性に大きく寄与するＮが有効に作用せず、耐食性に劣る。
Ｎｏ．２３の鋼板は（１）式を満足するが、Ａｌが高いためＡｌ−Ｎの析出が認められた。その結果、耐食性に大きく寄与するＮが有効に作用せず、耐食性に劣る。

本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金は優れた耐食性を有するため、酸とＣｌ⁻イオンが混在する全面腐食が腐食原因となる環境に好適に用いる事ができる。

Claims

以下質量％にて、
Ｃ：０．００４〜０．０２５％、
Ｓｉ：０．０２〜１．０％、
Ｍｎ：０．０３〜０．３５％、
Ｐ：≦０．０４０％、
Ｓ：≦０．００３％、
Ｎｉ：３０．０〜３７．０％、
Ｃｒ：２２．０〜２５．０％、
Ｍｏ：７．０〜９．０％、
Ｎ：０．１５〜０．３０％、
Ｃｕ：２．５〜４．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．１％および
残部がＦｅおよび不可避的な不純物からなり、下記の（１）式を満足することを特徴とするＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金。
Ｎｉ＋Ｃｒ＋３Ｍｏ＋５Ｃｕ＋２５Ｎ≧８９．０ …（１）
前記成分に加えてさらに、Ｎｂ：０．００１〜０．０３％、Ｖ：０．０１〜０．１％、Ｂ：０．０００１〜０．００３％、Ｔｉ：０．００１〜０．０１％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金。
前記合金表面にはＣｕを４５％以上含有する皮膜を有することを特徴とする請求項１または２に記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金。
前記皮膜は０．００５〜０．１μｍの厚さを有することを特徴とする請求項３に記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金。
前記皮膜と合金母材の間にはＣｒ−Ｎｉ−Ｆｅ‐Ｏから成る厚さ０．００１〜０．００５μｍの不動態皮膜を有することを特徴とする請求項３または４に記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金。
前記Ｃｕを４５％以上含有する皮膜は、Ｃｕの他にＮｉ：１０〜３０％、Ｃｒ：５〜２０％、Ｆｅ：１０％以下を含み、残部はＭｎ、Ｓｉを不可避的不純物として含有し、
前記不動態皮膜は、Ｃｒ：４０％以上、Ｎｉ：１０〜４０％、Ｆｅ：５〜２０％、Ｏ：５〜１０％を含み、残部はＭｎ、Ｓｉ、Ｃｕを不可避的不純物として含有することを特徴とする請求項５に記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金。