CN115832328A

CN115832328A - 一种多孔碳电极及其制备方法、液流电池

Info

Publication number: CN115832328A
Application number: CN202310083620.5A
Authority: CN
Inventors: 赵天寿; 郭瑾聪; 韩美胜; 魏磊; 陈留平; 徐俊辉
Original assignee: Southwest University of Science and Technology; China Salt Jintan Co Ltd
Current assignee: Southwest University of Science and Technology; China Salt Jintan Co Ltd
Priority date: 2023-02-08
Filing date: 2023-02-08
Publication date: 2023-03-21

Abstract

为克服现有液流电池的碳电极存在的电催化活性不足的问题，本发明提供了一种多孔碳电极，包括多孔碳电极本体和锑纳米颗粒，所述多孔碳电极本体的表面形成有多个纳米孔，所述锑纳米颗粒嵌入并至少部分包覆于所述纳米孔中。同时，本发明还公开了上述多孔碳电极的制备方法以及包括上述多孔碳电极的液流电池。本发明通过一次碳热反应完成了多孔碳电极本体表面造孔以及锑纳米颗粒沉积的两个步骤，形成的催化剂锑纳米颗粒由于被包覆在纳米孔中，提高了储存稳定性，与多孔碳电极本体的结合强度以及电催化活性和电化学可逆性，减少了电荷传递阻力，提高了液流电池电压效率和能量效率。

Description

一种多孔碳电极及其制备方法、液流电池

技术领域

本发明属于新能源电池技术领域，具体涉及一种多孔碳电极及其制备方法、液流电池。

背景技术

传统化石能源的大量使用带来了气候变暖以及环境污染等诸多问题，大力发展风能和太阳能为代表的可再生能源是解决上述问题的有效途径。然而这些可再生能源具有不稳定与不连续等特点，往往会对电网造成较大的冲击，成为限制其大规模应用的一个瓶颈。而与之配套的大功率、高容量、低成本的储能技术是推进能源结构调整，普及可再生能源发展的关键技术。

液流电池作为一种新型电化学储能方式，具有本征安全、寿命长等显著特点，其优秀的综合性能使其在储能领域占有重要地位，具有广阔的发展前景。液流电池作为一种液相电化学储能装置，其活性物质完全溶于可流动的电解液中，通过活性物质的价态变化来实现能量的存储与释放，尤其是全钒液流电池以不同价态的钒离子为电池的活性物质，负极侧采用了V²⁺/V³⁺电对，正极侧采用V⁴⁺/V⁵⁺电对，四种价态的钒离子可以稳定存在于酸性电解液中，由于仅采用钒离子作为活性物质，避免了不同种离子跨膜扩散导致的交叉污染问题，是目前研究最为广泛，示范电站最多的液流电池体系。

但是，作为全钒液流电池的活性物质，钒离子却存在资源限制的问题，钒矿价格昂贵是目前全钒液流电池成本高的主要原因之一。人们无法从活性物质成本上降低全钒液流电池的总成本，但又希望能够在发展液流电池的同时兼顾到成本问题，实际上，液流电池的成本中，电堆成本也是占比极高的一项，比例在40%以上。因此，降低液流电池总体成本可以优先从电堆成本考虑，降低液流电池电堆成本最直接有效的方式就是在不牺牲能量效率的前提下提升电池的运行功率密度，在同等功率需求下，运行功率密度的提升可有效降低电池的活性面积，相应所需电极、双极板以及离子交换膜的数量也会减少，从而提升电池性能。

液流电池运行功率密度的提升需要降低电池运行过程中的活化极化损失，欧姆极化损失，以及浓差极化损失，对电极设计提出了更高的要求，特别是需要大幅增加电极的催化活性和反应位点。电极材料的活性比表面积大小以及电化学稳定性直接决定了钒电池的功率密度、能量效率和使用寿命。在诸多碳质类和金属类材料中，毡类电极诸如石墨毡，碳毡因其具有的耐腐蚀性强、导电性好、比表面积较大、机械强度高、成本低等优点，被广泛地用作商用钒电池的电极材料。但是，由于未处理的电极普遍存在电催化活性低及润湿性差等缺点，并且在电化学反应过程中存在着析氢析氧等问题，很大程度上限制了钒电池的工作电流密度和库仑效率。所以基于碳毡的改性研究对提高钒液流电池的综合性能有着重要意义。

发明内容

针对现有液流电池的碳电极存在的电催化活性不足的问题，本发明提供了一种多孔碳电极及其制备方法、液流电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种多孔碳电极，包括多孔碳电极本体和锑纳米颗粒，所述多孔碳电极本体的表面形成有多个纳米孔，所述锑纳米颗粒嵌入并至少部分包覆于所述纳米孔中。

可选的，所述多孔碳电极本体为碳纤维搭接、粘结或编织形成的碳纸、碳布、碳毡、石墨毡和碳网中的一种或多种。

可选的，所述碳纤维的直径为5-15μm，所述多孔碳电极本体的厚度为0.5~2.5mm。

可选的，所述纳米孔的孔径为20-200nm，孔深为100-500nm。

可选的，所述锑纳米颗粒的粒径为5~150nm。

可选的，以所述多孔碳电极的总质量为100%计，所述锑纳米颗粒的质量百分含量为20%~40%。

再一方面，本发明提供了如上所述的多孔碳电极的制备方法，包括以下操作步骤：

提供一种多孔碳电极前体，包括多孔碳电极本体和附着于所述多孔碳电极本体表面的锑盐纳米颗粒；

加热分解：对多孔碳电极前体进行加热，以使锑盐纳米颗粒分解成锑氧化物；

碳热反应：对经过加热分解的多孔碳电极前体进行进一步加热，加热温度为800℃-1000℃，使锑氧化物与多孔碳电极本体发生碳热反应，在多孔碳电极本体的表面形成纳米孔，同时锑氧化物生成锑纳米颗粒嵌入并至少部分包覆于所述纳米孔中。

可选的，所述多孔碳电极前体由以下方法制备得到：

将多孔碳电极本体浸入于锑盐溶液中，取出干燥，使锑盐纳米颗粒附着于多孔碳电极本体的表面。

可选的，所述锑盐溶液的溶剂为有机溶剂，所述锑盐溶液中锑盐的浓度为0.1M~0.5M，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇和丙酮中的一种或多种；所述锑盐溶液的溶质包括硝酸锑、醋酸锑和氯化锑中的一种或多种。

可选的，所述“加热分解”操作包括：

将多孔碳电极前体在保护性气氛下以2-5℃每分钟的速率升温至100℃~300℃煅烧40~60min。

可选的，所述锑氧化物为三氧化二锑。

可选的，所述“碳热反应”操作包括：

对经过加热分解的多孔碳电极前体在保护性气氛下以5-10℃每分钟的速率升温至800℃~1000℃，并煅烧60-120min。

再一方面，本发明提供了一种液流电池，包括如上所述的多孔碳电极，或是包括如上所述的制备方法制备得到的多孔碳电极。

可选的，所述液流电池为全钒液流电池、铁铬液流电池、铁钒液流电池、锌溴液流电池、钒溴液流电池或钒铈液流电池。

根据本发明提供的多孔碳电极，通过锑氧化物与多孔碳电极本体的碳表面发生碳热反应，直接形成纳米孔包覆纳米锑的结构。具体原理如下，锑氧化物中的氧原子与碳发生热化学反应，生成二氧化碳或者一氧化碳气体，完成了表面造孔步骤，大幅增加了电极的比表面积。而氧化锑被还原成为被包覆在纳米孔中的导电锑纳米颗粒，金属锑具有极高的析氢过电势及催化活性。可以一边抑制析氢反应的发生，一边促进液流电池中的氧化还原反应，意味着其能够抑制析氢反应的发生。本发明通过一次碳热反应完成了碳纤维表面造孔以及高性能催化剂沉积的两个步骤，形成的催化剂锑纳米颗粒由于被包覆在纳米孔中，第一方面，对于锑纳米颗粒有较好的保护效果，使得形成的锑纳米颗粒十分稳定，适合在常规空气条件下存储，降低了处理后的电极储存难度；第二方面，也提高锑纳米颗粒与多孔碳电极本体的结合强度，处理之后的锑纳米颗粒沉积在所造的孔内部，避免了在应用于液流电池中时直接被流动电解液冲刷走的问题，因此在长期循环测试中电池性能保持稳定；第三方面，由于碳材料表面包覆了锑纳米颗粒催化剂，提高了电极材料V³⁺/V²⁺氧化还原反应的电催化活性和电化学可逆性，减少了电荷传递阻力，提高了全钒液流电池电压效率和能量效率。而且本发明中提到所有步骤在高温炉中一步完成，即造孔，催化剂还原，催化剂沉积到孔中为一步碳热反应。因此工艺简单，无需二次升温烧结，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明提供的多孔碳电极的制备流程；

图2是本发明实施例1提供的不同浓度锑盐处理下的多孔碳电极；

图3是本发明实施例1提供的碳热反应前后形貌示意图；

图4是本发明实施例1提供的多孔碳电极的形貌图；

图5是本发明实施例2提供的处理前后多孔碳电极的电镜图；

图6是本发明实施例3提供的电池性能测试曲线；

图7是本发明实施例3提供的电池充放电测试曲线；

图8是本发明实施例4提供的200mA cm^-2电密下电池充放电测试曲线对比图。

图9是本发明对比例1提供的多孔碳电极的电镜图。

图10是本发明实施例5提供的多孔碳电极的电镜图。

图11是本发明实施例6提供的多孔碳电极的电镜图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明一实施例提供了一种多孔碳电极，包括多孔碳电极本体和锑纳米颗粒，所述多孔碳电极本体的表面形成有多个纳米孔，所述锑纳米颗粒嵌入并至少部分包覆于所述纳米孔中。

在多孔碳电极本体的表面形成有多个纳米孔，大幅增加了电极的比表面积。被包覆在纳米孔中锑纳米颗粒具有极高的析氢过电势及催化活性，可以一边抑制析氢反应的发生，一边促进液流电池中的氧化还原反应，意味着其能够抑制析氢反应的发生，通过增大比表面积以及利用锑催化活性，从而大幅提升液流电池的功率密度、能量效率以及循环使用寿命。且催化剂锑纳米颗粒由于被包覆在纳米孔中，第一方面，对于锑纳米颗粒有较好的保护效果，使得形成的锑纳米颗粒十分稳定，适合在常规空气条件下存储，降低了储存难度；第二方面，也提高锑纳米颗粒与多孔碳电极本体的结合强度，避免了在应用于液流电池中时直接被流动电解液冲刷走的问题，因此在长期循环测试中电池性能保持稳定；第三方面，由于碳材料表面包覆了锑纳米颗粒催化剂，提高了电极材料V³⁺/V²⁺氧化还原反应的电催化活性和电化学可逆性，减少了电荷传递阻力，提高了全钒液流电池电压效率和能量效率。

所述多孔碳电极相较于传统碳毡电极体现出巨大的优势，可通过改进电极表面的构造和催化剂沉积，进而大幅提升液流电池的功率密度、能量效率以及循环使用寿命，从而提高电池的效率、提升电池性能。

在一些实施例中，所述多孔碳电极本体为碳纤维搭接、粘结或编织形成的结构。

在一些实施例中，所述碳纤维是一种由石墨压织而成的碳化纤维无机非金属材料，其含碳量在90%以上。

在另一些实施例中，所述碳纤维也可以由高分子树脂材料碳化得到，如通过静电纺丝的高分子树脂纤维经过碳化得到碳纤维。

在一些实施例中，所述多孔碳电极本体包括碳纸、碳布、碳毡、石墨毡和碳网中的一种或多种。

具体的，碳纸、碳布、碳毡、石墨毡和碳网由碳纤维制备得到，其具有多孔和比表面积大的特点，能够满足液流电池中电解液的浸润和流动的需要。

在一些实施例中，所述碳纤维的直径为5-15μm，所述多孔碳电极本体的厚度为0.5~2.5mm。

在具体的实施例中，所述碳纤维的直径可以为5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、7.8μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm。

所述多孔碳电极本体的厚度可以为0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm或2.5mm。

在一些实施例中，所述纳米孔的孔径为20-200nm，孔深为100-500nm。

在具体的实施例中，所述纳米孔的孔径可以为20 nm、30 nm、40 nm、50 nm、60 nm、70 nm、80 nm、90 nm、100 nm、110 nm、120nm、130nm、140 nm、150nm、180nm或200nm。

在一些实施例中，所述锑纳米颗粒的粒径为5~150nm。

在一些实施例中，以所述多孔碳电极的总质量为100%计，所述锑纳米颗粒的质量百分含量为20%~40%。

参见图1所示，本发明的另一实施例提供了如上所述的多孔碳电极的制备方法，包括以下操作步骤：

本制备方法突破了传统液流电池的电极制备和改性工艺，通过采用锑氧化物与碳表面发生碳热反应，直接形成纳米孔包覆锑纳米颗粒催化剂的结构。具体原理如下，其中氧原子与碳发生热化学反应，生成二氧化碳或者一氧化碳气体，完成了表面纳米孔孔的形成，大幅增加了电极的比表面积。而锑氧化物被还原成为被包覆在纳米孔道中的导电锑纳米颗粒。所制备的多孔碳电极具有高比表面积，高催化活性，高亲水性的特点。其中多孔碳电极本体表面造孔以及高性能催化剂沉积的两个步骤通过碳热反应一步形成，因此，本发明提供的制备方法操作简单，所使用的材料为廉价易得的碳素材料和价格并不十分昂贵的锑盐，且锑盐每次用量低，因此本方法总成本低，具有商业化推广应用价值。

需要说明的是，“碳热反应”中的加热温度对于碳热反应是否能够进行具有较大的影响，进而决定多孔碳电极本体的表面的纳米孔是否形成，以及锑纳米颗粒是否能够被多孔碳电极本体的纳米孔包覆，尤其是，当加热温度过低时，会导致碳热反应无法形成进而无法得到纳米孔及其包覆的锑纳米颗粒。

在一些实施例中，所述多孔碳电极前体由以下方法制备得到：

在一些实施例中，所述锑盐溶液通过以下方法制备得到：

首先将锑盐加入于溶剂中，并进行20-60min超声处理。

在一些实施例中，将多孔碳电极本体浸入于锑盐溶液中时，同时进行超声处理，以使锑盐溶液能够充分进入到多孔碳电极本体的孔隙中，保证对于多孔碳电极本体的全面浸润。

在一些实施例中，所述锑盐溶液的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇和丙酮中的一种或多种；所述锑盐溶液的溶质包括硝酸锑、醋酸锑和氯化锑中的一种或多种。

在一些实施例中，所述锑盐溶液中锑盐的浓度为0.1M~0.5M。

通过调整锑盐溶液的浓度可以有效控制纳米孔的大小，深度以及形成的催化剂颗粒的大小。

在一些实施例中，所述“加热分解”操作包括：

在一些实施例中，所述锑氧化物为三氧化二锑。

在一些实施例中，所述“碳热反应”操作包括：

反应方程式如下：

Sb₂O₃+C→Sb+CO

Sb₂O₃+C→Sb+CO₂

本发明的另一实施例提供了一种液流电池，包括如上所述的多孔碳电极，或是包括如上所述的制备方法制备得到的多孔碳电极。

本发明所制备的多孔碳电极不仅可以用于全钒液流电池，还可用于铁铬液流电池、铁钒液流电池、锌溴液流电池、钒溴液流电池、钒铈液流电池以及新型电燃料储能***。当应用于全钒液流电池的时候，电池在电流密度300mAcm^-2的时候能量效率超过80%；在电流密度400mAcm^-2的时候能量效率超过75%。相较于传统碳电极应用于全钒液流电池的情况，在电流密度100mAcm^-2的时候能量效率从75%提升到90%；在电流密度200mAcm^-2的时候，传统碳电极出现能量效率急剧衰减而不能得到有效数据的情况，而以本发明所制备的多孔电极应用于全钒液流电池在电流密度200mAcm^-2的时候仍能保持85%以上的能量效率，且在电流密度400mAcm^-2的时候能量效率依然能超过75%，可见本制备方法制备的多孔碳电极相较于传统电极有着极大的优势，可大幅提升液流电池的功率密度、能量效率以及循环使用寿命，从而具有商业化推广应用价值。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1：

按照浓度配比，分别将1、2、3、4、5质量等份的醋酸锑溶解到50ml的无水乙醇之中，形成浓度分别约为0.1M，0.2M，0.3M，0.4M，0.5M的醋酸锑溶液，将原始碳毡直接放入溶液（如图2所示）中并进行超声处理，然后将稍晾干的多孔碳电极放到65℃的真空烘箱烘干，最后将得到的电极放入管式炉中进行加热处理，气氛为氩气，温度先以5℃每分钟的速率升温至200℃保温60min，再以10℃每分钟的速率升温至800℃，并在该热处理温度保温90min进行碳热反应（反应原理如图3所示），得到的多孔碳材料如图4所示。

实施例2：

取原始碳毡和实施例1中0.5M醋酸锑溶液制备得到的多孔碳材料进行电镜观测，结果如图5所示，左边为原始碳毡形貌，右边为实施例1中多孔碳材料的表面形貌，可以发现处理前的原始碳毡的碳纤维表面光滑平整，而处理后的碳毡表面密布有纳米孔，同时包覆有催化剂颗粒的结构，其中纳米孔的孔径为10-100纳米，孔深为100-200纳米，纳米颗粒的孔径为10-100纳米。

实施例3：

将实施例2得到的多孔碳材料、热处理碳毡电极（仅经过350-550℃的热处理，且不加入锑催化剂）、原始碳毡分别装配到全钒液流电池中进行倍率性能测试，除了电极不同之外，其它测试条件均保持一致，包括测试所采用的端板为铜板，流场板为石墨双极板，隔膜为杜邦公司的212系列，电解液为商业化的1.7M钒离子+3M硫酸溶液，我们分别从充放电容量，不同电流密度下的能量效率等多个方面对电池性能进行了考察，测试结果如图6和图7所示。通过测试可以发现，当实施例2的多孔碳电极保持了最好的电池性能。具体来讲，当电流密度在300mAcm^-2的时候能量效率超过80%；当电流密度在400mAcm^-2的时候能量效率超过75%。

实施例4：

将实施例2得到的多孔碳材料暴露在空气中一个月后进行测试，测试结果如图8所示，从充放电测试曲线结果可以看出，状态极其稳定，整体仍然表现出和刚处理完之后具有相同的性能。和之前的铋以及其它金属氧化物造孔不同。传统的金属铋及TiC等物质在空气中并不稳定，极易被氧化，因此必须保存到隔绝空气的环境中。而本发明中的多孔碳电极中的锑纳米颗粒稳定性极好，处理完的多孔碳电极在空气中可以长时间存放，特别适用于工厂级别的大规模生产。

为探究温度对整体实验的影响，我们还做了几组不同温度的对比实验，下面选择有代表性的四组进行详细介绍。

实施例5：

将原始碳毡直接放入0.5M锑盐溶液中并进行超声处理，然后将稍晾干的多孔碳电极放到65℃的真空烘箱烘干，最后将得到的电极放入管式炉中进行加热处理，气氛为氩气，温度先以5℃每分钟的速率升温至200℃保温60min，再以10℃每分钟的速率升温至900℃，并在该热处理温度保温90min，发现电极表面表面密布有纳米孔，同时纳米孔中包覆有催化剂颗粒（如图10所示）。

实施例6：

将原始碳毡直接放入0.5M锑盐溶液中并进行超声处理，然后将稍晾干的多孔碳电极放到65℃的真空烘箱烘干，最后将得到的电极放入管式炉中进行加热处理，气氛为氩气，温度先以5℃每分钟的速率升温至200℃保温60min，再以10℃每分钟的速率升温至1000℃，并在该热处理温度保温90min，发现电极表面表面密布有纳米孔，同时纳米孔中包覆有催化剂颗粒（如图11所示）。

对比例1：

将原始碳毡直接放入0.5M锑盐溶液中并进行超声处理，然后将稍晾干的多孔碳电极放到65℃的真空烘箱烘干，最后将得到的电极放入管式炉中进行加热处理，气氛为氩气，温度先以5℃每分钟的速率升温至200℃保温60min，再以10℃每分钟的速率升温至700℃，并在该热处理温度保温90min，发现电极表面无均匀纳米孔洞，碳纤维表面总体呈现较为原始的状态，无均匀密布孔洞（如图9所示），因此该温度不适合进行本实验。

对比例2：

将原始碳毡直接放入0.5M锑盐溶液中并进行超声处理，然后将稍晾干的多孔碳电极放到65℃的真空烘箱烘干，最后将得到的电极放入管式炉中进行加热处理，气氛为氩气，温度先以5℃每分钟的速率升温至200℃保温60min，再以10℃每分钟的速率升温至1100℃，并在该热处理温度保温90min进行碳热反应时，碳毡表面已经发生肉眼可见的破损，因此该温度也不适合进行本实验。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多孔碳电极，其特征在于，包括多孔碳电极本体和锑纳米颗粒，所述多孔碳电极本体的表面形成有多个纳米孔，所述锑纳米颗粒嵌入并至少部分包覆于所述纳米孔中。

2.根据权利要求1所述的多孔碳电极，其特征在于，所述多孔碳电极本体为碳纤维搭接、粘结或编织形成的碳纸、碳布、碳毡、石墨毡和碳网中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的多孔碳电极，其特征在于，所述碳纤维的直径为5-15μm，所述多孔碳电极本体的厚度为0.5~2.5mm。

4.根据权利要求1所述的多孔碳电极，其特征在于，所述纳米孔的孔径为20-200nm，孔深为100-500nm，所述锑纳米颗粒的粒径为5~150nm。

5.根据权利要求1所述的多孔碳电极，其特征在于，以所述多孔碳电极的总质量为100%计，所述锑纳米颗粒的质量百分含量为20%~40%。

6.如权利要求1~5任意一项所述的多孔碳电极的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

7.根据权利要求6所述的多孔碳电极的制备方法，其特征在于，所述多孔碳电极前体由以下方法制备得到：

将多孔碳电极本体浸入于锑盐溶液中，所述锑盐溶液中锑盐的浓度为0.1M~0.5M，取出干燥，使锑盐纳米颗粒附着于多孔碳电极本体的表面。

8.根据权利要求6所述的多孔碳电极的制备方法，其特征在于，所述“加热分解”操作包括：

9.根据权利要求6所述的多孔碳电极的制备方法，其特征在于，所述“碳热反应”操作包括：

10.一种液流电池，其特征在于，包括如权利要求1~5任意一项所述的多孔碳电极，或是包括如权利要求6~9任意一项所述的制备方法制备得到的多孔碳电极。