KR102081006B1 - 산화환원 유동 배터리용 탄소 펠트 전극의 제조 방법 - Google Patents

산화환원 유동 배터리용 탄소 펠트 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 대상은 탄소 섬유들로 이루어진 금속 도핑된 펠트의 제조 방법이고, 사전 산화된 폴리아크릴로니트릴 섬유들로 이루어진 직물 구조는 1500℃까지의 온도에서 탄화되며, 그리고 전구체 섬유들로서 폴리아크릴로니트릴 및/또는 산화된 폴리아크릴로니트릴은 금속 전구체에 의해 관능화된다.

Description

산화환원 유동 배터리용 탄소 펠트 전극의 제조 방법
본 발명의 대상은 금속 도핑된 탄소 섬유들로 이루어진 펠트(felt)의 제조를 위한 방법, 및 산화환원 유동 배터리(Redox flow battery)에서의 상기 펠트의 이용에 관한 것이다.
산화환원 유동 배터리로서 지칭되는 배터리는, 금속염들 또는 할로겐화물들의 수용액 형태로 활성 질량들(active mass)을 이용하는 이차 배터리이다. 작동 조건들 하에서, 산화환원 유동 배터리들은 외부 탱크에서 전기 화학 반응기 내로 펌핑되어 상기 전기 화학 반응기에서 충전 또는 방전 과정 동안 전기 화학적으로 변환된다.
반응기는 쌍극 구조를 갖는 셀 스택(Stack)으로서 구현된다. 개별 셀들은 다공성 탄소 전극들을 포함한 2개의 전극 챔버로 구성되며, 전극 챔버들은 이온 전도성 멤브레인 또는 미세 다공성 분리판을 통해 분리된다. 연료 셀들과의 다수의 공통 특징들(스택으로서의 쌍극 구조)을 기반으로, 산화환원 유동 배터리들은 재생 연료 셀들로서도 지칭된다.
셀들 자체는, 개별 셀들을 서로 분리하면서 스택을 따라서 전류를 유도하는 흑연 판들(graphite plate)을 통해 범위 한정된다. 통상의 이차 배터리들과 달리, 출력 및 정전용량은 서로 독립적으로 치수 설계될 수 있는데, 그 이유는 정전용량이 탱크 체적, 또는 전해질 내 산화환원 활성 종(redox-active species)의 농도를 통해 결정되는 반면, 출력은 셀 스택의 치수, 셀 수 및 효율에 따라 결정되기 때문이다.
모듈형 구조와 출력 및 에너지의 분리(decoupling)를 통해, 특히 재생 발전원(regenerative source)(풍력 전력 및 태양광 전력)에서 생성되는 에너지의 전기화학적 저장을 위해 매력적인 유연한 저장 설비들이 설계된다.
산화환원 유동 배터리들은 관류 전극들로서 거의 오직 침상 펠트(needle felt)의 형태인 탄소만을 이용하는데, 그 이유는 섬유 골격의 고다공성 구조가 높은 전기 전도도와 그와 동시에 우수한 관류성 및 균질한 유체 분배를 보장하기 때문이다.
3차원 구조는 높은 비표면적(specific surface area)[> 150cm2/cm3 또는 BET 표면적(0.3 내지 0.8m2/g)]을 보유한다. 그 결과, 유효 전류 밀도는 감소되며, 그리고 V2+/V3+, VO2+/VO2 +, Br2/Br3 - 또는 Cr2 +/Cr3 +처럼 운동학적으로 억제되는 산화환원 쌍들은 단지 중간 과전압(moderate overvoltage)만을 생성한다.
탄소 섬유 또는 흑연과 같은 탄소 물질들은 유동 배터리들 내에서 이용되는 침식성 전해질들(예: 바나듐, 브롬, 다황화물, 또는 산)에 대해 안정적이다.
탄소 펠트들은 압축 탄성이며, 그리고 스택의 필터 프레스 구조 내에 쉽게 통합된다. 탄소 펠트들은 롤투롤 공정(roll-to-roll process)에서 대규모로 제조된다.
산화환원 유동 배터리들의 경우, 탄소 펠트들은 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 산화된 폴리아크릴로니트릴(PANOX)을 기반으로 제조된다.
PAN 섬유들은 맨 먼저 침전욕(precipitation bath) 내에서 폴리머의 습식 방사(wet spinning)를 통해 제조되고 그에 이어서 건조된다. PAN 섬유들의 열 산화(thermal oxidation)를 통해, 안정화된 (산화된) PAN 섬유가 형성되며, 이 PAN 섬유는 침상 펠트로 가공된다. 그 대안으로, PAN 섬유들로부터 침상 펠트가 제조되어 산화로 안정화될 수 있다.
그에 이어서, 2000℃를 초과하는 온도에서 공기가 존재하지 않은 상태에서 펠트들의 다단계 열분해가 수행되어 매우 우수한 전기 전도도 및 높은 순도(회분 함량 < 0.2%)를 갖는 탄소 펠트들을 형성한다.
산화환원 유동 배터리들은 활성 질량들로서 수용액들을 이용한다. 이런 이유에서, 최대로 달성 가능한 셀 전압은 제한된다. 대부분의 산화환원 시스템은 산성 조건(5몰까지의 황산, 염산 또는 브롬화수소산)을 요구한다. 전위창(potential window)은 이론상 1.23V로 제한된다. 충전 동안, 음극 전극 상에서의 수소 형성, 또는 산소 형성을 통한 양극 전극의 부식처럼 문제가 되는 부작용들이 발생한다.
그러므로 탄소 물질들에서 수소 형성(과전압)의 운동학적 억제(kinetic inhibition)가 없으면, 산성 환경(acidic environment)에서 음극의 전기 화학 표준 전위를 갖는 산화환원 쌍들 중 어느 것도 음극 질량들로서 이용될 수 없을 수도 있다. 흑연은 예컨대 수소 발생에 비해 충분히 높은 과전압(> 0.5볼트)을 보유하며, 그로 인해 전극 재료로서 이용될 수 있다.
탄소 펠트들은, 높은 결정도(crystallinity)(흑연 특성)의 섬유를 얻기 위해, 2000℃를 초과하는 온도 조건에서 처리된다(예컨대 DE2027130B호 참조). 그러나 이런 처리는 전해질 시스템들에 비해 단지 낮은 습윤성(wettability)만을 야기한다.
그러므로 탄소 펠트들은, 사용 전에, 표면을 관능화하여 상기 표면이 습윤화되도록 하기 위해, 산소를 함유한 분위기(atmosphere)에서 열 처리되어야 한다(예컨대 US6509119B1호 참조).
그 대안으로, 전자 또는 감마선 조사(electron or gamma irradiation) 및 플라스마 처리(예컨대 EP2626936A1호 참조)를 통한 활성화가 수행될 수 있다. 그 결과로, 활성 질량들의 산화환원 반응이 촉매 작용성 히드록실기들 또는 카르복실기들을 통해 촉진되어 전극들의 유효 표면적이 향상된 습윤성을 통해 증가되기 때문에, 배터리의 상대적으로 낮은 셀 저항이 생성된다.
비록 유사한 효과들이 탄소 펠트들의 제조 온도가 감소된 경우에서도 달성될 수 있기는 하지만, 그러나 이런 경우 분명한 수소 형성 경향이 관찰된다(N. Hagedorn, NASA 산화환원 저장 시스템 개발 프로젝트, 최종 보고서 DOE/NASA/12726-24, NASA TM-83677, 1984).
수소 형성은 산화환원 유동 배터리들의 장시간 성능에 대해 근본적인 문제가 되는데, 그 이유는 상기 산화환원 유동 배터리들이 반-셀들(half-cell) 내에서 전해질들의 불균형을 통해 정전용량 손실과 이에 추가로 안전 위험을 나타내기 때문이다. 또한, 전해질 불균형으로 인한 정전용량 손실에는 셀 저항의 상승도 결부된다.
그러므로 철-크롬 산화환원 유동 배터리들의 경우, 탄소 전극들 상에서 전기화학 증착을 통한 금 및 탈륨을 기반으로 한 2성분계 촉매들(binary catalysts)이 이용되었는데, 이 2성분계 촉매들은 수소 형성을 감소시키고 산화환원 쌍(Cr2 +/Cr3 +)과 관련한 펠트의 반응도를 증가시킨다(C.D. Wu 등, J. Electrochem. Soc. 1986, 133권, 2109~2112쪽). US2014/0186731A호는 전해질 내에서 수소 억제제(hydrogen inhibitor)로서 비스무트의 이용을 기재하고 있다.
그 대안으로, 발생하는 수소를 전기 화학적으로 산화시켜 물을 형성하고(DE3843312A1호 참조), 그 결과로 셀의 전하 균형(charge balance)을 유지하는 리밸런스 셀(rebalance cell)이 이용될 수 있다.
바나듐 산화환원 유동 배터리들의 경우, 나노입자를 기반으로 하는 유사한 촉매들/억제제들이 제안되었다(Z. Gonzalez 등, 전기 화학 통신, 13권, 2011, 379~1382쪽). 그러나 상기 촉매들/억제제들은 복잡한 조치들을 통해 펠트 내로 삽입되어야 할 뿐 아니라 전해질 용액에서 갈바닉 증착을 통해 생성되어야 한다.
그러므로 본 발명의 과제는, 본질적으로 높은 활성도를 보유함으로써 수소 형성의 허용 가능한 감소를 달성하기 위해 펠트의 복잡한 표면 처리가 요구되지 않게 하는 탄소 펠트를 제공하는 것에 있다.
상기 과제는, 탄소 섬유들로 이루어진 금속 도핑된 펠트의 제조를 위한 방법에 있어서, 사전 산화된 폴리아크릴로니트릴 섬유들로 이루어진 직물 구조가 1500℃까지의 온도에서 탄화되며, 그리고 전구체 섬유들(precursor fiber)로서 폴리아크릴로니트릴은 탄화의 과정에서 섬유 내에 그리고 섬유 상에 상응하는 금속들을 생성하는 금속 전구체에 의해 관능화되는 것인, 상기 방법을 통해 해결된다.
또한, 상기 과제는, 산화환원 유동 배터리 내에서 본 발명에 따른 방법을 통해 제조된 금속 도핑된 펠트의 이용을 통해서도 해결된다.
따라서, 본 발명은, 촉매 활성 종이 이미 탄소 펠트의 제조 과정에서 통합되는 방법을 청구한다. 본 발명의 문맥에서 탄소 펠트는, 탄소 섬유들을 기반으로 하는 펠트, 침상 펠트, 편물 및 부직포를 의미한다. 폴리아크릴로니트릴 폴리머에서 섬유들이 방사(spinning)되며, 이와 동시에 전형적으로 PAN 방사 용액(spinning solution)이 제조된다. 상기 방사된 섬유들은 전구체 섬유들을 나타낸다. 이에 이어서, 전구체 섬유들은 부분적으로 산화되며, 그럼으로써 사전 산화된 폴리아크릴로니트릴 섬유들이 수득된다.
그 결과, 탄소 펠트는 기능성 금속들(예: 주석, 비스무트, 망간, 인듐, 납, 인 및/또는 안티몬)으로 도핑된다. 탄화 동안, 섬유 표면 상의 금속 산화물들에서는 앞서 형성된 탄소와의 환원을 통해 상응하는 금속들이 방출된다.
탄화 온도는 상응하는 원소의 증발 온도 미만이어야 한다. 바람직하게는, 수소 형성을 위한 높은 과전압을 보유하지만 탄화물을 형성하지 않으면서 유독(toxic)하지 않은 금속들 또는 반금속들(half-metal)의 입자들이 생성된다. 본 발명의 문맥에서 바람직한 금속 또는 반금속은, 비스무트(비등점: 1550℃), 주석(비등점: 2600℃), 인듐(비등점: 2000℃), 망간(비등점: 2100℃) 및 안티몬(비등점: 1635℃)이다. 인을 이용한 도핑은 펠트의 내산화성에 긍정적으로 작용한다.
특히 바람직하게는 1500℃ 미만(< 1500℃)으로 감소된 탄화 온도를 통해, 배터리 펠트는 놀라울 정도로 비용 효과적으로 (여타의 경우처럼 통상 2개의 단계 대신) 단지 단일의 탄화 단계로만 제조될 수 있다.
상대적으로 더 낮은 처리 온도를 기반으로, 탄소 펠트는 상대적으로 더 높은 비표면적과 헤테로 원자들(산소, 질소)의 높은 잔류 함량을 유지한다. 헤테로 원자들의 높은 잔류 함량은 활성 종의 향상된 전하 이동 속도(charge transfer kinetics)를 생성한다. 부분 흑연화되거나 흑연화된 펠트들의 수소 형성 경향은 억제제들(높은 수소 과전압을 갖는 금속들의 입자들)을 바람직하게 마련하는 것을 통해 감소된다.
입자들의 증착은 금속 나노입자들, 금속염들, 금속 산화물 입자들 또는 금속 유기 화합물들을 함유하는 PAN 방사 용액의 바람직한 도핑을 통해 수행되거나, 또는 금속염들, 금속 황화물들, 금속 산화물들, 또는 금속 함유 졸-겔 전구체들의 용액을 이용한 PAN 섬유의 바람직한 함침(impregnation)을 통해 수행된다. 이는 예컨대 섬유들 상에 분무하는 것을 통해, 또는 용액들 내로 섬유들을 침지하는 것을 통해 수행될 수 있다.
펠트는 바람직하게는 0.5 내지 10㎜, 특히 바람직하게는 2 내지 6㎜의 두께를 보유한다. 이는 배터리 요건에 부합한다.
단위 면적당 중량은 100 내지 1000g/㎡이며, 특히 바람직하게는 200 내지 600g/㎡이다. 두께 및 단위 면적당 중량은 서로 상관관계가 있다.
펠트의 BET 표면적은 바람직하게는 0.4 내지 10㎡/g이며, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5㎡/g이다.
펠트는 펠트 방향에 대해 수직으로 바람직하게는 0.5 내지 10 Ohm ㎜, 특히 바람직하게는 1 내지 4 Ohm ㎜의 비전기저항(specific electric resistance)을 보유한다.
바람직하게는 펠트는 90 내지 99%, 특히 바람직하게는 92 내지 98%의 탄소 함량을 보유한다. 실시예에서 상세하게 기재되는 것처럼, (100%가 되도록 하기 위해) 잔류 함량은 질소, 산소 및 한계 함량(marginal content)의 수소로 구성된다.
바람직하게는, 질소 함량은 0.2 내지 5%이다. 질소는 촉매 활성물이며, 그럼으로써 배터리는 상대적으로 더 효율적이 되는데, 그 이유는 전극 반응들[예: 바나딜(Vanadyl)]에서 상대적으로 더 낮은 과전압이 존재하기 때문이다. 실시예에서 상세하게 기재되는 것처럼, 잔류 함량은 탄소, 산소 및 한계 함량의 수소로 구성되며, 회분 및 황은 고려되지 않는다.
펠트는 바람직하게는 3.40 내지 3.55 옹스트롬, 특히 바람직하게는 3.45 내지 3.52 옹스트롬의 격자면 간격(interplanar spacing)을 보유한다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 금속 도핑된 펠트의 경우, 주석, 비스무트, 망간, 인듐, 인 및/또는 안티몬의 함량들은 각각 200 내지 10000ppm이다. 그 결과, 수소 과전압은 감소되며(주석, 비스무트, 망간, 인듐 및/또는 안티몬), 그럼으로써 배터리의 충전 과정 동안 정전용량 손실은 감소된다. 인은 부식 억제제로서 이용된다.
금속 도핑된 펠트는 바람직하게는 산화환원 유동 배터리 내에서 이용된다.
하기 실시예들은 본 발명의 더 상세한 설명을 위해 이용된다.
실시예 1.
분산액 1A:
물/이소프로판올(9:1)에 1중량 퍼센트의 비스무트(III)-이소프로폭시드를 혼합하여 용액, 또는 분산액이 제조된다.
분산액 1B:
물/이소프로판올(9:1)에 0.5중량 퍼센트의 비스무트(III)-이소프로폭시드, 0.5중량 퍼센트의 비스무트-헥사노에이트 및 0.4중량 퍼센트의 주석-이소프로필레이트를 혼합하여 용액, 또는 분산액이 제조된다.
분산액 1C:
물/이소프로판올(9:1)에 1중량 퍼센트의 비스무트-헥사노에이트, 0.5 중량 퍼센트의 인듐(III)-이소프로필레이트 및 0.3중량 퍼센트의 안티몬(III)-이소프로필레이트를 혼합하여 용액, 또는 분산액이 제조된다.
폴리아크릴로니트릴로 이루어진 탄소 전구체 섬유들(1.7dtex 또는 2.2dtex)은 각각 기재한 분산액들(1A, 1B, 1C)로 함침되고 건조되며, 그리고 240~280℃ 조건의 대기 분위기에서 열 산화를 통해 안정화된다. 이런 식으로 수득된 섬유들은 컬링 단섬유들(curled staple fiber)(62㎜의 섬유 길이)로 가공된다. 정소면(combing)/소면(carding) 후에 상기 섬유들은 단층 또는 다층 웨브(web)로 배열되어 일측 또는 양측 바늘 펀칭(needle punching)을 통해 가공되어 펠트(단위 면적당 질량: 200 내지 800g/㎡)를 형성한다. 이에 이어서, 1480℃ 온도 조건의 연속로(continuous furnace) 내에서 보호가스 환경에서 탄화가 수행된다.
금속 화합물을 첨가하지 않은 기준 시료도 동일한 방식으로 탄화되었다(비교 시료 2). 또 다른 기준 재료(비교 시료 1)로서는 흑연화된 상업적 탄소 펠트 Sigracell®GFD 4.6(SGL Carbon GmbH, Meitingen)가 이용되었다.
실시예 2.
폴리아크릴로니트릴 및 용매(DMF)로 이루어진 방사 용액에 3중량 퍼센트의 비스무트(III)-옥시드(나노 규모의 80~200㎚) 및 1중량 퍼센트의 인듐-이소프로폭시드가 첨가되고 이로부터 폴리머 섬유들이 습식 방사를 통해 제조된다. 280℃의 대기 분위기에서 섬유들의 열 산화 후에, 상기 섬유들이 컬링 단섬유들(62㎜의 섬유 길이)로 가공된다. 정소면/소면 후에 상기 섬유들은 단층 또는 다층 웨브로 배열되어 일측 또는 양측 바늘 펀칭을 통해 가공되어 펠트(단위 면적당 질량: 400 내지 700g/㎡)를 형성한다. 이에 이어서, 1480℃ 온도 조건의 연속로 내에서 보호가스 환경에서 탄화가 수행된다.
재료 분석.
비표면적(BET)은 크립톤 수착(Krypton Sorption)으로 측정되었다(DIN-ISO 9277). 격자면 간격(d002) 및 미세 결정도(crystallite)(LC)는 (002) 회절 최댓값에서 X선 회절 분석으로 검출되었다(DIN EN 13925). 펠트 평면(z)에 대해 수직인 비전기저항은 초기 두께의 80%로 펠트의 압축 시 금 접점(gold contact)을 이용한 2점 측정으로 측정되었다. 재료들에 대해 매개변수들이 하기와 같이 얻어졌다.
d 002
(㎚) 		L C
(㎚) 		BET
(㎡/g) 		전기 저항(z)
(Ohm ㎜)
비교 시료 1 0.3466 4.7 0.41 2.4
비교 시료 2 0.3517 2.4 0.58 2.9
실시예 1
(분산액 1A) 		0.3512 2.5 0.55 2.7
실시예 2 0.3501 2.4 0.54 2.8
전기 화학 시험:
전극 특성들의 측정을 위해, 20㎠의 전극 표면적을 갖는 바나듐 산화환원 유동 배터리 개별 셀 내의 펠트 및 기준 재료가 분석되었다. 재료들은 초기 두께의 75%로 압축하여 애노드 및 캐소드 상에 각각 설치되었다. 분리판으로서는 부분 불소화된 음이온 교환 멤브레인(Fumasep FAP 450, Fumatech GmbH, Bietigheim-Bissingen)이 이용되었고 흑연 화합물 판들은 집전체로서 이용되었다. 모든 셀 시험은 0.8M의 바나듐/4M의 황산염을 이용하고 80mL/min의 전해질 유량 조건으로 실시되었다.
각각의 시험에 대해, 셀들은 전해질의 완전 충전을 통해 조건 조절되었다. 펠트들의 전기 화학 특성의 측정을 위해, 각각 20 내지 60mA/㎠의 전류 밀도 조건에서 3회의 연속 충전/방전 주기(1.65V의 충전 종료 전압, 0.9V의 방전 종료 전압)가 실시되었다.
셀 시험의 특성 변수들로서 각각 하기 사항이 결정되었다.
Figure 112018009255868-pct00001
Figure 112018009255868-pct00002
Figure 112018009255868-pct00003
실시예들은, 훨씬 더 높은 전압 효율(도 1) 및 더 낮은 셀 저항(이는 상승하는 전류 밀도에 따라 전압 효율이 상대적으로 더 적게 감소하는 점에서 알 수 있음)을 나타낸다.
주기 저항들은 2.9 Ohm x ㎠(비교 시료 1), 2.3 Ohm x ㎠(비교 시료 2), 2.0 Ohm x ㎠(실시예 1, 분산액 1A) 및 2.1 Ohm x ㎠(실시예 2)로 측정되었다.
그 외에도, 충전 효율(도 2)은, 비교 시료들에서보다, 특히 1.65V의 충전 종료 전압의 결과로서 높은 충전 상태(> 99%)가 달성되는 것인 낮은 전류 밀도에서 더 높다. 이는 본 발명에 따른 펠트들을 이용할 때 기생 수소 발생(parasitic hydrogen evolution)이 더 낮다는 것을 의미한다.
도 1
(A): 비교 시료 1 유형의 전극 2개를 이용한 전류 밀도(mA/㎠ 단위)의 함수로서 바나듐 산화환원 유동 배터리의 전압 효율(% 단위)
(B): 비교 시료 2
(C): 실시예 1, 분산액 1A
(D): 실시예 2
도 2
(A): 비교 시료 1 유형의 전극 2개를 이용한 전류 밀도(mA/㎠ 단위)의 함수로서 바나듐 산화환원 유동 배터리의 충전 효율(% 단위)
(B): 비교 시료 2
(C): 실시예 1, 분산액 1A
(D): 실시예 2

Claims (10)

  1. 탄소 섬유들로 이루어진 금속 도핑된 펠트의 제조 방법에 있어서, 사전 산화된 폴리아크릴로니트릴 섬유들로 이루어진 직물 구조는 1500℃까지의 온도에서 탄화되며, 전구체 섬유들로서 폴리아크릴로니트릴은 금속 전구체에 의해 관능화되고, 상기 펠트는 10㎡/g 이하의 BET 표면적을 보유하는 것을 특징으로 하는, 금속 도핑된 펠트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 펠트는 0.5 내지 10㎜의 두께를 보유하는 것을 특징으로 하는, 금속 도핑된 펠트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 펠트는 100 내지 1000g/㎡의 단위 면적당 중량을 보유하는 것을 특징으로 하는, 금속 도핑된 펠트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 펠트는 0.4 내지 10㎡/g의 BET 표면적을 보유하는 것을 특징으로 하는, 금속 도핑된 펠트의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 펠트는 펠트 방향에 대해 수직으로 0.5 내지 5 Ohm ㎜의 비전기저항을 보유하는 것을 특징으로 하는, 금속 도핑된 펠트의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 펠트는 90 내지 99%의 탄소 함량을 보유하는 것을 특징으로 하는, 금속 도핑된 펠트의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 펠트는 0.2 내지 5%의 질소 함량을 보유하는 것을 특징으로 하는, 금속 도핑된 펠트의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 펠트는 3.40 내지 3.55 옹스트롬의 격자면 간격을 보유하는 것을 특징으로 하는, 금속 도핑된 펠트의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 주석, 비스무트, 망간, 인듐, 인 또는 안티몬의 함량들은 각각 200 내지 5000ppm인 것을 특징으로 하는, 금속 도핑된 펠트의 제조 방법.
  10. 산화환원 유동 배터리에서의 이용을 위해 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라서 제조되고, 10㎡/g 이하의 BET 표면적을 보유하는 금속 도핑된 펠트.
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