CN116111109A - 碳电极复合材料及其制备方法、二次电池 - Google Patents

碳电极复合材料及其制备方法、二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116111109A
CN116111109A CN202111335237.1A CN202111335237A CN116111109A CN 116111109 A CN116111109 A CN 116111109A CN 202111335237 A CN202111335237 A CN 202111335237A CN 116111109 A CN116111109 A CN 116111109A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
composite material
electrode composite
metal
metal catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111335237.1A
Other languages
English (en)
Inventor
赵天寿
魏磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University of Science and Technology
Original Assignee
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University of Science and Technology filed Critical Southwest University of Science and Technology
Priority to CN202111335237.1A priority Critical patent/CN116111109A/zh
Publication of CN116111109A publication Critical patent/CN116111109A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种碳电极复合材料及其制备方法，以及一种二次电池。其中，碳电极复合材料的制备方法，包括以下步骤：将表面活化的碳材料与金属催化剂前驱体的溶液进行混合处理，水解并干燥，得到负载金属氧化物的碳复合材料；在惰性气氛下，对碳复合材料进行碳热反应，冷却得到包括多孔碳材料和包覆在所述多孔碳材料的孔隙内的金属碳化物的碳电极复合材料。本申请制备方法，通过一次碳热反应完成了碳材料表面造孔和金属碳化物原位负载两个步骤，制备效率高，有效提高了电极的活性比表面积，同时提高了电极的催化活性和稳定性，应用到二次电池中有利于提升电池的功率密度以及循环寿命。

Description

碳电极复合材料及其制备方法、二次电池
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种碳电极复合材料及其制备方法，以及一种二次电池。
背景技术
传统化石能源的大量使用带来了气候变暖以及环境污染等诸多问题，以大力发展风能和太阳能为代表的可再生能源是解决化石能源导致环境污染问题的有效途径。然而可再生能源有波动性和间歇性等特点，往往会对电网造成较大的冲击，成为限制其大规模应用的一个瓶颈。而与之配套的大功率、高容量、低成本的储能技术是推进能源结构调整，普及可再生能源发展的关键技术。液流电池作为新一代的储能技术，具有可扩展性好，安全性好，寿命长，具有广阔的发展前景。而全钒液流电池由于只采用钒(负极为V2+与V3+，正极侧为VO2+与VO2 +)作为储能介质，不存在多种金属离子之间交叉污染的问题，是液流电池中被研究最为广泛，也是最接近商业化的一种液流电池。目前，高建造成本成为限制全钒液流电池商业化的主要因素。液流电池的成本主要包含电堆成本，附件成本，以及活性物质成本，其中电堆成本比例在40％以上，成为限制全钒液流电池商业化的重要原因。降低液流电池堆成本最直接有效的方式就是在不牺牲能量效率的前提下提升电池的运行功率密度。在同等功率需求下，运行功率密度的提升可有效降低电池的活性面积，相应所需电极，双极板以及离子交换膜的数量也会减少。
液流电池运行功率密度的提升需要降低电池运行过程中的活化极化损失，欧姆极化损失，以及浓差极化损失，对电极设计提出了更高的要求，特别是需要大幅增加电极的催化活性和反应位点。在过往的方法中，为了达到这个目标，一般采用的方法有：(1)引入官能团，但是官能团一般不太稳定，随着充放电过程的进行，官能团带来的催化效应会逐渐减弱，电池性能会发生不可逆的衰减；(2)表面刻蚀造孔，但是电池的持续大电流密度运行会引起电极结构缩塌，电池性能同样会不断发生衰减。(3)表面附着催化剂，但是表面附着催化剂，其沉积工艺一般较为复杂，并且在流量较大的情况下表面附着的催化剂容易被冲走。发展高比表面积，高催化活性，以及高稳定性的电极，对提升电池的功率密度以及循环寿命至关重要，这将显著降低电堆建造成本和电池生命周期内的度电成本，推动其商业化进程。而现有液流电池电极处理工艺通过单一的引入官能团，表面造孔或者附着催化剂很难满足电池高功率密度以及长循环寿命的要求，因此有必要对现有工艺进行改进。
发明内容
本申请的目的在于提供一种碳电极复合材料及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有液流电池电极处理工艺很难满足电池高功率密度以及长循环寿命的要求的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种碳电极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
获取表面活化的碳材料；
将所述表面活化的碳材料与金属催化剂前驱体的溶液进行混合处理，水解并干燥，得到负载金属氧化物的碳复合材料；
在惰性气氛下，对所述碳复合材料进行碳热反应，冷却得到碳电极复合材料，所述碳电极复合材料包括多孔碳材料和包覆在所述多孔碳材料的孔隙内的金属碳化物。
进一步地，所述金属催化剂前驱体中金属元素包括钛、钨、锡、锑中的至少一种；所述金属催化剂前驱体的形式包括金属氯化物、金属硫酸盐中的至少一种。
进一步地，所述金属催化剂前驱体的溶液中溶剂选自质量分数为20～38％的盐酸。
进一步地，所述金属催化剂前驱体包括四氯化钛、氯化钨、氯化锡、氯化锑、硫酸氧钛、硫酸钨、硫酸锡、硫酸锑中的至少一种。
进一步地，所述碳热反应的条件包括：在惰性气氛下，以2～10℃/min速率升温至1000～1400℃保温1～3小时。
进一步地，所述金属催化剂前驱体的溶液中，所述金属催化剂前驱体的浓度为0.1～0.3mol/L。
进一步地，所述混合处理的步骤包括：将所述表面活化的碳材料浸泡在所述金属催化剂前驱体的溶液中，晾干后在温度为50～70℃的条件下干燥，得到负载金属氧化物的所述碳复合材料。
进一步地，所述获取表面活化的碳材料的步骤包括：对碳材料进行表面处理，在所述碳材料的表面引入含氧官能团，得到所述表面活化的碳材料。
进一步地，所述表面活化的碳材料选自碳纸、碳布、碳毡、石墨毡、静电纺丝碳网中的至少一种。
进一步地，所述表面活化的碳材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳黑、碳颗粒、碳纤维中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种上述方法制备的碳电极复合材料，包括多孔碳材料和包覆在所述多孔碳材料的孔隙内的金属碳化物。
进一步地，所述碳电极复合材料中，所述金属碳化物的负载量为0.5～10mg/cm2。
进一步地，所述金属碳化物包括碳化钛、碳化钨、碳化锡、碳化锑中的至少一种。
进一步地，所述多孔碳材料中具有直径为20～200nm，深度为100～500nm的纳米孔，所述金属碳化物包覆在所述纳米孔中。
进一步地，所述多孔碳材料中包括直径为5～15mm的碳纤维。
进一步地，所述金属碳化物的粒径大小为5～100nm。
进一步地，所述多孔碳材料选自碳纸、碳布、碳毡、石墨毡、静电纺丝碳网中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池的电极中包含有上述方法制备的碳电极复合材料，或者上述的碳电极复合材料。
进一步地，所述二次电池包括液流电池、锂离子电池、燃料电池、氢电池这种的至少一种；其中，所述液流电池选自全钒液流电池、铁铬液流电池、钒空气液流电池中的至少一种。
进一步地，所述碳电极复合材料应用于所述二次电池的负极中。
本申请第一方面通过一次碳热反应完成了碳材料表面造孔和金属碳化物催化剂原位负载两个步骤，制备的碳电极复合材料包括多孔碳材料和原位包覆在所述多孔碳材料的孔隙内的金属碳化物，一方面，碳热反应的碳源来自于碳材料本体中，使得金属催化剂通过化学键原位结合在碳材料的孔隙孔洞内，与碳材料结合稳定性好，通过化学键进行连接的金属催化剂非常牢固且抗冲刷性很强，避免了金属催化剂在电池运行过程中被流动电解液冲刷走，提高电池的循环稳定性；另一方面，金属碳化物在碳材料中分布均匀，且粒径小，提高了电极的活性比表面积，从而提高了电极的催化活性，应用到二次电池中有利于提升电池的功率密度以及循环寿命。
本申请第二方面提供的碳电极复合材料由上述方法制得，包括多孔碳材料和包覆在所述多孔碳材料的孔隙内的金属催化剂，其中，金属催化剂金属碳化物通过化学键原位结合在碳材料的孔隙孔洞内，与碳材料结合稳定性好，通过化学键进行连接的金属催化剂非常牢固且抗冲刷性很强，避免了金属催化剂在电池运行过程中被流动电解液冲刷走，提高电池的循环稳定性。另外，金属催化剂在碳材料中分布均匀，且粒径小，提高了电极的活性比表面积，从而提高了电极的催化活性，应用到二次电池中有利于提升电池的功率密度以及循环寿命。
本申请第三方面提供的二次电池的电极中由于采用了上述高比表面积，高催化活性，以及高稳定性的碳电极复合材料，因而提高了二次电池的功率密度及循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例4、5和对比例1提供的石墨毡复合材料的形貌图；
图2是本申请实施例1、对比例1、3提供的石墨毡复合材料的扫描电镜图；
图3是本申请实施例1和对比例4提供的石墨毡电极复合材料的电镜图；
图4是本申请实施例1、对比例1和3提供的石墨毡复合材料的X射线衍射测试图；
图5是本申请实施例1、对比例1～3提供全钒液流电池的循环伏安测试图；
图6是本申请实施例1、对比例1～3提供全钒液流电池的交流阻抗测试图；
图7是本申请实施例1、对比例1～3提供全钒液流电池的倍率性能测试图；
图8是本申请实施例1提供全钒液流电池的循环性能测试图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种碳电极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取表面活化的碳材料；
S20.将表面活化的碳材料与金属催化剂前驱体的溶液进行混合处理，水解并干燥，得到负载金属氧化物的碳复合材料；
S30.在惰性气氛下，对碳复合材料进行碳热反应，冷却得到碳电极复合材料，碳电极复合材料包括多孔碳材料和包覆在多孔碳材料的孔隙内的金属碳化物(即金属催化剂)。
本申请实施例第一方面提供的碳电极复合材料的制备方法，获取表面活化的碳材料后，将其与金属催化剂前驱体的溶液进行混合处理，使金属催化剂前驱体均匀吸附负载到表面活化的碳材料中，在干燥的过程中，表面活化的碳材料中负载的金属前驱体接触的水分增多，水解转化成金属氧化物，得到碳复合材料。然后，在惰性气氛中对碳复合材料进行碳热反应，碳复合材料中负载的金属氧化物在碳热反应过程中，氧原子与碳材料中碳原子发生热化学反应生成二氧化碳、一氧化碳等气体，对碳材料进行原位造孔，从而使碳材料中形成分布均匀且孔尺寸小的孔隙。同时金属氧化物被还原成金属碳化物的催化剂，原位且稳定的结合在碳材料的造孔孔洞内。因此，本申请实施例通过一次碳热反应完成了碳材料表面造孔和金属碳化物催化剂原位负载两个步骤，制备的碳电极复合材料包括多孔碳材料和原位包覆在多孔碳材料的孔隙内的金属碳化物，一方面，碳热反应的碳源来自于碳材料本体中，使得金属催化剂通过化学键原位结合在碳材料的孔隙孔洞内，与碳材料结合稳定性好，通过化学键进行连接的金属催化剂非常牢固且抗冲刷性很强，避免了金属催化剂在电池运行过程中被流动电解液冲刷走，提高电池的循环稳定性；另一方面，金属碳化物在碳材料中分布均匀，且粒径小，提高了电极的活性比表面积，从而提高了电极的催化活性，应用到二次电池中有利于提升电池的功率密度以及循环寿命。
本申请实施例制备的碳电极复合材料具有高比表面积，高催化活性，以及高稳定性，适应于液流电池、锂离子电池、燃料电池、氢电池等二次电池的负极，尤其适用于全钒液流电池、铁铬液流电池、锌溴液流电池、以及新型电燃料储能***，可有效提高电池的功率密度及循环寿命。例如，当碳电极复合材料应用于全钒液流电池的负极中，由于全钒液流电池负极侧V3+/V2+的反应速度受限，是制约全钒电池性能提升的主要因素，碳电极复合材料应用到负极能提高电池的功率密度，而且碳电极复合材料在负极侧比较稳定，对负极侧钒离子有着极佳的催化活性，并且可以抑制析氢，从而增加负极侧的催化活性并降低副反应的发生。而正极侧五价钒离子氧化性太强，会降低碳电极复合材料中催化剂的稳定性。碳电极复合材料应用于全钒液流电池的负极后，电池在300mAcm-2的时候能量效率高达80％，稳定运行300圈无能量效率衰减，循环稳定性好。
在一些实施例中，上述步骤10中，获取表面活化的碳材料的步骤包括：对碳材料进行表面处理，在碳材料的表面引入含氧官能团，得到表面活化的碳材料。在一些实施例中，对碳材料进行表面处理的方式包括但不限于热处理法、液相氧化法、等离子体处理、阳极电解或电沉积处理法、臭氧处理法、气相氧化法等，通过表面处理在碳材料表面引入羟基、羧基等含氧官能团，提高碳材料的亲水性能，提高后续金属催化剂前驱体与碳材料的吸附结合效率，有利于金属催化剂前驱体均分吸附负载在碳材料中，从而提高碳电极复合材料中金属催化剂的分布均匀性。在一些具体实施例中，在温度为400～500℃的条件下对碳材料进行4～8小时的热处理，在碳材料的表面引入含氧官能团，得到表面活化的碳材料。
在一些实施例中，表面活化的碳材料选自碳纸、碳布、碳毡、石墨毡、静电纺丝碳网中的至少一种。本申请实施例采用的表面活化的碳材料可以是碳纸、碳布、碳毡、石墨毡、静电纺丝碳网等宏观结构，这些碳材料由碳纤维编制而成，通过对这些碳材料进行后续金属前驱体负载，以及一步法碳热造孔和金属碳化物负载的步骤，直接在这些表面活化的碳材料的纤维表面造孔并负载金属碳化物，制得的碳电极复合材料可以按待应用的电池极片大小裁剪成符合应用需求的尺寸直接作为电极层应用，应用灵活方便，适应性广，效率高。当表面活化的碳材料采用碳纸、碳布、碳毡、石墨毡、静电纺丝碳网等结构时，尤其适用于液流电池的电极。
在一些实施例中，表面活化的碳材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳黑、碳颗粒、碳纤维中的至少一种。本申请实施例表面活化的碳材料也可以采用石墨、石墨烯、碳纳米管、碳黑、碳颗粒、碳纤维等形式，通过对这些材料进行后续金属前驱体负载，以及一步法碳热造孔和金属催化剂负载的步骤，在这些碳材料表面造孔并负载金属碳化物，提高碳电极复合材料的比表面积，提高催化活性，以及稳定性。另外，本申请实施例表面活化的碳材料采用石墨、石墨烯、碳纳米管、碳黑、碳颗粒、碳纤维等材料，制得的碳电极材料可通过压合、制成浆料沉积等方式制成不同规格和类型的电极层，应用于不同电池体系中，提高了制得的碳电极复合材料的应用灵活性。
在一些实施例中，上述步骤20中，将表面活化的碳材料与金属催化剂前驱体的溶液进行混合处理的步骤包括：将表面活化的碳材料浸泡在金属催化剂前驱体的溶液中，使金属催化剂前驱体充分浸润到表面活化的碳材料中，晾干使金属催化剂前驱体均匀负载到表面活化的碳材料中，然后在温度为50～70℃的条件下干燥，干燥过程中一方面溶剂挥发去除，另一方面在溶剂挥发过程中金属催化剂前驱体接触的水分子浓度增加，从而使得金属催化剂前驱体水解成金属氧化物，得到负载金属氧化物的碳复合材料。在一些实施例中，干燥处理的温度为50～70℃，该温度条件使得溶剂有较合适的挥发速率，既确保了溶剂的挥发去除效率，又有利于金属催化剂前驱体水解成金属氧化物。
在一些实施例中，金属催化剂前驱体中金属元素包括钛、钨、锡、锑中的至少一种；金属催化剂前驱体的形式包括金属氯化物、金属硫酸盐中的至少一种。本申请实施例采用的金属催化剂前驱体包括但不限于钛、钨、锡、锑等金属的氯化物或者硫酸盐，这些金属盐溶解性好，有利于金属催化剂前驱体以分子形式均匀负载到表面活化的碳材料中，从而有利于提高金属催化剂在碳电极复合材料中的分布均匀性。进一步地，这些金属盐易与水发生水解反应生成金属氧化物，将均匀分布在碳材料中的金属催化剂前驱体转化成金属氧化物。金属氧化物在后续碳热反应过程中可同时进行原位造孔和还原成金属碳化物催化剂，因而提高碳电极复合材料中金属催化剂的分布均匀度，且金属催化剂金属碳化物在碳材料的孔隙空洞内原位生成，粒径小，与碳材料结合稳定性高。另外，本申请实施例金属催化剂前驱体主要采用金属氯化物和金属硫酸盐的形式，水解反应后生成金属氧化物的同时其他元素转化成氯化氢、氧化硫等形式，不但毒副作用小，而且容易去除，避免元素残留，提高制得的碳电极复合材料中金属催化剂金属碳化物的纯度。若金属催化剂前驱体采用金属硝酸盐，则前驱体水解成金属氧化物后会生成毒副作用大的氮氧化物。
在一些具体实施例中，金属催化剂前驱体包括四氯化钛、氯化钨、氯化锡、氯化锑、硫酸氧钛、硫酸钨、硫酸锡、硫酸锑中的至少一种。进一步优选实施例中，金属催化剂前驱体采用金属氯化物，包括但不限于四氯化钛、氯化钨、氯化锡、氯化锑等，这些金属氯化物水解后生成对应的金属氧化物和氯化氢，其中氯化氢受热容易以气态的形式去除。
在一些实施例中，金属催化剂前驱体的溶液中溶剂选自质量分数为20～38％的盐酸。本申请实施例采用质量分数为20～38％的浓盐酸作为金属催化剂前驱体的溶剂，一方面，浓盐酸中水分含量低，可有效调控金属催化剂前驱体的水解速率，避免前驱体过快水解；另一方面，盐酸受热容易挥发去除，避免溶剂或元素残留，从而提高碳电极复合材料中金属催化剂的纯度，确保复合材料的高催化活性。在干燥过程中随着盐酸的挥发去除金属催化剂前驱体接触的水分增多，前驱体逐渐水解成金属氧化物均匀分布在表面活化的碳材料中。在一些实施例中，金属催化剂前驱体的溶液中溶剂选自质量分数为20～38％、22～36％、25～34％、28～30％等的盐酸。
在一些具体实施例中，当金属催化剂前驱体为金属氯化物时，金属催化剂前驱体的溶液中溶剂选自质量分数为20～38％的盐酸；当金属催化剂前驱体为金属硫酸盐时，金属催化剂前驱体的溶液中溶剂选自硫酸，减少其他元素成分的引入。
在一些实施例中，金属催化剂前驱体的溶液中，金属催化剂前驱体的浓度为0.1～0.3mol/L，该浓度范围有利于金属催化剂前驱体均匀负载到表面活化的碳材料中。若浓度过高，则会降低金属催化剂前驱体在碳材料中的负载均匀性；若浓度过低，则会金属催化剂前驱体在碳材料中负载不充分，降低制备的碳电极复合材料中金属催化剂的负载量，从而降低了电极的催化活性。在一些具体实施例中，金属催化剂前驱体的溶液中，金属催化剂前驱体的浓度包括但不限于0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L等。
在一些实施例中，上述步骤30中，碳热反应的条件包括：在惰性气氛下，以2～10℃/min速率升温至1000～1400℃保温1～3小时，在该反应过程中碳复合材料中均匀分布的金属氧化物中氧原子与碳发生热化学反应生成二氧化碳、一氧化碳等气体，对表面活化的碳材料进行原位造孔，从而使碳材料中形成分布均匀且孔尺寸小的孔隙。以此同时，金属氧化物被还原成金属碳化物的催化剂，原位且稳定的结合在表面活化的碳材料的造孔孔洞内。其中，惰性气氛可以是氮气、氩气、氦气等气氛，避免金属元素在高温环境下被氧化。若温度过高、保温时间过长或者升温速率过快，存在导致碳电极复合材料中孔洞坍塌的风险；若温度过低、保温时间过短或者升温速率过慢，则不利于碳复合材料中金属氧化物发生碳热反应，效率低，同样不利于制备目标碳电极复合材料。在一些具体实施例中，升温速率包括但不限于2～10℃/min、3～9℃/min、4～8℃/min、5～7℃/min、5～6℃/min等；碳热反应温度包括但不限于1000～1400℃、1000～1300℃、1000～1200℃、1000～1100℃、1200～1400℃等；保温时间包括但不限于1～1.5小时、1.5～2小时、2～2.5、2.5～3小时等。
在一些实施例中，为了防止温度过高导致纳米碳化钛颗粒被空气氧化，碳热反应后的产物降温后放置于氮气或者氩气或者真空环境中保护直至冷却。
本申请实施例第二方面提供一种上述方法制备的碳电极复合材料，包括多孔碳材料和包覆在多孔碳材料的孔隙内的金属碳化物即金属催化剂。
本申请实施例第二方面提供的碳电极复合材料由上述方法制得，包括多孔碳材料和包覆在多孔碳材料的孔隙内的金属催化剂，其中，金属催化剂金属碳化物通过化学键原位结合在碳材料的孔隙孔洞内，与碳材料结合稳定性好，通过化学键进行连接的金属催化剂非常牢固且抗冲刷性很强，避免了金属催化剂在电池运行过程中被流动电解液冲刷走，提高电池的循环稳定性。另外，金属催化剂在碳材料中分布均匀，且粒径小，提高了电极的活性比表面积，从而提高了电极的催化活性，应用到二次电池中有利于提升电池的功率密度以及循环寿命。
在一些实施例中，金属碳化物包括碳化钛、碳化钨、碳化锡、碳化锑、碳化铋、碳化铜中的至少一种；这些金属碳化物活性高，且其中碳原子来自于多孔碳材料，提高了金属催化剂与多孔碳材料基底的结合稳定性，避免金属催化剂在电池运行过程中被流动电解液冲刷走，提高电池的循环稳定性。
在一些实施例中，碳电极复合材料中，金属碳化物的负载量为0.5～10mg/cm2；金属催化剂金属碳化物的该负载量充分确保了碳电极复合材料得高催化活性，若金属碳化物的负载量过低，则降低了碳电极复合材料的催化效果；若金属碳化物的负载量过高，则会导致复合材料中金属催化剂团聚，从而催化剂粒径较大，降低了催化剂的活性比表面积同样会降低碳电极复合材料的催化效果。在一些具体实施例中，碳电极复合材料中，金属碳化物的负载量包括但不限于0.5～1mg/cm2、1～2mg/cm2、2～4mg/cm2、4～6mg/cm2、6～8mg/cm2、8～10mg/cm2等。
在一些实施例中，多孔碳材料中包括直径为5～15mm的碳纤维，该直径大小的多孔碳材料有最佳的活性比表面积。若多孔碳材料中碳纤维的直径小于5mm，则碳电极复合材料的孔隙率会变小，纤维之间搭接形成的孔道，流体传输的空间和路径会变小，从而阻碍活性物质的传输，一方面会产生浓差极化，降低电池的功率密度和能量效率，另一方面会降低电池的容量，降低活性物质的有效利用率。若多孔碳材料中碳纤维的直径高于15mm，不但工艺难度大，还会降低碳电极复合材料的比表面积和反应活性位点。在一些实施例中，多孔碳材料中碳纤维的直径包括但不限于5～15mm、6～14mm、7～13mm、8～12mm、9～11mm等。
在一些实施例中，多孔碳材料中碳纤维的表面具有直径为20～200nm，深度为100～500nm的纳米孔；使多孔碳材料中均匀分布有孔径小、深度高，类似于虫状的孔洞结构。若纳米孔的孔径过大，会破坏碳电极复合材料的机械性能，容易导致电极破损，若纳米孔的孔径过小或者深度过高，会使得离子扩散到孔径内部与金属催化剂金属碳化物接触反应以及排出受到影响，从而影响催化的效果；若纳米孔的孔径深度过浅，则对金属催化剂的包覆效果不佳，降低了金属催化剂的稳定性。在一些实施例中，多孔碳材料中碳纤维表面的纳米孔直径包括但不限于20～200nm、30～180nm、50～150nm、80～120nm、100～110nm等；深度包括但不限于100～500nm、150～450nm、200～400nm、250～350nm、300～500nm等。
在一些实施例中，多孔碳材料选自碳纸、碳布、碳毡、石墨毡、静电纺丝碳网中的至少一种，直接在这些碳材料的纤维表面造孔并负载金属催化剂金属碳化物，制得的碳电极复合材料可以按待应用的电池极片大小裁剪成符合应用需求的尺寸直接作为电极层应用，应用灵活方便，适应性广，效率高。
在一些实施例中，碳电极复合材料应用于液流电池的电极中，此时多孔碳材料制成的电极厚度为0.5～2.5mm；若电极厚度高于2.5mm一般用于穿流式，即传统的液流电池结构，不带流场，该类型的电池一般功率密度比较小，这是因为电极厚度过厚会导致电池电阻过大，欧姆损失较大，降低电池性能。若电极厚度低于0.5mm，则电极的机械性能比较差，且本体的比表面积较小，即便电极表面改性电池性能也不太好。
本申请实施例第三方面提供一种二次电池，二次电池的电极中包含上述方法制备的碳电极复合材料，或者上述的碳电极复合材料。
本申请实施例第三方面提供的二次电池的电极中由于采用了上述高比表面积，高催化活性，以及高稳定性的碳电极复合材料，因而提高了二次电池的功率密度及循环寿命。
在一些实施例中，二次电池包括液流电池、锂离子电池、燃料电池、氢电池这种的至少一种；其中，液流电池选自全钒液流电池、铁铬液流电池、钒空气液流电池中的至少一种。
在一些实施例中，碳电极复合材料应用于二次电池的负极中。在一些具体实施例中，碳电极复合材料应用于全钒液流电池的负极中，由于全钒液流电池负极侧的反应速度受限，是制约全钒电池性能提升的主要因素，碳电极复合材料应用到负极能提高电池的功率密度，而且碳电极复合材料在负极侧比较稳定，对负极侧钒离子有着极佳的催化活性，并且可以抑制析氢，从而增加负极侧的催化活性并降低副反应的发生。而正极侧五价钒离子氧化性太强，会降低碳电极复合材料中催化剂的稳定性。碳电极复合材料应用于全钒液流电池的负极后，电池在300mAcm-2的时候能量效率高达80％，稳定运行300圈无能量效率衰减，循环稳定性好。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例碳电极复合材料及其制备方法、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种石墨毡电极复合材料，其制备包括步骤：
①将石墨毡放入马弗炉中进行热处理，处理温度为500℃，时间为6小时，冷却得到表面活化的石墨毡；
②将1体积的四氯化钛溶液溶解到99体积的浓盐酸之中，形成浓度约为0.1M的四氯化钛溶液，然后对表面活化的石墨毡进行两次浸制，并进行超声处理1分钟，将处理后的石墨毡放入空气中晾干，然后将晾干的石墨毡放到60℃的烘箱烘干，得到负载氧化钛的石墨毡复合材料；化学反应式为：TiCl4+2H2O→TiO2+4HCl；
③在氩气气氛中，对负载氧化钛的石墨毡复合材料进行碳热处理，升温速度为5℃/min，热处理的温度为1200℃，到达热处理温度后保温一个小时进行碳热反应，化学反应式为：
Figure BDA0003350269930000151
将反应完的产物降温后放置于氮气环境保护直至冷却，得到石墨毡电极复合材料。
一种石墨毡电极，直接采用实施例1制备的石墨毡电极复合材料裁剪成电极大小，记得到石墨毡电极。
一种全钒液流电池，其负极采用实施例1石墨毡电极，端板为铝板，流场板为石墨双极板，隔膜为杜邦公司的212系列，电解液为商业化的1.7M钒离子+3M硫酸
实施例2～5
一种石墨毡复合材料，其与实施例1的区别在于：
分别将0.25、0.5、2、4体积的四氯化钛溶液溶解到99.75、99.5、98、96体积的浓盐酸之中，形成浓度分别约为0.025、0.05、0.2、0.4M的四氯化钛溶液。即：实施例2采用浓度为0.025M的四氯化钛溶液、实施例3采用浓度为0.05M的四氯化钛溶液、实施例4采用浓度为0.2M的四氯化钛溶液、实施例5采用浓度为0.4M的四氯化钛溶液。
一种石墨毡电极，实施例2～5与实施例1的区别在于：分别采用实施例2～5制得的石墨毡电极复合材料制成石墨毡电极。
一种全钒液流电池，实施例2～5与实施例1的区别在于：负极分别采用实施例2～5制备的石墨毡电极。
对比例1
以原始石墨毡作为对比例1
一种全钒液流电池，与实施例1的区别在于：负极采用原始石墨毡。
对比例2
一种石墨毡电极材料，其与实施例1的区别在于：
仅对石墨毡进行热处理，即，将石墨毡放入马弗炉中进行热处理，处理温度为500℃，时间为6小时，冷却得到表石墨毡电极材料。
一种全钒液流电池，与实施例1的区别在于：负极采用对比例2制备的石墨毡电极材料。
对比例3
一种石墨毡电极材料，其与实施例1的区别在于：
不进行碳热处理，即，①将石墨毡放入马弗炉中进行热处理，处理温度为500℃，时间为6小时，冷却得到表面活化的石墨毡；
②将4体积的四氯化钛溶液溶解到96体积的浓盐酸之中，形成浓度约为0.2M的四氯化钛溶液，然后对表面活化的石墨毡进行两次浸制，并进行超声处理1分钟，将处理后的石墨毡放入空气中晾干，然后将晾干的石墨毡放到60℃的烘箱烘干，得到负载氧化钛的石墨毡电极材料。
一种全钒液流电池，与实施例1的区别在于：负极采用对比例3制备的负载氧化钛的石墨毡电极材料。
对比例4
一种复合电极，其制备包括步骤：
①将原始多孔碳毡置于马弗炉中，在空气氛围中500℃高温保持5小时，获得热处理过的多孔碳毡。
②将200mg硝酸铋溶解在20mL乙二醇溶液中，得到硝酸铋溶液。然后将经热处理的多孔碳毡浸入硝酸铋溶液中，在超声浴中搅拌1小时，然后在80℃下干燥2小时，得到沉积有Bi(NO3)3涂层的碳毡。
③将沉积有Bi(NO3)3涂层的碳毡转移到管式炉中，并在200℃的氩气气氛中以10℃/min的升温速率煅烧1小时使Bi(NO3)3完全分解，以获得分布有Bi2O3的碳毡；然后在氩气下将铋盐热分解生成的氧化铋和电极表面的碳进行碳热还原反应，在700℃的温度下保温1.5小时，升温速率为5℃/min。最后，将样品用超纯水洗涤后，最终获得了表面吸附有铋单质颗粒的碳电极复合材料，即复合电极。
一种全钒液流电池，与实施例1的区别在于：负极采用对比例4制备的表面吸附有铋单质颗粒的碳电极复合材料。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1～5和对比例1中碳电极复合材料、电极、二次电池等，分别进行如下性能测试：
1、对实施例和对比例1制备的石墨毡复合材料分别进行了形貌观测，如附图1～3所示。其中，附图1(1-1)为对比例1原始石墨毡的宏观形貌图，(1-2)为实施例4制备的石墨毡电极复合材料的形貌图，(1-3)为实施例5制备的石墨毡电极复合材料的宏观形貌图。由附图可知，当四氯化钛溶液的溶液浓度过高，达到0.4M时，制得的石墨毡电极复合材料表面发生一定程度的破损，从附图(1-3)可知当采用0.4M四氯化钛溶液浸泡烧并经碳热反应后制得的石墨毡电极复合材料表面发生明显肉眼可见的破损，说明过高浓度的四氯化钛溶液并不适合进行浸制，会破坏石墨毡结构。当四氯化钛溶液的浓度为0.2M的时候，石墨毡电极复合材料宏观上基本能维持石墨毡的原本多孔结构特性，出现轻微掉丝现象。而当四氯化钛溶液的浓度为0.1M的时候，石墨毡电极复合材料宏观上能维持石墨毡的原本多孔结构特性，石墨毡结构没有出现坍塌现象。由于碳热反应的本质是在腐蚀多孔电极表面，会降低电极的机械性能，通过测试发现当TiCl4浓度为0.2M的时候碳电极本体会发生脱落，当浓度为0.8M时，电极会发生严重烧损，机械性能难以保持完整。
另外，附图2中(2-1和2-11)是对比例1原始石墨毡纤维的微观电镜图，(2-2和2-22)是对比例3负载氧化钛之后的石墨毡复合材料的微观电镜图，(2-3和2-33)是实施例1制得的石墨毡电极复合材料的微观形貌图。通过电镜图片可以发现，经过0.1M四氯化钛溶液浸制后的石墨毡复合材料中氧化钛均匀负载在碳纤维表面，而经过碳热处理后，石墨毡碳纤维表面分布有均匀的虫状纳米孔，虫状纳米孔的直径约为20-200纳米，孔深约为100-500纳米。
另外，附图3(3-1)为实施例1石墨毡电极复合材料的透射电镜图，可见实施例1复合材料中碳化钛粒径小且均匀的包覆在石墨毡空洞内。图(3-2)为对比例4制备的表面吸附有铋单质颗粒的碳电极复合材料的扫描电镜图，可见对比例4制备的复合电极材料中，碳纤维表面没有形成纳米孔，且金属铋是以独立的单质颗粒的形式直接附着在碳纤维表面的，并没有通过孔洞的形式嵌入并包覆在碳纤维内部，另外金属铋颗粒的粒径较大。
2、对对比例1原始石墨毡、对比例3负载氧化钛的石墨毡电极材料和实施例1制得的石墨毡电极复合材料，分别进行了X射线衍射测试，由附图4测试结果可知，在碳热反应前负载氧化钛的石墨毡复合材料中仅有较强的TiO2信号峰，表明TiO2种子成功附着到多孔石墨毡表面。碳热反应之后，石墨毡电极复合材料中TiO2信号峰彻底消失，并出现信号较强的TiC峰，表明吸附在石墨毡表面的TiO2种子已经完全通过碳热反应生成TiC纳米颗粒。
3、对对比例1、对比例2、对比例3和实施例1制备的全钒液流电池进行循环伏安测试，如附图5测试结果可知，对比例1由原始石墨毡制成的电池仅有析氢峰，没有钒离子的氧化还原峰，意味着原始石墨毡电极不但对钒离子催化活性较差，而且容易引发析氢反应。而对比例2仅采用热处理石墨毡制得成电池，对比例3采用热处理后浸制TiO2但未进行碳热处理的材料制成的电池，以及实施例1石墨毡电极复合材料制成的电池，对钒离子的催化活性逐渐增强，特别是实施例1，出现了非常明显的氧化还原峰。表明实施例实施例1虫状纳米孔嵌入催化剂的石墨毡电极复合材料对钒离子有着极强的催化活性。除此之外，在还原过程中，碳化钛沉积明显看不到析氢峰的出现，意味着TiC金属碳化物催化剂可有效抑制析氢反应
4、对实施例1和对比例1～3制备的石墨毡电极进行交流阻抗测试，测试结果如附图6所示，对比例1原始石墨毡(P-GF)的石墨毡电极，对比例2仅热处理(T-GF)的石墨毡电极，对比例3负载TiO2浸制(TiO2-GF)的石墨毡电极，以及实施例1碳热反应之后(TiC-WN-GF)的石墨毡电极，电荷转移阻抗逐渐降低，该现象与循环伏安法测试的结果一致。
5、对实施例1和对比例1～3制备的全钒液流电池进行倍率性能测试，测试结果如附图7所示，实施例1电池，当电流密度在300mAcm-2的情况下，能量效率仍然高达80％，电解液利用率高达73％。通过电池拆装发现实施例1石墨毡电极有堵塞流道的情况。通过电池拆装发现实施例4，TiCl4浓度为0.2M时制备的虫状纳米孔嵌入催化剂电极有堵塞流道的情况，可以得出结论，随着TiCl4浓度的增加，纳米孔和催化剂的数量会逐渐增加，电池性能会逐渐增加。
6、对实施例1循环稳定性进行了测试，测试结果图附图8所示，进行300圈长期循环测试，电池能量效率始终能够保持在95％以上，库伦效率和电压效率能保持在80％以上，无明显衰减，循环稳定性好。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳电极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取表面活化的碳材料；
将所述表面活化的碳材料与金属催化剂前驱体的溶液进行混合处理，水解并干燥，得到负载金属氧化物的碳复合材料；
在惰性气氛下，对所述碳复合材料进行碳热反应，冷却得到碳电极复合材料，所述碳电极复合材料包括多孔碳材料和包覆在所述多孔碳材料的孔隙内的金属碳化物。
2.如权利要求1所述的碳电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂前驱体中金属元素包括钛、钨、锡、锑中的至少一种；
所述金属催化剂前驱体的形式包括金属氯化物、金属硫酸盐中的至少一种。
3.如权利要求2所述的碳电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂前驱体的溶液中溶剂选自质量分数为20～38％的盐酸；
和/或，所述金属催化剂前驱体包括四氯化钛、氯化钨、氯化锡、氯化锑、硫酸氧钛、硫酸钨、硫酸锡、硫酸锑中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的碳电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳热反应的条件包括：在惰性气氛下，以2～10℃/min速率升温至1000～1400℃保温1～3小时；
和/或，所述金属催化剂前驱体的溶液中，所述金属催化剂前驱体的浓度为0.1～0.3mol/L。
5.如权利要求4所述的碳电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合处理的步骤包括：将所述表面活化的碳材料浸泡在所述金属催化剂前驱体的溶液中，晾干后在温度为50～70℃的条件下干燥，得到负载金属氧化物的所述碳复合材料。
6.如权利要求1或5所述的碳电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述获取表面活化的碳材料的步骤包括：对碳材料进行表面处理，在所述碳材料的表面引入含氧官能团，得到所述表面活化的碳材料；
和/或，所述表面活化的碳材料选自碳纸、碳布、碳毡、石墨毡、静电纺丝碳网中的至少一种；
和/或，所述表面活化的碳材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳黑、碳颗粒、碳纤维中的至少一种。
7.一种如权利要求1～6任一项所述方法制备的碳电极复合材料，其特征在于，包括多孔碳材料和包覆在所述多孔碳材料的孔隙内的金属碳化物。
8.如权利要求7所述的碳电极复合材料，其特征在于，所述碳电极复合材料中，所述金属碳化物的负载量为0.5～10mg/cm2；
和/或，所述金属碳化物包括碳化钛、碳化钨、碳化锡、碳化锑中的至少一种；
和/或，所述多孔碳材料中具有直径为20～200nm，深度为100～500nm的纳米孔，所述金属碳化物包覆在所述纳米孔中；
和/或，所述多孔碳材料中包括直径为5～15mm的碳纤维；
和/或，所述金属碳化物的粒径大小为5～100nm；
和/或，所述多孔碳材料选自碳纸、碳布、碳毡、石墨毡、静电纺丝碳网中的至少一种。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的电极中包含有如权利要求1～6任一项所述方法制备的碳电极复合材料，或者如权利要求7～8任一项所述的碳电极复合材料。
10.如权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括液流电池、锂离子电池、燃料电池、氢电池这种的至少一种；其中，所述液流电池选自全钒液流电池、铁铬液流电池、钒空气液流电池中的至少一种；
和/或，所述碳电极复合材料应用于所述二次电池的负极中。
CN202111335237.1A 2021-11-11 2021-11-11 碳电极复合材料及其制备方法、二次电池 Pending CN116111109A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111335237.1A CN116111109A (zh) 2021-11-11 2021-11-11 碳电极复合材料及其制备方法、二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111335237.1A CN116111109A (zh) 2021-11-11 2021-11-11 碳电极复合材料及其制备方法、二次电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116111109A true CN116111109A (zh) 2023-05-12

Family

ID=86260306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111335237.1A Pending CN116111109A (zh) 2021-11-11 2021-11-11 碳电极复合材料及其制备方法、二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116111109A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116505002A (zh) * 2023-06-29 2023-07-28 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种全钒液流电池用石墨毡电极及其活化方法与应用
CN116936829A (zh) * 2023-09-14 2023-10-24 北京科技大学 一种提升锌基液流电池面容量的碳毡电极的制备方法与应用
CN117039019A (zh) * 2023-10-09 2023-11-10 北京科技大学 一种高性能锌溴液流电池的阳极电极的制备方法及应用
CN117913301A (zh) * 2024-03-18 2024-04-19 中海储能科技(北京)有限公司 一种金属碳化物纳米材料修饰改性电池碳布电极的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116505002A (zh) * 2023-06-29 2023-07-28 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种全钒液流电池用石墨毡电极及其活化方法与应用
CN116505002B (zh) * 2023-06-29 2023-09-29 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种全钒液流电池用石墨毡电极及其活化方法与应用
CN116936829A (zh) * 2023-09-14 2023-10-24 北京科技大学 一种提升锌基液流电池面容量的碳毡电极的制备方法与应用
CN117039019A (zh) * 2023-10-09 2023-11-10 北京科技大学 一种高性能锌溴液流电池的阳极电极的制备方法及应用
CN117913301A (zh) * 2024-03-18 2024-04-19 中海储能科技(北京)有限公司 一种金属碳化物纳米材料修饰改性电池碳布电极的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN116111109A (zh) 碳电极复合材料及其制备方法、二次电池
Jiang et al. Recent advances in carbon-based electrocatalysts for vanadium redox flow battery: Mechanisms, properties, and perspectives
Zhou et al. The cooperation of Fe 3 C nanoparticles with isolated single iron atoms to boost the oxygen reduction reaction for Zn–air batteries
Jing et al. CeO2 embedded electrospun carbon nanofibers as the advanced electrode with high effective surface area for vanadium flow battery
Sharma et al. Support materials for PEMFC and DMFC electrocatalysts—A review
US8409659B2 (en) Nanowire supported catalysts for fuel cell electrodes
Matter et al. Non-metal catalysts for dioxygen reduction in an acidic electrolyte
JP5055788B2 (ja) 電極触媒
JP3655208B2 (ja) 燃料電池、燃料電池用電極およびその製造方法
Lin et al. Rational synthesis of N/S-doped porous carbons as high efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction and Zn-Air batteries
Ren et al. Facile synthesis of PdSnCo/nitrogen-doped reduced graphene as a highly active catalyst for lithium-air batteries
CN101884127A (zh) 燃料电池用电极材料的制造方法、燃料电池用电极材料和应用该燃料电池电极材料的燃料电池
CN1636869A (zh) 短碳纳米管、浸渍有催化剂的碳纳米管和燃料电池
CN112941669A (zh) 一种金属-氮共掺杂的碳纳米纤维材料及其制备方法和应用
CN112582610A (zh) 一种基于导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池
Chen et al. Enhanced electrocatalysis performance of amorphous electrolytic carbon from CO2 for oxygen reduction by surface modification in molten salt
Amici et al. Sustainable, economic, and simple preparation of an efficient catalyst for Li–O2 batteries
ul Haq et al. Derived-2D Nb4C3Tx sheets with interfacial self-assembled Fe-NC single-atom catalyst for electrocatalysis in water splitting and durable zinc-air battery
JP2016091878A (ja) 電極材料の製造方法、膜電極接合体および燃料電池スタック
US20120301812A1 (en) Carbon nanotube and nanofiber film-based membrane electrode assemblies
Wang et al. 3D flower-like molybdenum disulfide modified graphite felt as a positive material for vanadium redox flow batteries
CN115832328A (zh) 一种多孔碳电极及其制备方法、液流电池
JP2019503977A (ja) ナノ粒子／多孔質グラフェン複合材料、その合成方法、およびその用途
CN109193000A (zh) 一种空气电池用电催化剂及其制备方法和应用
Fan et al. Key Materials of Vanadium Flow Batteries: Electrodes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination