CN112164805A - 一种液流电池用催化剂原位制备装置及催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液流电池用催化剂原位制备装置及催化剂制备方法，包括正极半电池和负极半电池，并通过在负极半电池一侧设置的电镀旁路和电镀储液罐及电镀液，可以在液流电池充放电之前进行催化剂的原位电镀，也可以是在液流电池经过一定时间的充放电运行后，催化剂形貌发生变化后，重新进行原位电镀过程，通过设置的电镀旁路和电镀储液罐及电镀液，使得催化剂前驱体离子在电镀液中的离子浓度提高，使催化剂在液流电池负极分布更加均匀，同时，利用间歇电镀的催化剂电镀制备方法，使催化剂颗粒更小，颗粒密度及均一性更高，解决现有的催化剂分布不均，堵塞多孔电极的问题。
Description
技术领域
本发明属于大规模储能领域，尤其涉及液流电池催化剂原位制备的装置及催化剂制备方法。
背景技术
液流电池是一种先进的电化学储电技术，根据所采用的正负极活性物质可以分为：全钒、全铅、硫溴、锌溴、铁铬液流电池等。针对液流电池催化剂制备问题，常用的方法是在电池组装完成后，在电解液中添加催化剂的前驱体离子，比如铋离子或者铟离子，然后通过在线原位电镀的方法，直接将催化剂金属铋或者铟直接电镀到液流电池的负极。相比传统的提前在电极上负载催化剂的方案，这种原位电镀催化剂的方案具有操作简单的优点，如果催化剂被破坏或者性能衰减，催化剂可以原位重新制备。
对于原位电镀的过程，电镀过程的优劣直接影响催化剂能否在液流电池电极上分布均匀。液流电池一般应用于数小时的连续放电场景，储液罐中存储的电解液体积往往较大。而催化剂在电极上的载量要求往往是一定的(载量过高也会堵塞多孔电极)，所以，催化剂的前驱体盐在溶解在电解液中形成的离子浓度往往很低(一般小于0.3mM)。用这种低浓度前驱体盐进行电镀时，极易出现传质恶化的问题，进而导致电极上游区(进口处)电沉积的金属颗粒团聚甚至结块。如果催化剂电镀后主要聚集在进口区或者上游区，将有可能会直接堵塞多孔电极中电解液的流动，造成电池性能恶化。如何使催化剂均匀的分布在多孔电极内，是提升液流电池的重要课题。然而，目前对该原位电镀过程的研究极为稀少。本发明提出一种电镀装置及电镀催化剂的制备方法，可以使得催化剂在电极上均匀分布，让液流电池性能大幅提升。
发明内容
本发明主要是克服现有技术中的不足之处，本发明的目的在于提供一种液流电池催化剂原位制备的装置及催化剂制备方法，以实现催化剂在电极上均匀分布，让液流电池性能大幅提升的效果，可以是在液流电池充放电之前进行催化剂的原位电镀，也可以是在液流电池经过一定时间的充放电运行后，催化剂形貌发生变化后，重新进行原位电镀过程。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种液流电池用催化剂原位制备装置，其特征在于，所述液流电池用催化剂原位制备装置包括：负极多孔电极、隔膜、正极多孔电极、负极集流体、正极集流体、正极电解液储液罐、正极侧管路、正极侧驱动泵、负极电解液储液罐、负极侧驱动泵、负极侧管路、电镀储液罐、电镀旁管路、负极侧管路、负极电解液阀门、电镀旁路阀门、负极电解液阀门，所述隔膜将电池分隔为彼此相互独立的正极侧和负极侧，所述负极多孔电极与负极集流体相连，所述正极多孔电极与正极集流体相连，正极侧与正极电解液储液罐构成闭合回路，正极电解液在正极侧驱动泵的作用下经由正极侧管路通过正极多孔电极循环流动，参与化学反应，形成正极半电池，负极侧和负极电解液储液罐构成闭合回路，负极电解液在负极侧驱动泵的作用下经由负极侧管路和负极侧管路，在负极电解液阀门打开的状态下，通过负极多孔电极循环流动，参与化学反应，形成负极半电池，所述电镀储液罐装有电镀液，电镀液中含有催化剂前驱体盐，负极电解液阀门关闭时，电镀旁路阀门打开，电镀液经由负极侧管路和电镀旁管路，在负极侧驱动泵的作用下，流经负极多孔电极构成闭合回路，形成电镀旁路循环，由正极半电池，负极半电池和电镀旁路循环共同组成液流电池用催化剂原位制备装置，通过电镀旁路循环完成液流电池用催化剂原位制备。
优选的，所述催化剂原位制备方法为：电镀开始前，电镀储液罐中，装有电镀液，电镀液中包含有催化剂前驱体盐，将负极电解液阀门和关闭，同时将电镀旁路阀门打开，电镀储液罐中装有的电镀液及电镀液中含有的催化剂前驱体盐，经由负极侧管路和电镀旁管路，在负极侧驱动泵的作用下，流经负极多孔电极构成闭合回路，形成电镀旁路循环，在电流条件下进行电镀，在负极多孔电极上均匀的镀上液流电池用催化剂。
优选的，所述催化剂原位制备方法中的电镀储液罐中装有的电镀液中含有的催化剂前驱体盐的浓度为2-50mmol，所述在负极多孔电极上均匀镀上催化剂的载量为0.2-10mg。
优选的，所述催化剂原位制备方法可以为恒定电流法和间歇电流法。
优选的，所述间歇电流法电镀电流的开启时间间隙为0.1-5秒。
优选的，所述间歇电流法电镀电流密度为5-50mA cm-2。
优选的，所述间歇电流法电镀电流关闭时间间隙为1-10秒。
优选的，所述间歇电流法重复数个周期电镀后，当电镀液中催化剂前驱体盐浓度降为一定浓度时，改为恒电流电镀，以恒电流电镀直至电镀液中催化剂前驱体盐完全消耗。
优选的，所述当电镀液中催化剂前驱体盐浓度降为初始浓度的30-80％时，改为恒电流电镀，所述恒电流电镀的电流强度为2-20mA cm-2。
优选的，所述催化剂包括铋，铅，铟，镉，锑及其合金。
优选的，所述液流电池用催化剂制备可以是在液流电池充放电之前进行催化剂的原位电镀，也可以是在液流电池经过一定时间的充放电运行后，催化剂形貌发生变化后，重新进行原位电镀过程，所述液流电池经过一定时间的充放电运行后的原位电镀方法为：先让液流电池彻底放电，此时电解液荷电状态为0％，再将负极电解液阀门和关闭，电镀旁路阀门打开，此时负极电镀液通过负极侧管路和电镀旁管路，在负极侧驱动泵的作用下流经负极多孔电极，之后，液流电池进一步放电，催化剂开始被氧化和溶解，待催化剂彻底溶解后，即可开始重新进行原位电镀过程。
本申请通过在负极半电池一侧设置的电镀旁路和电镀储液罐及电镀液，由于电镀储液罐较小，其中的电镀液较少，在给定的电极上催化剂载量的情况下，催化剂前驱体盐可以在电镀液中形成较高的浓度，这种含有较高浓度的催化剂前驱体盐的电镀液，可以使得电镀过程中，催化剂在多孔电极的上游区和下游区都均匀的分布，大幅提高催化剂分布的均匀性，极大地避免了催化剂在上游区局部团聚堵塞电解液流动的问题，有效地降低流动阻力，提高电池输出性能。
本申请提出的高电流间歇电镀的电镀方案来完成催化剂的制备，间歇电镀原理如下，电镀开启时，催化剂前驱体浓度逐渐降低，尤其是在电极下游区，甚至可能会出现前驱体盐浓度消耗为零，导致下游区没有催化剂分布。在下游区催化剂前驱体盐即将耗尽的合适时机时，暂停电镀过程，是电镀处于“休息”状态。此时，电镀暂停，催化剂前驱体盐不继续消耗，泵继续往多孔电极内输送新的电镀液，使多孔电极内催化剂前驱体盐浓度升高，在催化剂前驱体浓度恢复到合适的时机时，再次开启电镀过程，以此周而复始地进行间歇电镀，可以使催化剂在多孔电极的上下游区分布均匀。采用间歇电流进行电镀，可以进一步改善催化剂的分布，使得催化剂颗粒更小，分布更为分散。
有益效果：
1、通过在负极半电池一侧设置的电镀旁路和电镀储液罐及电镀液，由于电镀储液罐较小，其中的电镀液较少，在给定的电极上催化剂载量的情况下，催化剂前驱体盐可以在电镀液中形成较高的浓度，这种含有较高浓度的催化剂前驱体盐的电镀液，可以使得电镀过程中，催化剂在多孔电极的上游区和下游区都均匀的分布，大幅提高催化剂分布的均匀性，极大地避免了催化剂在上游区局部团聚堵塞电解液流动的问题，有效地降低流动阻力，提高电池输出性能。
2、传统的催化剂电镀使用恒流电流进行，在给定催化剂前驱体盐浓度下，恒流电流过高也会导致催化剂在电极上游区发生局部团聚，本申请提出的高电流间歇电镀的电镀方案来完成催化剂的制备，间歇电镀原理如下，电镀开启时，催化剂前驱体浓度逐渐降低，尤其是在电极下游区，甚至可能会出现前驱体盐浓度消耗为零，导致下游区没有催化剂分布。在下游区催化剂前驱体盐即将耗尽的合适时机时，暂停电镀过程，是电镀处于“休息”状态。此时，电镀暂停，催化剂前驱体盐不继续消耗，泵继续往多孔电极内输送新的电镀液，使多孔电极内催化剂前驱体盐浓度升高，在催化剂前驱体浓度恢复到合适的时机时，再次开启电镀过程，以此周而复始地进行间歇电镀，可以使催化剂在多孔电极的上下游区分布均匀。采用间歇电流进行电镀，可以进一步改善催化剂的分布，使得催化剂颗粒更小，分布更为分散。
3、本申请公开的一种液流电池用催化剂原位制备装置及催化剂制备方法，通过在负极半电池一侧设置的电镀旁路和电镀储液罐及电镀液，可以在液流电池充放电之前进行催化剂的原位电镀，也可以是在液流电池经过一定时间的充放电运行后，催化剂形貌发生变化后，重新进行原位电镀过程。
附图说明
图1为本发明实施例一和实施例二中液流电池用催化剂原位制备装置示意图。
其中，1为负极多孔电极、2为隔膜、3为正极多孔电极、4为负极集流体、5为正极集流体、6为正极电解液储液罐、7为正极侧管路、8为正极侧驱动泵、9为负极电解液储液罐、10为负极侧驱动泵、11为负极侧管路、12为电镀储液罐、13为电镀旁管路、14为负极侧管路、15为负极电解液阀门、16为电镀旁路阀门、17为负极电解液阀门。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1所示，全钒液流电池单电池面积为30x 50cm2，正负极储液罐中各存储有150L电解液，其中钒离子浓度均为1.5M/L。旁路电镀液储液罐仅为1.0L,其中氯化铋浓度为8mM/L。电镀时，打开阀门16，关闭阀门15和17，钒电池负极切换至电镀旁路。电镀时，流量为3L/min，采用的电镀电流密度为10mA cm-2，电镀过程工作1秒钟，休息2秒钟，并以此为周期进行60个周期，之后以恒流电流3mA cm-2进行电镀指导铋离子完全消耗。电镀完成后，关闭阀16，打开发15和17，电池进行正常充放电。恒流情况下，电池的压降保持不变。140mAcm-2恒流充放电条件下，电池能量效率达到82％。
实施例2
如图1所示，全钒液流电池电堆，3层单电池串联，每个单电池面积为30x50cm2，正负极储液罐中各存储有250L电解液，其中钒离子浓度均为1.5M/L。旁路电镀液储液罐仅为1.5L,其中氯化铋浓度为14mM/L。电镀时，打开阀门16，关闭阀门15和17，钒电池负极切换至电镀旁路。电镀时，流量为8L/min，采用的电镀电流密度为8mA cm-2，电镀过程工作0.5秒钟，休息1秒钟，并以此为周期进行100个周期，之后以恒流电流2mA cm-2进行电镀指导铋离子完全消耗。电镀完成后，关闭阀16，打开发15和17，电池进行正常充放电。恒流情况下，电池的压降保持不变。150mAcm-2恒流充放电条件下，电池能量效率达到80％。
实施例3
如图1所示，全钒液流电池电堆，3层单电池串联，每个单电池面积为30x50cm2，正负极储液罐中各存储有250L电解液，其中钒离子浓度均为1.5M/L。旁路电镀液储液罐仅为1.5L,其中氯化铋浓度为2mM/L。电镀时，打开阀门16，关闭阀门15和17，钒电池负极切换至电镀旁路。电镀时，流量为8L/min，采用的电镀电流密度为5mA cm-2，电镀过程工作0.1秒钟，休息1秒钟，并以此为周期进行100个周期，之后以恒流电流2mA cm-2进行电镀指导铋离子完全消耗。电镀完成后，关闭阀16，打开发15和17，电池进行正常充放电。恒流情况下，电池的压降保持不变。120mAcm-2恒流充放电条件下，电池能量效率达到80％。
实施例4
如图1所示，全钒液流电池电堆，3层单电池串联，每个单电池面积为30x50cm2，正负极储液罐中各存储有250L电解液，其中钒离子浓度均为1.5M/L。旁路电镀液储液罐仅为0.3L,其中氯化铋浓度为50mM/L。电镀时，打开阀门16，关闭阀门15和17，钒电池负极切换至电镀旁路。电镀时，流量为8L/min，采用的电镀电流密度为50mA cm-2，电镀过程工作0.1秒钟，休息10秒钟，并以此为周期进行70个周期，之后以恒流电流20mA cm-2进行电镀指导铋离子完全消耗。电镀完成后，关闭阀16，打开发15和17，电池进行正常充放电。恒流情况下，电池的压降保持不变。110mAcm-2恒流充放电条件下，电池能量效率达到82％。
对比例1
全钒液流电池电堆，3层单电池串联，每个单电池面积为30x 50cm2，正负极储液罐中各存储有50L电解液，其中钒离子浓度均为1.5M/L，其中氯化铋浓度为0.4mM/L。电镀时，流量为8L/min，采用的电镀电流密度为2mA cm-2恒流电流进行电镀指导铋离子完全消耗。电镀完成后，发现电堆压降上升80％，电流流动特性恶化，电池性能变差。80mAcm-2恒流充放电条件下，电池能量效率仅为70％。
本申请通过在负极半电池一侧设置的电镀旁路和电镀储液罐及电镀液，由于电镀储液罐较小，其中的电镀液较少，在给定的电极上催化剂载量的情况下，催化剂前驱体盐可以在电镀液中形成较高的浓度，这种含有较高浓度的催化剂前驱体盐的电镀液，可以使得电镀过程中，催化剂在多孔电极的上游区和下游区都均匀的分布，大幅提高催化剂分布的均匀性，极大地避免了催化剂在上游区局部团聚堵塞电解液流动的问题，有效地降低流动阻力，提高电池输出性能。
传统的催化剂电镀使用恒流电流进行，在给定催化剂前驱体盐浓度下，恒流电流过高也会导致催化剂在电极上游区发生局部团聚，本申请提出的高电流间歇电镀的电镀方案来完成催化剂的制备，间歇电镀原理如下，电镀开启时，催化剂前驱体浓度逐渐降低，尤其是在电极下游区，甚至可能会出现前驱体盐浓度消耗为零，导致下游区没有催化剂分布。在下游区催化剂前驱体盐即将耗尽的合适时机时，暂停电镀过程，是电镀处于“休息”状态。此时，电镀暂停，催化剂前驱体盐不继续消耗，泵继续往多孔电极内输送新的电镀液，使多孔电极内催化剂前驱体盐浓度升高，在催化剂前驱体浓度恢复到合适的时机时，再次开启电镀过程，以此周而复始地进行间歇电镀，可以使催化剂在多孔电极的上下游区分布均匀。采用间歇电流进行电镀，可以进一步改善催化剂的分布，使得催化剂颗粒更小，分布更为分散。
本申请公开的一种液流电池用催化剂原位制备装置及催化剂制备方法，通过在负极半电池一侧设置的电镀旁路和电镀储液罐及电镀液，可以在液流电池充放电之前进行催化剂的原位电镀，也可以是在液流电池经过一定时间的充放电运行后，催化剂形貌发生变化后，重新进行原位电镀过程。
以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种液流电池用催化剂原位制备装置，其特征在于，所述液流电池用催化剂原位制备装置包括：负极多孔电极(1)、隔膜(2)、正极多孔电极(3)、负极集流体(4)、正极集流体(5)、正极电解液储液罐(6)、正极侧管路(7)、正极侧驱动泵(8)、负极电解液储液罐(9)、负极侧驱动泵(10)、负极侧管路(11)、电镀储液罐(12)、电镀旁管路(13)、负极侧管路(14)、负极电解液阀门(15)、电镀旁路阀门(16)、负极电解液阀门(17)，所述隔膜(2)将电池分隔为彼此相互独立的正极侧和负极侧，所述负极多孔电极(1)与负极集流体(4)相连，所述正极多孔电极(3)与正极集流体(5)相连，正极侧与正极电解液储液罐(6)构成闭合回路，正极电解液在正极侧驱动泵(8)的作用下经由正极侧管路(7)通过正极多孔电极(3)循环流动，参与化学反应，形成正极半电池，负极侧和负极电解液储液罐(9)构成闭合回路，负极电解液在负极侧驱动泵(10)的作用下经由负极侧管路(11)和负极侧管路(14)，在负极电解液阀门(15)和(17)打开的状态下，通过负极多孔电极(1)循环流动，参与化学反应，形成负极半电池，所述电镀储液罐(12)装有电镀液，电镀液中含有催化剂前驱体盐，负极电解液阀门(15)和(17)关闭时，电镀旁路阀门(16)打开，电镀液经由负极侧管路(11)和电镀旁管路(13)，在负极侧驱动泵(10)的作用下，流经负极多孔电极(1)构成闭合回路，形成电镀旁路循环，由正极半电池，负极半电池和电镀旁路循环共同组成液流电池用催化剂原位制备装置，通过电镀旁路循环完成液流电池用催化剂原位制备。
2.一种液流电池用催化剂原位制备方法，其特征在于，所述催化剂原位制备方法为：电镀开始前，电镀储液罐(12)中，装有电镀液，电镀液中包含有催化剂前驱体盐，将负极电解液阀门(15)和(17)关闭，同时将电镀旁路阀门(16)打开，电镀储液罐(12)中装有的电镀液及电镀液中含有的催化剂前驱体盐，经由负极侧管路(11)和电镀旁管路(13)，在负极侧驱动泵(10)的作用下，流经负极多孔电极(1)构成闭合回路，形成电镀旁路循环，在一定电流条件下进行电镀，在负极多孔电极(1)上均匀的镀上液流电池用催化剂，电镀结束后，关闭电镀旁路阀门(16)，打开负极电解液阀门(15)和(17)，使电池负极切换到负极侧管路(11)和(14)，进行正常的充放电循环。
3.如权利要求2所述的一种液流电池用催化剂原位制备方法，其特征在于，所述催化剂原位制备方法中的电镀储液罐(12)中装有的电镀液中含有的催化剂前驱体盐的浓度为2-50mmol，所述在负极多孔电极(1)上均匀镀上催化剂的载量为0.2-10mg。
4.如权利要求2-3所述的一种液流电池用催化剂原位制备方法，其特征在于，所述催化剂原位制备方法可以为恒定电流法和间歇电流法。
5.如权利要求4所述的一种液流电池用催化剂原位制备方法，其特征在于，所述间歇电流法电镀电流的开启时间间隙为0.1-5秒，所述间歇电流法电镀电流关闭时间间隙为1-10秒。
6.如权利要求4所述的一种液流电池用催化剂原位制备方法，其特征在于，所述间歇电流法电镀电流密度为5-50mA cm-2。
7.如权利要求4所述的一种液流电池用催化剂原位制备方法，其特征在于，所述间歇电流法重复数个周期电镀后，当电镀液中催化剂前驱体盐浓度降为一定浓度时，改为恒电流电镀，以恒电流电镀直至电镀液中催化剂前驱体盐完全消耗。
8.如权利要求8所述的一种液流电池用催化剂原位制备方法，其特征在于，所述当电镀液中催化剂前驱体盐浓度降为初始浓度的30-80％时，改为恒电流电镀，所述恒电流电镀的电流强度为2-20mA cm-2。
9.如权利要求1所述的一种液流电池用催化剂原位制备装置，其特征在于，所述催化剂包括铋，铅，铟，镉，锑及其合金。
10.如权利要求2-3所述的一种液流电池用催化剂原位制备方法，其特征在于，所述液流电池用催化剂制备可以是在液流电池充放电之前进行催化剂的原位电镀，也可以是在液流电池经过一定时间的充放电运行后，催化剂形貌发生变化后，重新进行原位电镀过程，所述液流电池经过一定时间的充放电运行后的原位电镀方法为：先让液流电池彻底放电，此时电解液荷电状态为0％，再将负极电解液阀门(15)和(17)关闭，电镀旁路阀门(16)打开，此时负极电镀液通过负极侧管路(11)和电镀旁管路(13)，在负极侧驱动泵(10)的作用下流经负极多孔电极(1)，之后，液流电池进一步放电，催化剂开始被氧化和溶解，待催化剂彻底溶解后，即可开始重新进行原位电镀过程。
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